NChO – 2 BAC – Mars 2021

Cours de thermochimie

I- Généralités :
• Un « système » est la partie de l’univers au sein de laquelle s’effectue la transformation étudiée.
Son contenu est limité par une surface réelle ou fictive. Tout ce qui n’est pas le système constitue le
« milieu extérieur » (ou l’environnement), c’est-à-dire le reste de l’univers
• Le système peut avoir des échanges avec le milieu extérieur :
✓ Un système est dit « ouvert » s’il échange à la fois de la matière et de l’énergie.
✓ Un système est dit « fermé » s’il n’échange que de l’énergie avec l’extérieur mais pas de matière.
✓ Un système est dit « isolé » s’il n’échange ni énergie ni matière avec l’extérieur.

• Un système est caractérisé par son « état », qui est défini par un certain nombre de grandeurs
mesurables appelés variables d’état (n, m, T, P, [C]…)
• La transformation d’un système est le passage d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final
et s’accompagne d’un changement d’une ou plusieurs variables d’état. Une transformation est dite…
✓ Isotherme si elle s’effectue à température constante
✓ Isochore si elle s’effectue à volume constant
✓ Isobare si elle s’effectue à pression constante
✓ Adiabatique si le système n’échange pas de chaleur (énergie thermique) avec l’extérieur
✓ Réversible si elle peut être réalisée dans les deux sens.
Exemples :
• Le changement d’état (solide-liquide, liquide gaz, et solide gaz) est toujours est une transformation
réversible.
• La réaction : Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ est une transformation naturelle (spontanée) non réversible
(irréversible) car : Cu + Zn2+  rien .

Remarque : lorsque l’état final est identique à l’état initial, on dit que le système effectue une transformation
cyclique.

II- Les principes de la thermodynamique :

1. Le premier principe de la thermodynamique :

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Enoncé :
Dans le cas des systèmes chimiques immobiles et en absence des réactions d’oxydo réduction,
La variation de l’énergie interne est égale à la somme du travail et de la chaleur échangée.
𝛥𝑈 = 𝑊 + 𝑄
Pour une évolution élémentaire : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄

• Avec :
✓ 𝑊 : le travail des forces de pression avec : 𝛿𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 . 𝑑𝑉
✓ 𝑄 : la chaleur ou l’énergie thermique échangée.
• D’où le premier principe se réduit à : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 . 𝑑𝑉
Convention :
Ce qu’est reçu par le système est positif et ce qu’est fourni est négatif.
Remarque :
✓ Si le volume 𝑉 du système reste constant (évolution isochore) : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝑉 ou 𝛥𝑈 = 𝑄𝑉
La chaleur échangée à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne.
✓ Si la pression P du système reste constante (évolution isobare) P=Pext :
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄𝑝 Ou 𝛥𝐻 = 𝑄𝑝 avec : 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Est la fonction enthalpie son unité (Joule), d’où la chaleur échangée à pression constante est égale à la
variation de l’enthalpie 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄𝑝 ou 𝛥𝐻 = 𝑄𝑝

2. Le deuxième principe de la thermodynamique :

Enoncé :
Pour tout système fermé on associe une fonction d’état extensive 𝑆 appelé entropie telle que :
𝛥𝑆 = 𝑆 𝑒 + 𝑆 𝐶
✓ 𝑆 𝑒 : L’entropie échangée liée aux transferts thermiques.
✓ 𝑆 𝐶 : L’entropie crée ou produite liée à l’irréversibilité des transformations, 𝑆 𝐶 ≥ 0
➢ Dans une évolution réversible 𝑆 𝐶 = 0
➢ Dans une évolution irréversible 𝑆 𝐶 ≻ 0
L’unité de l’entropie est : 𝐽/𝐾
Remarque :
• L’entropie S est liée à l’ordre et désordre du système.
➢ 𝛥𝑆 ≻ 0 : le désordre augmente
➢ 𝛥𝑆 ≺ 0 : l’ordre augmente
✓ L’entropie molaire augmente des solides vers les liquides en ensuite les gaz.
✓ 𝑆𝑚 (𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒) < 𝑆𝑚 (𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒) << 𝑆𝑚 (𝑔𝑎𝑧)
✓ L’état solide est plus ordonné et l’état gazeux est l’état le plus désordonné.

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✓ L’entropie augmente avec la température.

3. L’enthalpie libre ( fonction de Gibbs):

On définit l’enthalpie libre G (ou fonction de Gibbs) par : 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Son unité est 𝐽.
Remarque :
Cette fonction est très importante en chimie car elle permet de déterminer les états d’équilibre et de prévoir
l’évolution d’un système chimique (elle joue le même rôle que joue l’énergie potentielle en mécanique) la fonction
𝐺 est dite potentiel thermodynamique.
✓ Dans une évolution spontanée 𝐺 ne peut que diminuer.
✓ 𝐺 est minimale à l’équilibre.

Remarque :
L’énergie interne 𝑈 , l’enthalpie 𝐻 , l’entropie 𝑆 et l’enthalpie libre 𝐺 sont des fonctions d’état extensives.
✓ Une fonction extensive ⇔ fonction additive.
✓ Une fonction d’état ⇔ sa variation ne dépend pas du chemin suivi, elle dépend seulement de l’état
initial et final.

✓ Dans une transformation cyclique (l’état final est identique à l’état initial) ; la variation d’une fonction
d’état au cours d’une transformation cyclique est nulle.
𝑑′ 𝑜ù: 𝛥𝑐𝑦𝑐𝑙 𝑈 = 0 , 𝛥𝑐𝑦𝑐𝑙 𝐻 = 0 , 𝛥𝑐𝑦𝑐𝑙 𝑆 = 0 et 𝛥𝑐𝑦𝑐𝑙 𝐺 = 0

III- Les grandeurs standards de réaction :

Soit un système chimique siège d’une réaction ∑𝑖 𝜈𝑖 . 𝐴𝑖 = 0 constitué des constituants 𝐴𝑖 en quantité 𝑛𝑖 .
Soit une grandeur 𝑋 : ( 𝑈 , 𝐻 , 𝑆 , 𝐺 , 𝐶𝑉 ou 𝐶𝑝 )
La grandeur standard 𝑋 de réaction est :
0
𝛥𝑟 𝑋 0 = ∑ 𝜈𝑖 . 𝑋𝑚𝑖
𝑖
0
𝑋𝑚𝑖 est la grandeur standard molaire du constituant 𝐴𝑖 son unité est : 𝑙’𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑋. 𝑚𝑜𝑙 −1 .

Exemples :
• Capacité thermique standard de réaction à pression constante :

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𝑟 𝐶𝑝0 = ∑ 𝜈𝑖 . 𝐶𝑝𝑚𝑖
0

• Capacité thermique standard de réaction à volume constant :

𝑟 𝐶𝑣0 = ∑ 𝜈𝑖 . 𝐶𝑣𝑚𝑖
0

• Enthalpie standard de réaction :

𝑟 𝐻° = ∑ 𝜈𝑖 . 𝐻 0 𝑚𝑖
𝑖

• Energie interne standard de réaction :

𝑟 𝑈° = ∑ 𝜈𝑖 . 𝑈 0 𝑚𝑖
𝑖

• Entropie standard de réaction :

𝑟 𝑆° = ∑ 𝜈𝑖 . 𝑆 0 𝑚𝑖
𝑖

• Enthalpie libre standard de réaction :

𝑟 𝐺° = ∑ 𝜈𝑖 . 𝐺 0 𝑚𝑖
𝑖

Remarque 1 :
On sait que : 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 , donc :
𝛥𝑟 𝐺°(𝑇) = 𝛥𝑟 𝐻°(𝑇) − 𝑇. 𝛥𝑟 𝑆°(𝑇)
Remarque 2 :
• Les relations de Kirchhoff permettent de calculer les grandeurs standard à des températures 𝑇 connaissant
celles-ci à une température 𝑇0 .
Si 𝛥𝑟 𝐶𝑝0 et 𝛥𝑟 𝐶𝑣0 sont indépendante de la température dans le domaine [𝑇0 , 𝑇] on a :

✓ 𝛥𝑟 𝐻 0 (𝑇)= 𝛥𝑟 𝐻 0 (𝑇0 ) + 𝛥𝑟 𝐶𝑝0 (𝑇 − 𝑇0 )

✓ 𝛥𝑟 𝑈 0 (𝑇)= 𝛥𝑟 𝑈 0 (𝑇0 ) + 𝛥𝑟 𝐶𝑣0 (𝑇 − 𝑇0 )

𝑇
✓ 𝛥𝑟 𝑆 0 (𝑇)= 𝛥𝑟 𝑆 0 (𝑇0 ) + 𝛥𝑟 𝐶𝑝0 . 𝐿𝑛 ( )
𝑇0

Remarque 3 : Caractéristiques des grandeurs de réaction

✓ Une grandeur de réaction dépend d’une équation bilan :

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) 𝑟 𝑋10
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) 𝑟 𝑋20 = 2𝑟 𝑋10
✓ Pour un équilibre chimique : 𝑟 𝑋10 = −𝑟 𝑋−1
0

IV- L’enthalpie standard de réaction :

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• Les réactions chimiques se font généralement à température et pression constante d’où l’utilisation de la
fonction enthalpie 𝐻.
• Plusieurs réactions chimiques s’accompagnent d’un échange de chaleur (énergie thermique) (absorbée ou
dégagée)
• L’enthalpie 𝐻 (énergie en 𝐽(𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒) ) est la grandeur dont la variation permet de savoir l’énergie thermique
échangée par une telle réaction chimique.

• Si l’avancement de la réaction varie d’une mole, la chaleur échangée par la réaction est alors : 𝛥𝑟 𝐻 0
appelée : enthalpie standard de réaction. Son unité est 𝐽/𝑚𝑜𝑙, définit à une température du travail 𝑇.
Et on écrit : 𝛥𝑟 𝐻 0 (𝑇)
▪ Si 𝛥𝑟 𝐻 0 < 0 ; la réaction dégage de la chaleur ; elle est dite exothermique.
▪ Si 𝛥𝑟 𝐻 0 > 0 ; la réaction absorbe de la chaleur : elle est dite endothermique.
▪ Si 𝛥𝑟 𝐻 0 = 0 ; la réaction se déroule sans échange de chaleur : elle est dite athermique.

• Si l’avancement de la réaction varie de 0 à 𝜉𝑓 , la chaleur échangée par la réaction est :

𝑄𝑝 = 𝛥𝐻 = 𝛥𝑟 𝐻 0 . 𝜉𝑓

1. Enthalpie standard de formation : 𝜟𝒇 𝑯𝟎

✓ C’est l’énergie échangée par la réaction standard de formation.
✓ Elle correspond à l’énergie échangée par la réaction de formation d’une mole d’une espèce chimique dans son
état standard à partir des corps purs simples dans leurs états standards de référence.

• Etat standard de référence de quelques éléments chimiques :

✓ Les métaux : Le fer est 𝐹𝑒(𝑠) , le zinc est 𝑍𝑛(𝑠) , le cuivre est 𝐶𝑢(𝑠) ….
✓ Les gaz : L’oxygène est 𝑂2 (𝑔), l’hydrogène est 𝐻2 (𝑔), l’azote est 𝑁2 (𝑔), le chlore est 𝐶𝑙2 (𝑔)…
✓ Le carbone est le carbone graphite noté 𝐶(𝑔𝑟) ou 𝐶(𝑠).

Remarques :
➢ Par convention : l’enthalpie standard de formation des corps purs simples dans leur état
standard de référence sont prises égales à 0. cad 𝛥𝑓 𝐻 0 (corps simple dans son ESR)=0
➢ Pour une réaction standard de formation l’enthalpie standard de réaction est égale à
l’enthalpie standard de formation cad 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑓 𝐻 0 .

• Exemples de quelques réactions standards de formation :

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- La réaction standard de formation de l’eau liquide est :

1
𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) = 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝛥𝑟 𝐻0 = 𝛥𝑓 𝐻0 (𝐻2 𝑂(𝑙))
2
- La réaction standard de formation du dioxyde de carbone est :
𝐶(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) = 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑓 𝐻0 (𝐶𝑂2 (𝑔))
- La réaction standard de formation du chlorure d’hydrogène est :
1 1
𝐻2 (𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔) = 𝐻𝐶𝑙(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑓 𝐻0 (𝐻𝐶𝑙(𝑔))
2
2
- La réaction standard de formation de l’acide éthanoïque est :
2𝐶(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 (𝑔) = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑙) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑓 𝐻0 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑙))

• Cycle de Hess :
𝛥𝑟 𝐻 0
Soit la réaction : 𝐶𝐻4 (𝑔) + 4 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4 (𝑔) + 4 𝐻𝐶𝑙 (𝑔)
Considérons le cycle de Hess suivant :

𝛥𝑟 𝐻0
𝐶𝐻4 (𝑔) + 4 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4 (𝑔) + 4 𝐻𝐶𝑙 (𝑔)

𝛥𝑓 𝐻0 (𝐶𝐻4 (𝑔))
𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐶𝐶𝑙4 (𝑔)) + 4𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐻𝐶𝑙 (𝑔))

𝐶(𝑠) + 2𝐻2 (𝑔) + 4 𝐶𝑙2 (𝑔)

• On déduit donc que :

𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐶𝐶𝑙4 (𝑔)) + 4. 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐻𝐶𝑙 (𝑔)) − 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐶𝐻4 (𝑔))
𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐶𝑙2 (𝑔)) = 0 , car le chlore est dans l’état standard de référence ; On peut écrire
𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐶𝐶𝑙4 (𝑔)) + 4. 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐻𝐶𝑙 (𝑔)) − 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐶𝐻4 (𝑔)) − 4 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝐶𝑙2 (𝑔))

• Généralisation :
Soit la réaction : 𝛼1 𝑅1 + 𝛼2 𝑅2 = 𝛽1 𝑃1 + 𝛽2 𝑃2
L’enthalpie standard de cette réaction en utilisant la loi de Hess est :

𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛽1 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝑃1 ) + 𝛽2 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝑃2 ) − 𝛼1 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝑅1 ) − 𝛼2 𝛥𝑓 𝐻 0 (𝑅2 )

2. Quelques Autres enthalpies de réaction

a. Enthalpie standard de changement d’état :

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Soit 𝐴 un constituant chimique.

✓ 𝐴 (𝑠) → 𝐴(𝑙) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑓𝑢𝑠 𝐻 0 > 0

✓ 𝐴 (𝑙) → 𝐴(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑣𝑎𝑝 𝐻0 > 0

✓ 𝐴 (𝑠) → 𝐴(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝛥𝑠𝑢𝑏 𝐻 0 > 0

Remarque:
𝛥𝑠𝑜𝑙 𝐻 0 = −𝛥𝑓𝑢𝑠 𝐻 0 , 𝛥𝑙𝑖𝑞 𝐻 0 = −𝛥𝑣𝑎𝑝 𝐻 0 , 𝛥𝑐𝑜𝑛𝑑 𝐻0 = −𝛥𝑠𝑢𝑏 𝐻0

b. Energie d’ionisation EI :
𝐴 (𝑔) → 𝐴+ (𝑔) + 1𝑒 − 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝐸𝑖1 > 0

c. Affinité électronique AE :
𝐴 (𝑔) + 1𝑒 − → 𝐴− (𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝐸𝑎𝑒 < 0

d. Energie de liaison A-B : 𝐸𝐴−𝐵 :

C’est l’énergie qu’il faut fournir pour casser la liaison à l’état gazeux pour former des atomes à l’état gazeux :
𝐴 − 𝐵(𝑔) → 𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝐸𝐴−𝐵 > 0
Exemples :
✓ 𝐻 − 𝐶𝑙(𝑔) → 𝐻(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝐸𝐻−𝐶𝑙

✓ 𝐻2 (𝑔) → 2𝐻(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝐸𝐻−𝐻

✓ 𝑂2 (𝑔) → 2𝑂(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝐸𝑂=𝑂

✓ 𝑁2 (𝑔) → 2𝑁(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 𝐸𝑁≡𝑁

✓ 𝐻2 𝑂(𝑔) → 2𝐻(𝑔) + 𝑂(𝑔) 𝛥𝑟 𝐻 0 = 2𝐸𝑂−𝐻

• Soit la réaction suivante : 𝐶𝐻4 (𝑔) + 4 𝐶𝑙2 (𝑔) = 𝐶𝐶𝑙4 (𝑔) + 4 𝐻𝐶𝑙 (𝑔)
• Considérons le cycle suivant :

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𝛥𝑟 𝐻 0
𝐶𝐻4 (𝑔) + 4 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4 (𝑔) + 4 𝐻𝐶𝑙 (𝑔)

4𝐸𝐶−𝐻 + 4𝐸𝐶𝑙−𝐶𝑙
4𝐸𝐶−𝐶𝑙 + 4𝐸𝐻−𝐶𝑙

𝐶(𝑔) + 4𝐻(𝑔) + 8 𝐶𝑙 (𝑔)

𝛥𝑟 𝐻 0 = 4𝐸𝐶−𝐻 + 4𝐸𝐶𝑙−𝐶𝑙 − 4𝐸𝐶−𝐶𝑙 − 4𝐸𝐻−𝐶𝑙

• Dans le cas général :

𝛥𝑟 𝐻 0 = ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 𝑟𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒 − ∑ 𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 𝑓𝑜𝑟𝑚é𝑒

e. Energie réticulaire Eret :

C’est l’énergie nécessaire à former des ions à l’état gazeux à partir d’un cristal (composé ionique).
𝐶 − 𝐴(𝑠) → 𝐶 + (𝑔) + 𝐴− (𝑔) 𝐸𝑟é𝑡 > 0
Exemple : l’énergie réticulaire du cristal 𝑁𝑎𝐶𝑙 :
𝑁𝑎 − 𝐶𝑙(𝑠) → 𝑁𝑎+ (𝑔) + 𝐶𝑙 − (𝑔)
• Cycle de Born Haber:

𝐸𝑟é𝑡
𝑁𝑎 − 𝐶𝑙(𝑠) → 𝑁𝑎+ (𝑔) + 𝐶𝑙 − (𝑔)

𝐸𝑖1 (𝑁𝑎) + 𝐸𝑎𝑒 (𝐶𝑙)

𝛥𝑓 𝐻 0 (𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑠))

1
𝛥𝑠𝑢𝑏 𝐻0 (𝑁𝑎) + 𝐸𝐶𝑙−𝐶𝑙
1 2
𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙 (𝑔) 𝑁𝑎(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔)
2 2

1
𝐸𝑟é𝑡 = −𝛥𝑓 𝐻 0 (𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑠)) + 𝛥𝑠𝑢𝑏 𝐻0 (𝑁𝑎) + 𝐸𝐶𝑙−𝐶𝑙 + 𝐸𝑖1 (𝑁𝑎) + 𝐸𝑎𝑒 (𝐶𝑙)
2

V- L’entropie standard de réaction :

• L’entropie standard de réaction se calcul en utilisant la loi de Hess :

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𝑟 𝑆° = ∑ 𝜈𝑖 . 𝑆 0 𝑚𝑖
𝑖

• Le signe de 𝑟 𝑆° est lié à 𝑟 𝑛𝑔 :

Exemple :
✓ 𝐶(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) = 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝑟 𝑛𝑔 = 0 ⟹ 𝑟 𝑆° ≃ 0
✓ 2𝐶(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) = 2 𝐶𝑂(𝑔) 𝑟 𝑛𝑔 = 1 ⟹ 𝑟 𝑆° > 0
✓ 2 𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2 (𝑔) = 2 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝑟 𝑛𝑔 = −1 ⟹ 𝑟 𝑆° < 0

VI- L’énergie interne standard de réaction :

• Si la réaction chimique se fait à volume constant (des cas rares) on utilise l’énergie interne standard de
réaction 𝑟 𝑈°.
• Cette grandeur est liée à 𝑟 𝐻° par la relation : 𝑟 𝐻° = 𝑟 𝑈° + (𝑟 𝑛𝑔 )𝑅𝑇
• Si l’avancement de la réaction varie de 0 à 𝜉𝑓 , la chaleur échangée par la réaction est :
𝑄𝑣 = 𝛥𝑈 = 𝛥𝑟 𝑈 0 . 𝜉𝑓

VII- L’enthalpie libre standard de réaction :

• L’enthalpie standard de réaction se calcule en générale par :
𝛥𝑟 𝐺°(𝑇) = 𝛥𝑟 𝐻°(𝑇) − 𝑇. 𝛥𝑟 𝑆°(𝑇)
• Si on possède les enthalpies libres standards de formations 𝛥𝑓 𝐺° on utilise la loi de Hess pour déterminer
𝛥𝑟 𝐺° :
L’enthalpie libre standard de la réaction suivante : 𝛼1 𝑅1 + 𝛼2 𝑅2 = 𝛽1 𝑃1 + 𝛽2 𝑃2 est :
𝛥𝑟 𝐺 0 = 𝛽1 𝛥𝑓 𝐺 0 (𝑃1 ) + 𝛽2 𝛥𝑓 𝐺 0 (𝑃2 ) − 𝛼1 𝛥𝑓 𝐺 0 (𝑅1 ) − 𝛼2 𝛥𝑓 𝐺 0 (𝑅2 )

• La constante d’équilibre de la réaction est :

𝛥𝑟 𝐺 0 (𝑇)
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 (− 𝑅𝑇
) ⇔ 𝛥𝑟 𝐺 0 (𝑇) = −𝑅𝑇. 𝐿𝑛𝐾

• La constante d’équilibre 𝐾 est une constante sans unité qui dépend seulement de la température.
✓ Si 𝐾 ≻ 104 : la réaction est totale.
✓ Si 𝐾 ≺ 104 : la réaction est limitée (équilibrée).

• La loi de Vant’Off :
𝑑𝐿𝑛𝐾 𝛥𝑟 𝐻 0
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
✓ Dans le cas d’une réaction exothermique (𝛥𝑟 𝐻 0 < 0), si 𝑇 augmente alors 𝐾 diminu ⟹
déplacement dans le sens inverse.
✓ Dans le cas d’une réaction endothermique (𝛥𝑟 𝐻 0 > 0), si 𝑇 augmente alors 𝐾 augmente ⟹
déplacement dans le sens directe.
✓ Si 𝛥𝑟 𝐻 0 est indépendante de la température dans le domaine [𝑇1 , 𝑇2 ] alors :

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𝐾(𝑇2 ) 𝛥𝑟 𝐻 0 1 1
𝐿𝑛 ( )= ( − )
𝐾(𝑇1 ) 𝑅 𝑇1 𝑇2
NB : Cette relation permet de déterminer la constante d'équilibre à une température 𝑇2 connaissant celle-ci
à une température 𝑇1 et 𝛥𝑟 𝐻 0 .

Relation entre 𝜟𝒓 𝑮𝟎 et 𝑬𝟎 .
Pour une demi-équation d’oxydo-réduction :
𝛼 𝑂𝑥 + 𝛾𝐴 + 𝑛 𝑒 − ⇄ 𝛽 𝑅𝑒𝑑 + 𝛿𝐶 𝛥𝑟 𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 0
Applications :
• Détermination du potentiel standard du couple 𝐸30 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 ) connaissant celle des autres couples ;
𝐸10 (𝐶𝑢+ /𝐶𝑢 ) = 0,52 𝑉 , 𝐸20 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ) = 0,16 𝑉
𝐶𝑢+ + 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢 𝛥𝑟 𝐺10 = −1𝐹𝐸10
+
𝐶𝑢2+ + 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢+ 𝛥𝑟 𝐺20 = −1𝐹𝐸20
________________________________________
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢 𝛥𝑟 𝐺30 = −2𝐹𝐸30
Puisque : 𝛥𝑟 𝐺30 = 𝛥𝑟 𝐺10 + 𝛥𝑟 𝐺20
Alors : −2𝐹𝐸30 = −1𝐹𝐸10 − 1𝐹𝐸20
𝐸10 + 𝐸20
𝐸30 =
2
0,16+0,52
AN : 𝐸30 = 2
= 0,34 𝑉

• Détermination du potentiel standard du couple 𝐸 0 (𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 ) connaissant 𝐸10 (𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 ) = 0,8 𝑉 et
𝑝𝐾𝑠 (𝐴𝑔𝐶𝑙) = 9,7
Couple 𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 :
𝐴𝑔+ + 𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔 𝛥𝑟 𝐺10 = −1𝐹𝐸10
+
𝐴𝑔𝐶𝑙 ⇄ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − 𝛥𝑟 𝐺20 = −𝑅𝑇 𝐿𝑛𝐾𝑠
________________________________________
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙 − 𝛥𝑟 𝐺30 = −1𝐹𝐸 0
Puisque : 𝛥𝑟 𝐺30 = 𝛥𝑟 𝐺10 + 𝛥𝑟 𝐺20
Alors : −𝐹𝐸 0 = −1𝐹𝐸10 − −𝑅𝑇 𝐿𝑛𝐾𝑠
𝑅𝑇
𝐸 0 = 𝐸10 + 𝐿𝑛𝐾𝑠
𝐹
𝑅𝑇
Or à 25°C 𝐹
𝐿𝑛𝐾𝑠 = 0,06. 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑠

AN : 𝐸 0 = 0,8 − 0,06.9,7 = 0,218 𝑉

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VIII- Température de flamme et température d’explosion

➢ La chaleur dégagée à pression constante dans un réacteur adiabatique par une réaction permet de

chauffer les produits formés et les réactifs restants de la température du travail 𝑇0 à une température 𝑇𝑓

dite température de flamme de telle sorte que :

0
𝜉𝑓 . 𝛥𝑟 𝐻 0 (𝑇0 ) + 𝐶𝑝(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) . (𝑇𝑓 − 𝑇0 ) = 0

➢ La chaleur dégagée à volume constant dans un réacteur adiabatique par une réaction permet de

chauffer les produits formés et les réactifs restant de la température du travail 𝑇0 à une température 𝑇𝐸

dite température d’explosion de telle sorte que :

0
𝜉𝑓 . 𝛥𝑟 𝑈 0 (𝑇0 ) + 𝐶𝑣(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) . (𝑇𝐸 − 𝑇0 ) = 0

Où 𝜉𝑓 est l’avancement final de la réaction et 𝐶𝑝0 (𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) et 𝐶𝑣0 (𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) les capacités thermiques des produits

formés et des réactifs restants à pression et à volume constant respectivement.

-Fin-

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