Les calculatrices sont autorisées.

N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives
qu’il a été amené à prendre.

Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont
indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.

Une feuille de papier millimétré doit être rendue avec la copie.

L’Ouabaïne est un stéroïde naturel extrait des

O
feuilles de Digitalis. Cette molécule est un inhibiteur
de l’enzyme Na+/K+-ATPase très utilisée par les HO
chercheurs pour des études in vitro. Elle est OH
OH
également utilisée par voie intraveineuse pour le
traitement des arrêts cardiaques. H OH
L’Ouabaïne est une cible privilégiée pour la
RO
synthèse stéréosélective de stéroïdes. L’intermédiaire OH
19, constitue un pas décisif sur le chemin qui mène à
O
l’Ouabaïne. R = α-L-rhamnosyl = HO
HO OH
Ouabaïne

Le stéroïde 19 est ici obtenu par la réaction de condensation du dérivé 15 et du composé 16 :

OSiPh2tBu OSiPh2tBu O
AcO AcO E
O
E
+
OH O
OSiPh2tBu
O O

OSiPh2tBu CO2All
19 15 16

O
avec : E = -CO2 Me CO2All = Ac = -COCH3
O

1/1
Nous allons nous intéresser à la synthèse stéréosélective du composé 15.

1 Etude de la synthèse du composé 4

Le composé 4 est obtenu à partir des composés 1 et 2 .

O O
bH O

e
g h
H CH3 +
a d f
O H
c
4 1 2 O

1.1 Nommer les composés 1 et 2.

1.2 Le composé 2 est en équilibre avec sa forme énolique 2bis. Ecrire la structure topologique de
2bis. Discuter de sa stabilité.
1.3 Les protons e et f du composé 2 sont magnétiquement équivalents. Expliquer pourquoi.
Quelle conséquence cela implique-t-il sur le spectre RMN 1H ?
1.4 Les données RMN correspondant aux composés 1 et 2bis (forme énolique de 2) sont
regroupées dans les tableaux ci-dessous.
1.4.1 Attribuer aux composés 1 et 2bis le spectre correspondant.
1.4.2 Pour chaque spectre, attribuer les différents signaux du spectre RMN 1H en
justifiant la multiplicité des signaux observés.

Spectre A :

Déplacement Constante de couplage

Multiplicité Intégration du signal
chimique en ppm en Hz
3
J = 17,7
6,34 doublet de doublet 3 1H
J = 10,0
3
J= 17,7
6,20 doublet de doublet 2 1H
J = 1,5
3
J= 10,0
5,92 doublet de doublet 2 1H
J = 1,5
2,29 singulet 3H

Spectre B :

Déplacement chimique en
Multiplicité Intégration du signal
ppm
11,50 singulet élargi 1H
2,35 singulet 4H
1,47 singulet 3H

2/2
On fait réagir les composés 1 et 2 en milieu faiblement basique.

O O
O

1) base base
3
CH3 +
2) neutralisation chauffage
O

1 2 O 4

1.5 Le composé 1 possède deux sites électrophiles. Indiquer leur nature en justifiant votre réponse
par l’écriture de formes mésomères.
1.6 L’expression et l’énergie des OM ψj du système π du composé 1 sont données dans le tableau
ci-après (ϕi représente l’OA 2p centrée sur l’atome i). Ces orbitales ont été obtenues par la
méthode « Hückel simple ». On rappelle que dans cette méthode le groupe méthyle est
considéré comme un hétéroatome apportant deux électrons au système π et qu’il est engagé
dans la structure par une seule OA.

expression des OM énergie

ψ1 = 0,79ϕ1 + 0,46ϕ2 + 0,23ϕ3 + 0,10ϕ4 + 0,33ϕ5 α + 2,41.β O5
ψ2 = − 0,58ϕ1 + 0,35ϕ2 + 0,36ϕ3 + 0,23ϕ4 + 0,59ϕ5 α + 1,58.β
ψ3 = − 0,58ϕ3 − 0,58ϕ4 + 0,58ϕ5 α+β
4
ψ4 = 0,16ϕ1 − 0,55ϕ2 − 0,27ϕ3 + 0,67ϕ4 + 0,39ϕ5 α − 0,41.β 2
1 3
ψ5 = − 0,12ϕ1 + 0,60ϕ2 − 0,64ϕ3 + 0,40ϕ4 − 0,23ϕ5 α − 1,58.β
1.6.1 α est l’intégrale coulombienne pour un atome de carbone et β l’intégrale de
résonance pour une liaison carbone-carbone. Rappeler le signe de ces deux
intégrales.
1.6.2 Quel est le nombre d’électrons π délocalisés dans cette molécule ?
1.6.3 En déduire quelle est la plus haute orbitale occupée (HO) et quelle est la plus basse
vacante (BV). Les représenter.
1.6.4 On suppose que la réaction de l’anion issu de 2 sur le composé 1 est régie par un
contrôle frontalier. Indiquer quelle orbitale de 1 joue un rôle privilégié lors de cette
réaction.
1.6.5 Quel est alors le site d’attaque privilégié sur le composé 1 ? Ecrire la formule
topologique de l’anion obtenu lors de la réaction de condensation de l’anion issu de
2 sur le composé 1.

Le milieu réactionnel est ensuite neutralisé de façon à former la tricétone 3.

1.6.6 Ecrire la formule topologique du composé 3.

Le composé 3 est ensuite traité en milieu basique à chaud permettant la formation du

composé bicyclique 4.
1.6.7 Donner le mécanisme réactionnel de formation de 4.

3/3
2 Synthèse du composé 9
O 10 OH
3
4 1 TsCl
? 2
9 6 (C17H20SO4 )
5 pyridine
7
O O 8
6
4 5
NaCN, DMSO

CHO
OH
étapes non détaillées HO
8 7 (C11H13NO)
O APTS
benzène à reflux υ = 2240 cm-1
O
9

O O

S Cl = TsCl S OH = APTS N = pyridine

O O

Lors de la transformation de 4 en 5, le stéréoisomère 5 représenté ci-dessus est isolé.

2.1 Proposer un réactif permettant le passage de 4 à 5 (sans tenir compte de la stéréochimie). Quel
est le nom de la fonction chimique obtenue ?
2.2 Rappeler la définition de la chiralité. La molécule 5 est-elle chirale ? Préciser la stéréochimie
du composé en justifiant votre réponse. Dessiner son énantiomère éventuel.

Le composé 5 est ensuite transformé en dérivé 6 par action du chlorure de tosyle (TsCl) en présence
de pyridine. Cette réaction est analogue à l’attaque d’un alcool sur un chlorure d’acide.
2.3 Donner la structure de 6 (C17H20SO4) en précisant la stéréochimie du carbone 1. Proposer un
mécanisme pour cette réaction en utilisant l’écriture simplifiée R-OH pour le composé 5.
2.4 Le composé 6 est traité par une solution de NaCN dans le diméthylsulfoxide (DMSO) pour
conduire à 7 (C11H13NO).
2.4.1 Donner la structure du composé 7 sachant qu’il présente une bande caractéristique
en IR à 2240 cm-1. A quelle fonction chimique correspond cette bande de
vibration ?
2.4.2 Comment se nomme le mécanisme de cette réaction ? Ecrire la loi de vitesse
correspondante.
2.4.3 Justifier la stéréochimie du carbone 1 du composé 7 obtenu.
2.4.4 Préciser l’intérêt de l’étape 5 6.
2.5 Donner la structure du composé 8 puis le mécanisme de sa formation (le composé 7 pourra
être écrit sous une forme simplifiée).
Le composé 8 est ensuite transformé en dérivé 9 suivant des étapes réactionnelles non détaillées ici.

4/4
3 Décomposition thermique du DMSO

Le DMSO (ou diméthylsulfoxyde (CH3)2SO) est le solvant organique utilisé pour la réaction
6 7. On étudie ici quelques unes de ses propriétés.
3.1 Donner la structure de Lewis du DMSO.
3.2 A l’aide de la méthode VSEPR, proposer une géométrie pour le DMSO. S’agit-il d’une
molécule plane ? Discuter de la valeur des angles valenciels autour de l’atome de soufre.
3.3 Rappeler les propriétés de ce solvant : polaire ou apolaire ; protique ou aprotique. Justifier
votre réponse. Citer un autre solvant ayant des propriétés analogues.
3.4 Le DMSO a une permittivité relative élevée (εr = 49) ce qui entraîne une bonne dissociation
des paires d’ions. Justifier cette aptitude du solvant.
3.5 Quels seront les ions les mieux solvatés par le DMSO : les anions ou les cations ? Justifier
alors le choix du DMSO pour la réaction 6 7.

A haute température (340 °C), le DMSO subit une réaction de décomposition thermique dont on
écrit l’équation bilan sous la forme :
DMSO = produits de décomposition

Cette réaction a été étudiée par la méthode des vitesses initiales : dans le tableau ci-dessous la
vitesse initiale v0 de la réaction est donnée pour différentes valeurs de la concentration initiale en
DMSO.
On suppose que la loi de vitesse s’écrit sous la forme v0 = k.[DMSO]0α: on cherche à déterminer
l’ordre initial de la réaction α.

103.[DMSO]0 (mol.L–1) 2,0 4,0 6,0 8,0 10

106.v0 (mol.L–1.s–1) 1,52 3,12 4,73 6,33 7,93

3.6 Rappeler par quelle méthode graphique on peut déterminer la vitesse initiale v0.
3.7 Par quelle méthode graphique peut-on déterminer l’ordre de la réaction sans avoir
d’hypothèse à formuler sur la valeur de α ?
3.8 A l’aide d’un graphe (sur papier millimétré) ou d’une régression linéaire, déterminer alors
l’ordre initial de la réaction et la constante de vitesse k. Le tableau de valeurs est exigé.

Pour décrire la réaction de décomposition thermique du DMSO, le schéma réactionnel suivant a été
proposé :
k1
CH3SOCH3 CH3 + SOCH3 (1)
k2
CH3 + CH3SOCH3 CH4 + CH2SOCH3 (2)
k3
CH2SOCH3 CH3 + CH2SO (3)
k4
CH3 + CH2SOCH3 C2H5SOCH3 (4)

3.9 Donner la structure de Lewis de chacune des espèces intervenant dans le mécanisme
réactionnel ci-dessus (hormis le DMSO).
3.10 A l’aide de la méthode VSEPR, proposer une géométrie pour la molécule CH2SO. Discuter de
la valeur des angles valenciels autour de l’atome de soufre.
3.11 Reconnaître les différentes étapes de ce mécanisme en chaîne.

5/5
3.12 Indiquer l’équation-bilan de la réaction de décomposition du DMSO (cette équation-bilan ne
tiendra pas compte des sous-produits éventuellement formés).
3.13 La vitesse de la réaction est définie comme la vitesse de formation du méthane. En appliquant
l’approximation des états quasi-stationnaires aux intermédiaires réactionnels porteurs de
chaîne, montrer que
[CH2SOCH3 ] = k1[CH 3SOCH 3 ]
2k 4 [CH 3 ]
3.14 En négligeant la vitesse de la réaction de rupture devant celle des étapes de propagation,
exprimer v.
3.15 La réaction admet-elle un ordre ? Si oui, préciser lequel. Ce résultat est-il en accord avec
l’étude expérimentale ?

4 Diagramme binaire eau-benzène

Le benzène est le solvant organique utilisé pour la réaction 7 8.

On se propose d’établir le diagramme binaire liquide-vapeur d’un mélange eau (composé 1)-
benzène (composé 2). Pour ce faire, on a établi les courbes d’analyse thermique : ces courbes sont
obtenues en refroidissant sous 1 bar différents mélanges gazeux eau-benzène. Selon la composition
du mélange, on observe sur ces courbes une ou plusieurs ruptures de pente, pouvant correspondre
éventuellement à des paliers. Dans le tableau ci-dessous, on indique la fraction molaire d’eau dans
le mélange initial gazeux ainsi que les températures de rupture de pente traduisant l’apparition
d’une phase liquide. On a souligné les températures correspondant à l’existence d’un palier.
On notera x1 la fraction molaire d’eau dans le liquide et y1 la fraction molaire d’eau dans la
vapeur.

Point A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
Fraction molaire d’eau dans le
0 0,10 0,20 0,26 0,30 0,50 0,70 0,90 1
mélange initial
Première température de rupture
353,0 348,7 344,0 340,8 343,8 355,6 363,9 370,2 373,0
de pente (K)
Deuxième température de rupture
340,8 340,8 340,8 340,8 340,8 340,8
de pente (K)

4.1 Tracer l’allure du diagramme binaire du mélange eau-benzène T = f(x1 ou y1) en faisant
apparaître la courbe de rosée et la courbe d’ébullition dans deux couleurs différentes.
4.2 Indiquer, sur ce schéma, la nature des phases présentes dans les différents domaines.
4.3 D’après le diagramme, les deux liquides présentent-ils une miscibilité nulle ou totale ?
Justifier ce résultat en comparant les propriétés de ces deux solvants.
4.4 Comment appelle-t-on le point A4 ? Indiquer la composition du système en ce point. Calculer
la variance.
4.5 On refroidit sous 1 bar un mélange gazeux de fraction molaire en eau y1 = 0,10. Indiquer à
quelle température apparaît la première goutte de liquide et à quelle température disparaît la
dernière bulle de vapeur.
4.6 On chauffe un mélange liquide équimolaire eau – benzène sous 1 bar.
4.6.1 A quelle température l’ébullition commence-t-elle ? Quelle est alors la
composition de la phase vapeur ?

6/6
 4.6.2 La vapeur est éliminée au fur et à mesure de sa formation. Indiquer quel liquide
disparaît en premier. Quelle est la valeur de la température lorsque la dernière
goutte de ce liquide disparaît ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ?
4.6.3 Rappeler le principe d’un entraînement à la vapeur d’eau. Quel en est l’intérêt ?
4.6.4 Représenter le dispositif expérimental permettant de réaliser cette opération.
4.7 On introduit à 25 °C, dans un récipient fermé et maintenu à la pression P° = 1 bar, un mélange
constitué de 1,4 moles d’eau et 0,6 mole de benzène. Indiquer la composition exacte du
système à l’équilibre (nature des phases et quantité de matière de chaque constituant dans
chaque phase) pour les températures suivantes :

a) T = 330,0 K
b) T = 355,6 K
c) T = 370,2 K

4.8 On cherche à établir l’équation de la branche de la courbe de rosée correspondant à l’équilibre

eau (l) = eau (g).
4.8.1 Rappeler l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait en fonction de sa
fraction molaire, puis celle du corps pur liquide (en négligeant pour ce dernier
l’influence de la pression).
4.8.2 Ecrire la condition sur les potentiels chimiques réalisée à l’équilibre.

⎛ ⎛μ ⎞⎞
4.8.3 Rappeler l’expression de ⎜⎜ ∂ ⎜ i ⎟ ⎟⎟ (relation de Gibbs-Helmholtz).
⎝ ∂T ⎝ T ⎠ ⎠ P, n j

4.8.4 En utilisant l’équation précédente, établir une équation différentielle faisant

apparaître l’enthalpie standard de vaporisation de l’eau.
4.8.5 En intégrant cette équation, établir l’équation de la courbe de rosée.
4.8.6 Vérifier la formule trouvée pour une fraction molaire à l’équilibre de la phase gaz
y1 égale à 0,50.

7/7
5 Obtention du composé 15
CHO

1-NaBH4 10 HCl, 1 mol.L-1 11

O EtOH, -15°C υ = 3300 cm-1 température ambiante -1
υ = 3300 cm
2- neutralisation -1
O 9 υ = 1667 cm
Ph
Cl Si
Ph
tBuPh2SiO
(ClSiPh2tBu)
OSiPh2tBu
pyridine
AcO étapes non
? détaillées (C27H34SiO2)
-1
O υ = 1667 cm
O
AcO H 12
14 13
OEt
O
CO2All

OSiPh2tBu

CH3CO2H / H2O AcO

80°C
O
15
O
CO2All
O
avec : CO2All =

L’aldéhyde 9 est traité par NaBH4 en solution dans l’éthanol à -15°C pour conduire au composé 10
après une étape de neutralisation. Ce produit présente une bande caractéristique de vibration à
3300 cm-1.
5.1 Donner la structure du composé 10. Indiquer à quelle fonction chimique correspond la bande
de vibration à 3300 cm-1.

Le produit 10 est ensuite traité par une solution aqueuse d’acide chlorhydrique molaire, à
température ambiante pour conduire au dérivé 11. Ce produit présente toujours une bande de
vibration IR à 3300 cm-1 ainsi qu’une bande à 1667 cm-1.
5.2 Donner la structure topologique du composé 11. Indiquer à quelles fonctions chimiques
correspondent les deux bandes de vibration IR.

Le composé 11 est mis en réaction en présence de chlorure de t-butyldiphénylsilane (ClSiPh2tBu) et

d’une base, la pyridine, pour conduire au composé 12.
5.3 En considérant que cette réaction est une substitution nucléophile d’ordre 2, donner la
structure de 12 et proposer un mécanisme pour sa formation en utilisant l’écriture simplifiée
R1-OH pour le composé 11.

8/8
Le composé 12 donne l’aldéhyde 13 suivant un schéma réactionnel non détaillé ici. L’aldéhyde 13
est ensuite transformé en composé diènique 14 par une réaction de Wittig.
5.4 Donner la structure du réactif permettant la transformation de 13 en 14.

Enfin le composé 15, clé dans la synthèse du stéroïde, est obtenu par action de l’acide acétique
aqueux à 80°C sur 14.
5.5 En utilisant l’écriture simplifiée ci-dessous, discuter la stabilité du carbocation formé lors de
cette étape et proposer un mécanisme pour cette réaction.

R1 R3 R1 R3
CH3CO2H / H2O
+ EtOH
80°C
R2 OEt R
2
O

6 Synthèse du chlorure de t-butyldiphénylsilane

Le chlorure de t-butyldiphénylsilane (ClSiPh2tBu) utilisé pour le passage 11 12 peut être

synthétisé de la façon suivante (où tBu désigne le tertiobutyle (CH3)3C– ) :

(1) 2 Ph–Cl + Si Ph2SiCl2

CuCl
(2) tBuMgCl tBuCuMgCl
THF
THF
(3) tBuCuMgCl + Ph2SiCl2 ClSiPh2tBu

6.1 A quelle famille appartient tBuCuMgCl ?

6.2 Le silicium cristallise dans une structure cubique de type diamant. On note a le paramètre de
maille a = 543,1 pm.
6.2.1 Indiquer la position des atomes de silicium dans la maille conventionnelle cubique.
En déduire la multiplicité de cette maille.
6.2.2 Représenter la maille en perspective en y plaçant tous les atomes de silicium.
6.2.3 Indiquer la coordinence de chaque atome de silicium. Calculer la distance la plus
courte entre deux atomes de silicium.
6.2.4 Calculer la masse volumique du silicium en kg.m–3.
6.2.5 Calculer la compacité du silicium. Commenter la valeur obtenue.
6.3 Le silicium n’existe jamais à l’état natif mais il est présent dans l’écorce terrestre notamment
sous forme de silice SiO2. La cristobalite est une des variétés allotropiques de la silice. Les
atomes (ou ions) de silicium occupent les mêmes positions que dans le cristal de silicium, les
atomes (ou ions) d’oxygène étant supposés à mi-distance de deux atomes (ou ions) de
silicium voisins.
6.3.1 Indiquer la coordinence du silicium et de l’oxygène dans la cristobalite.
6.3.2 Sachant que la densité de la cristobalite vaut d = 2,32 calculer le paramètre a’ de la
maille conventionnelle cubique.
6.3.3 En déduire la plus courte distance Si–O.

9/9
 6.3.4 La distance trouvée à la question précédente est-elle compatible avec les rayons
ioniques du silicium et de l’oxygène ? Même question avec les rayons covalents.
6.3.5 Conclure quant à la nature ionique ou covalente de la liaison dans SiO2.
6.3.6 La silice se dissout dans l’eau sous forme d’acide silicique H4SiO4, qui sera ici
considéré comme un diacide de pKa respectifs pKa1 = 9,8 et pKa2 = 13,1 à 298 K.
Sachant que la composition moyenne d’une eau de rivière en acide silicique
H4SiO4 est de 13 mg.L–1, calculer le pH de la solution correspondante. Peut-on
négliger la deuxième acidité de l’acide silicique ? Justifier.

Données spectrales

RMN 1H : gamme de déplacements chimiques :

CH3-C=C- -RC=CR-OH -CH2-CO- CHR=CR2

δ ppm 1,00-2,00 11,00-12,00 2,00-3,00 4,50-7,00

RMN 1H : constante de couplage proton – proton :

H
H H H H
Structure C C C C C C
H H
H
3 3 3 2
Type de couplage Jvicinal Jtrans Jcis Jgem
Ordre de grandeur 5,7-7,2 Hz 11-18 Hz 6-14 Hz 0-2 Hz

INFRAROUGE : nombres d’onde de vibration de quelques groupes fonctionnels

C=O C≡N C≡C

Groupe C=O
OH libre OH lié cétone nitrile acétylénique
fonctionnel cétone
conjuguée saturé disubstitué
-1
υ cm 3600 3300-3550 1665-1690 1705-1725 2240-2260 2190-2260

Données

Numéros atomiques : H:Z=1 C:Z=6 O:Z=8 Si : Z = 14 S : Z = 16

Masses molaires : H = 1,0 g.mol–1 Si = 28,1 g.mol-1 O = 16,0 g.mol–1.
Electronégativités de quelques atomes (échelle de Pauling) :
C Si O Cl
2,5 1,8 3,5 3,0
23 -1
Constante d’Avogadro NA = 6,022.10 mol .

10/10
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K–1.mol-1

solvant permittivité relative εr moment dipolaire μ (en Debye)

DMSO 48,9 3,9

Rayons ioniques : Si4+ = 40 pm O2- = 121 pm

Rayons covalents : Si = 118 pm O = 73 pm

Température d’ébullition de H2O : 373 K

ΔvapH° (enthalpie standard de vaporisation de H2O supposée indépendante de la température) :
44 kJ.mol-1

Fin de l’énoncé

11/11
 Chimie

Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 1

CCP 2006 Chimie 1

I- Etude de la synthèse du composé 4
1.1 Les composés 1 et 2 se nomment respectivement :
le but-3-èn-2-one et la 2-méthylcyclopenta-1,3-dione
1.2 2 est en équilibre avec sa forme énolique 2bis en milieu acide ou basique :
OH O O
e e
f f
O O OH
2bis 2 2bis

La double liaison C=C de l’énol 2bis est conjuguée avec la double liaison C=O, d’où une certaine
stabilité de cette forme énolique.
Remarque : il n’y a pas de stabilité supplémentaire due à une liaison H intramoléculaire comme sur la
forme énolique suivante :
H
O O O O

conjugaison C=C et C=O

et liaison H intramoléculaire
1.3 Les protons e et f sont magnétiquement équivalents par symétrie de la molécule. Par conséquent,
il n’y a pas de couplage entre ces protons (2 triplets sinon observés), on observera donc un
singulet (pas d’autres couplages 3J avec des H voisins), intégrant pour 4H. Il en va de même pour
la forme énolique 2bis en raison de l’existence d’un équilibre entre les 2 formes énoliques
représentées ci-dessus.

1.4.1 Il suffit d’étudier l’intégration des signaux, 6H pour le spectre A et 8H pour le spectre B, pour
attribuer chacun de ces 2 spectres, respectivement au composé 1 (C4H6O) et 2 (C6H8O2).

1.4.2 Les protons Ha et Hb ne sont magnétiquement équivalents (protons diastéréotopiques). Il y a

donc un couplage entre ces protons 2J=1,5 Hz (0-2 Hz), observé pour le doublet de doublet (dd) à
6,20 et 5,92ppm, intégrant chacun pour 1H. D’autre part, le couplage 3Jtrans (11-18 Hz) et 3Jcis
(6-14 Hz), nous permettent d’attribuer le signal à 6,20 ppm à Hb (couplage avec Hc de type 3Jtrans
de 17,7 Hz) et le signal à 5,92 ppm à Ha (couplage avec Hc de type 3Jcis de 10 Hz). Le signal à
6,34 ppm est attribué à Hc. On observe pour ces 3 protons un doublet de doublet car ils sont
couplés à 2H avec des constantes de couplage différentes. Les 3 protons Hd sont magnétiquement
équivalents, ils ne sont pas couplés, déblindés par la proximité de C=O, d’où le singulet, intégrant
pour 3H à 2,29 ppm.
Ha

10Hz couplage avec Hc

1,5Hz couplage avec Hb

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 Chimie

Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 1

1.5 Le composé 1 possède 2 sites électrophiles (atomes de carbone portant une charge apparente
positive), mis en évidence par les 2 formés mésomères suivantes :
O O O

1.6.1 α, l’intégrale coulombienne et β, l’intégrale de résonance représentent en première

approximation, respectivement, l’énergie d’un électron π autour d’un atome de carbone et
l’énergie d’un électron π se « partageant » entre deux atomes de carbone. Il s’agit donc de termes
énergétiques, donc toutes de signe négative (attraction électron-noyau).

1.6.2 Les atomes de carbone C2, C3 et C4 ainsi que l’oxygène O5 apportent chacun 1 électron π. Le
méthyle est considéré comme un hétéroatome apportant 2 électrons p (par le recouvrement de
l’une des orbitales σ à 2 électrons avec les OA p. On a donc un totale de 4+2=6 électrons π.

1.6.3 α et β étant de signe négative, en remplissant d’abord les OM π de plus basse énergie, avec au
plus 2 électrons à spins opposés, la HO est d’énergie α+β alors que la BV est d’énergie α+0,41β.
Leur représentation est :
énergie
O
BV
α-0,41β

O
HO
α+β

On retrouve bien, en accord avec la mésomérie, que les 2 sites électrophiles sur la BV sont situés sur
les carbone C2 (-0,55) et C4 (0,67), portant les 2 plus forts coefficients en valeur absolue.

1.6.4 Sous contrôle frontalier, l’interaction entre les OF (orbitales frontières) privilégiée est celle
entre la HO du nucléophile et la BV de l’électrophile, HO-BV dont l’écart énergétique est le plus
faible. L’anion issu de 2 est nucléophile alors que 1 est électrophile. Il faut donc considérer sa
BV.

1.6.5 Le site d’attaque privilégié sur le composé 1 est celui où le carbone a le plus fort coefficient, en
valeur absolue, sur la BV (meilleur sera le recouvrement…, soit en C4 (addition 1,4). La formule
topologique de l’anion obtenu est :
O O
O
+

O O O

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Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 1

1.6.6 La formule topologique de 3 est :

O

O O
3

1.6.7 Il s’agit du mécanisme de cétolisation (addition nculéophile d’un énolate sur C=O)-
crotonisation (élimination de type E1cb) en milieu basique :
O O 4' O
1
+ OH 2
1 2' 3
Hacide 2 1' O
équilibre 3 4' 2' addition 1' O
O O acido-basique O O nucléophile
+ H2O équilibre H2O
acido-basique
élimination O O
E1Cb
4 + OH
O équilibre O
OH OH
acido-basique Hacide
+
+ H2O
OH
2.1 On peut utiliser NaBH4 dans l’éthanol. LiAlH4 dans le THF pourrait conduire à la réduction
également de l’autre C=O. On obtient une fonction alcool.

2.2 La chiralité est la propriété de 2 objets, images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables.
Il s’agit alors de stéréoisomères de configuration dits « énantiomères ». La molécule 5 est donc
chirale, son image dans un miroir ne lui étant pas superposable. La stérochimie du composé est :

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Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 1

OH OH

S R
O O
5 énantiomère
de 5

O
Pour C1 : O Pour C2 : C1 C9 (1)
C10 H
C2 C3 C6
C7 C7 C6' (2)
C8 C8
C9 H
H C4
H C3 H (3)
H
H
C10 H (4)
H
2.3 La structure de 6 est :
O
O S
O

O
6

La stéréochimie du composé est inchangée, il y a rétention de configuration des centres asymétriques.

Le mécanisme est identique à celui de l’addition-élimination d’un alcool sur un chlorure d’acide
en présence de pyridine :
H
O O O O O
addition équilibre N
R-OH + Tol S Cl Tol S Cl Tol S Cl +
O nucléophile O acidobasique O
R H R

N
élimination

O
Tol S O + Cl
O
R
2.4.1 La bande observée en IR à 2240 cm-1 est caractéristique d’une fonction nitrile saturée. On en
déduit donc la structure de 7 :

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Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 1

C N

O
7

2.4.2 Il s’agit d’un mécanisme de type substitution nucléophile, l’ion cyanure, CN-, étant le
nucléophile, substitue le groupe OTs. La loi de vitesse est d’ordre 2 (SN2) avec un ordre partiel de
1 respectivement par rapport à l’électrophile 5 et au nucléophile (le carbocation, formé
éventuellement à partir de 5, serait de classe secondaire, non stabilisé par mésomérie ; le DMSO
est un solvant polaire mais aprotique, il favorise moins la formation d’intermédiaires de réaction
ioniques qu’un solvant polaire et protique ; on n’est donc pas dans le cas d’une SN1…).
La loi de vitesse est donc : v = k ⋅ [ ROTs ] ⋅ ⎡⎣ CN − ⎤⎦

2.4.3 Lors d’une SN2, mécanisme concerté en une seule étape bimoléculaire, il y a inversion de la
configuration du centre asymétrique, le groupe cyano –CN, étant prioritaire selon les règles de
Cahn Ingold et Prelog comme le groupe OTs.
On justifie ce résultat par un état de transition chargé (avec dilution de la charge négative de l’ion
cyanure sur 3 atomes), de géométrie de type AX5, où le carbone C1 est pentacoordinné, limite de
rupture de liaison C1…OTs et limite de formation de liaison NC…C1 :

-δ -δ' -δ''
N C C1 OTs

C2 C9

2.4.4 L’étape 5 → 6 permet de rendre le groupe hydroxyle –OH, meilleur nucléofuge. En effet, la
liaison C-OH ne se rompt sauf en milieu acide car elle est très peu polarisable. En milieu acide, il y
a possibilité de rupture de cette même liaison car l’alcool peut se protonner, le nucléofuge étant
alors l’eau. Ici, il y a impossibilité de faire réagir sur un alcool, l’ion cyanure, car celui-ci serait
transformé en acide cyanhydrique, HCN, non nucléophile et gaz extrêmement toxique…

2.5 Le composé 8, issu d’une réaction de cétalisation de la double liaison CO de la fonction

énone, a pour structure :
C N

O
8

Le mécanisme de la réaction de cétalisation en milieu acide est le suivant :

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R1 équilibre R1 R1
+
C O + H C O C O
R2 acido-basique R2 H R2 H
H
R1 addition R1 O R
C O + O R C
R2 H H nucléophile R2 O H
H
R1 O R prototopie R1 O R
C C
R2 O H R2 O H
H
R1 O R élimination R1 R1
C C O + H2O
C O
R2 O H R2 R R2 R
H
H
R1 addition R1 O R
C O + O R C
R2 R H nucléophile R2 O R
H équilibre
R1 O R R1 OR
+
C C + H
R2 O R acido-basique R2 OR

5.1 Il s’agit d’une réaction d’un aldéhyde par NaBH4 dans l’éthanol. On obtient 10 de structure :
OH

O
10

La bande de vibration à 3300 cm-1 correspond à la liaison OH.

5.2 La structure topologique de 11 est :
OH

O
11

Il s’agit d’une structure en accord avec les bandes de vibration IR observées, celle à 3300 cm-1
attribuée à la liaison OH, celle à 1667 cm-1, à la double liaison C=O, conjuguée avec la liaison
C=C. Il y a eu hydrolyse acide de la fonction cétal.
5.3 La structure de 12 est la suivante :

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Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 1

Ph
O Si
Ph

O
12

La pyridine n’est pas une base suffisamment forte pour déprotonner l’alcool en alcoolate, elle sert
simplement à piéger l’acide chlorhydrique HCl formé au cours de la réaction de silylation. On
propose donc le mécanisme de type SN2 suivant :
Ph
SN2
R O + t-Bu Si Cl R O SiPh2t-Bu + Cl
H Ph H

N + R O SiPh2t-Bu N H + R O SiPh2t-Bu
H

5.4 La structure du réactif permettant la transformation de 13 en 14 est :

PPh3

OEt
CO2All

Il s’agit d’un ylure de phosphore, représenté sous forme ylidène.

5.5 Par protonnation de la double liaison, il y a possibilité d’obtenir 2 carbocations, dont l’un est
stabilisé par mésomérie (le groupe éthoxy, -OEt, étant à effet –I, +M, l’effet +M étant plus
important dans le cas de l’oxygène que l’effet –I) :
R1 R3 R1 R3 R1 R3
+ H +
R2 OEt R2 OEt R2 O
Et

R1 R3

R2 O
Et
On peut donc proposer le mécanisme suivant :

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Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 1

R1 R3 équilibre R1 R3
+ H
R2 OEt A/B R2 O
Et
R1 R3 H addition R1 R3 H
+ O O
R2 O H nucléophile R2 O H
Et
Et
R1 R3 H équilibre R1 R3 H
O O
R2 O H A/B R2 O
H
Et Et
R1 R3 H élimination R1 R3
O + EtOH
R2 R2 O H
O
H
Et
R1 R3 équilibre R1 R3
+ H
A/B
R2 O H R2 O

Fin de la correction

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