Cours de Chimie 02 Chap(IV) Deuxième principe de la thermodynamique

Chapitre IV : Deuxième principe de la thermodynamique

IV.1.Introduction

Le premier principe de la thermodynamique ne permet pas de savoir le sens

d’évolution d’une la transformation, il exige uniquement la conservation de l’énergie.

Exemple : lors de la mise en contact d’un corps chaud avec un corps froid, la chaleur passe
du corps chaud au corps froid jusqu’à équilibre thermique. La transformation inverse n’a
jamais lieu spontanément, or le premier principe n’interdit pas cette transformation, il exige
seulement la conservation de l’énergie.

Il est important de connaître le sens d’évolution de la réaction, ainsi on fait appel au 2 ème
principe de la thermodynamique basé sur la notion d’entropie.

IV.2.La fonction entropie

 Clausius a introduit une nouvelle fonction d’état appelée Entropie S.

 la variation d'entropie dS lors d'une transformation est la somme de deux
termes : un terme de création 𝛅𝐒𝐢 et un terme d'échange 𝛅𝐒𝐞 :

𝐝𝐒 = 𝛅𝐒𝐢 + 𝛅𝐒𝐞

𝛅𝐒𝐢: Variation d’entropie interne, elle exprime la création d’entropie à l’intérieur du

système (appelée également l’entropie créée)

𝛅𝐒𝐞: Variation d’entropie résultant des échanges de chaleur δQ avec le milieu

extérieur (appelée également entropie d’échange).

𝛿𝑄
𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑖 +
𝑇

Dans le cas d’une transformation réversible, 𝛅𝐒𝐢 = 𝟎

Dans le cas d’une transformation irréversible, 𝛅𝐒𝐢 > 0

Donc :

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 Pour une transformation réversible

𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇

 Pour une transformation irréversible

𝛿𝑄
𝑑𝑆 >
𝑇

 Pour une transformation réversible

𝑓 𝑓 𝛿𝑄
𝑟é𝑣
∆𝑆 = ∫ 𝑑𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = ∫
𝑖 𝑖 𝑇

 Pour une transformation irréversible

𝑓 𝑓 𝛿𝑄
𝑖𝑟𝑟é𝑣
∆𝑆 = ∫ 𝑑𝑆 > ∫
𝑖 𝑖 𝑇

Pour une transformation d’un système du même état initial 1 au même état final 2 on a :

𝑄𝑟é𝑣
(𝑆2−𝑆1 )𝑟é𝑣 = (𝑆2−𝑆1 )𝑖𝑟𝑟é𝑣 =
𝑇
𝑄𝑖𝑟𝑟é𝑣
(𝑆2− 𝑆1 )𝑟é𝑣 = (𝑆2−𝑆1 )𝑖𝑟𝑟é𝑣 >
𝑇

 S rév  S irrév Car S est une fonction d’état.

 L’entropie est une grandeur extensive, elle est mesurée en J.K-1 ou en Cal.K-1

 La variation d’entropie est calculée en faisant évoluer le système suivant un processus

réversible.

IV.3.Expression générale du 2ème principe

Le 2ème principe dans sa formulation la plus générale, affirme que :

 Au cours d’une transformation spontanée, l’entropie de l’univers ne peut pas

diminuer. L’Univers = système + milieu extérieur

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 l’entropie de l’univers reste constante si la transformation est effectuée

réversiblement.
 l’entropie de l’univers augmente si la transformation est effectuée irréversiblement.

Cette triple affirmation peut se résumer :

ΔSunivers = ΔSsyst + ΔSext ≥0

Et comme les transformations naturelles ne se réalisent jamais dans des conditions réversibles,
l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter.

 Exemple : Détente réversible isotherme d’un gaz

ΔU = 0 Q = -Wrév = nRTln (V2/V1)

En conséquence si l’entropie du système a augmenté, celle de l’extérieur a diminué de la

même quantité

ΔSunivers = ΔSsyst + ΔSext = 0

 L’Univers est un système isolé

«Un système isolé qui a subi une évolution ne peut plus revenir à son état initial»

IV.4.Signification physique de l’entropie

L’entropie est une mesure du désordre de la matière. La création d'entropie correspond à
l'accroissement du désordre microscopique du système.

L’entropie = désordre

La variation d’entropie, au cours d’une transformation, caractérise l’ordre perdu ou gagné

lors de cette transformation :
-Si ΔS>0 : augmentation du désordre à l’échelle microscopique
-Si ΔS<0 : l’ordre augmente à l’échelle microscopique

IV.5. Entropie d’une substance solide

Les tables thermodynamique donnent des valeurs des entropies absolues de corps purs à 298K
et P=1atm. Ces valeurs sont exprimées en J/mol/K ou cal/mol/K, ce sont les entropies
standards S°298 . Ces valeurs sont déterminées à pression constante par :

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298 𝑑𝑄 298 𝐶 𝑑𝑇
° 𝑟é𝑣 𝑝
𝑆298 =∫ =∫
0 𝑇 0 𝑇

 Exemples
S°298(Cu(s)) = 7,97 cal.mol-1 .K-1 ; S°298 (C (s))=1,36 cal.mol-1 .K-1

IV.5.1.Entropie à une température T

Elle est donnée pour n=1mol par :

𝑇 𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑆𝑇° = 𝑆298
°
+∫
298 𝑇

IV.6. Calcul de la variation de l’entropie pour les transformations réversibles d’un gaz
parfait

a) Transformation adiabatique
2 𝑑𝑄
𝑟é𝑣
𝑑𝑄𝑟é𝑣 = 0  ∆𝑆 = ∫ =0
1 𝑇

b) Transformation réversible isotherme

2 𝑑𝑄 1 2 𝑄𝑟é𝑣
𝑟é𝑣
∆𝑆 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄𝑟é𝑣 =
1 𝑇 𝑇 1 𝑇

𝑇 = 𝐶𝑡𝑒  ∆U = 0  Q = −W
2 2 𝑑𝑉 𝑉2
𝑊 = − ∫ 𝑃𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ∫ = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
1 1 𝑉 𝑉1

Donc

𝑉2 𝑃1
𝑄𝑟é𝑣 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝑉2 𝑃2

𝑄𝑟é𝑣 𝑉2 𝑃1
∆𝑆 = = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( ) = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( )
𝑇 𝑉1 𝑃2

𝑄𝑟é𝑣 𝑉2 𝑃1
∆𝑆 = = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( ) = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( ) 4
𝑇 𝑉1 𝑃2
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c) Transformation réversible isobare

à 𝑃 = 𝐶𝑡𝑒 𝑑𝑄𝑟é𝑣 = 𝑑𝑄𝑝 = 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇

2 𝑑𝑄 2 𝑑𝑄 2 𝑛𝐶 𝑑𝑇
𝑟é𝑣 𝑝 𝑝
∆𝑆 = ∫ =∫ =∫
1 𝑇 1 𝑇 1 𝑇

Si 𝐶𝑝 = 𝐶𝑡𝑒, on aura :

𝑇2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑝 𝑙𝑛 ( )
𝑇1

d) Transformation réversible isochore

à 𝑉 = 𝐶𝑡𝑒 𝑑𝑄𝑟é𝑣 = 𝑑𝑄𝑉 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇

2 𝑑𝑄 2 𝑑𝑄 2 𝑛𝐶 𝑑𝑇
𝑟é𝑣 𝑉 𝑉
∆𝑆 = ∫ =∫ =∫
1 𝑇 1 𝑇 1 𝑇

Si 𝐶𝑣 = 𝐶𝑡𝑒, on aura :

𝑇2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑣 𝑙𝑛 ( )
𝑇1

IV.7.Variation de l’entropie avec changement de phase

Dans le cas où le système subit un changement de l’état physique (exemple : vaporisation,

fusion, sublimation) ΔS; est donnée par :

∆𝑯𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕 𝒅𝒆 𝒑𝒉𝒂𝒔𝒆
∆𝑺 =
𝑻𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕 𝒅𝒆 𝒑𝒉𝒂𝒔𝒆

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∆𝑯𝒗𝒂𝒑
 Vaporisation : ∆𝑺𝒗𝒂𝒑 = ∆Hvap= nLvap ; Lvap : chaleur latente de
𝑻𝒗𝒂𝒑
vaporisation (Kj/mol)
∆𝑯𝒇𝒖𝒔
 Fusion : ∆𝑺𝒇𝒖𝒔 = ∆Hfus= nLfus ; Lfus : chaleur latente de fusion
𝑻𝒇𝒖𝒔
(Kj/mol)
∆𝑯𝒔𝒖𝒃
 Sublimation : ∆𝑺𝒔𝒖𝒃 = ∆Hsub= nLsub ; Lsub : chaleur latente de
𝑻𝒔𝒖𝒃
sublimation (Kj/mol)