Bienvenu(e)s

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 Définitions et concepts

La thermodynamique = science qui permet de décrire, d'étudier, de

quantifier les transformations (les évolutions, les échanges) entre un
système donné et l'extérieur.
Rien ne se perd, rien ne
se crée, tout se
La thermodynamique utilise les notions
transforme.
de chaleur, d'entropie et de travail,
cette science permet d'établir un bilan La TD étudie les systèmes
énergétique d'une transformation. uniquement à l’état
d’équilibre (Les grandeurs ne
varient pas dans le temps)
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 Définitions et concepts

Système thermodynamique :
Un système est qualifié de
❑est un ensemble d'entités pouvant échanger thermodynamique si son
de l'énergie ou de la matière, étude nécessite l’utilisation
❑Il est délimité par une surface (paroi) réelle d’une variable liée à la
ou imaginaire température
❑ il constitue un objet macroscopique d'étude.
❑ L'ensemble des éléments extérieurs à cet objet est appelé milieu extérieur.
Types de systèmes :
Ouvert : qui peut échanger de la matière et de l'énergie avec l'extérieur
Fermé : qui n'échange pas de matière avec l'extérieur, mais il peut y avoir un
échange d'énergie
Isolé : qui ne peut rien échanger avec l'extérieur : ni matière, ni énergie.
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 Définitions et concepts
Exemples de Systèmes thermodynamiques:

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 Définitions et concepts
Types de parois :
❑Adiabatique : Une paroi séparant deux milieux est dite adiabatique
lorsqu'elle interdit l'échange de chaleur entre ces deux milieux.

❑Diathermane : Une paroi séparant deux milieux est dite diathermane

lorsqu'elle permet l'échange de chaleur entre ces deux milieux.

Intensivité et extensivité :
Les variables thermodynamiques peuvent être de deux sortes : extensives ou
intensives. indépendante de la quantité de matière
✓ Une variable d'état intensive est du système comme T, P et ρ
✓ Une variable d'état extensive est une variable proportionnelle à la quantité de
matière du système comme V et m. 5
 Définitions et concepts
Variables d’état d’un système:
Une variable d'état est une variable thermodynamique mesurable qui définit l'état du système et qui ne dépend
que de l'état macroscopique de ce système.
Exemple : La pression P, le volume V, le nombre de moles n ou la température T sont des variables d'état du système.
Equation d’état :
Une équation d'état est une équation où l’on a introduit des variables intensives et qui relie entres elles plusieurs
variables d'état.
Exemples:
▪ Le gaz parfait monoatomique est représenté par l'équation d'état (Loi de Joule):

𝑼 ( 𝑻 , 𝒏) = 𝟑/𝟐 𝒏 𝑹 𝑻

où U est l'énergie interne, n le nombre de mole, T la température et R la constante des gaz parfaits.

▪ L’équation d'état d’un gaz parfait (loi de Boyle-Mariotte):

𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 6
 Définitions et concepts
Fonction d’état :
❑Une fonction d'état est une fonction de grandeurs appelées variables d'état, qui définissent l'état
d'équilibre d'un système thermodynamique.
❑Une telle fonction possède donc la propriété de ne dépendre que de l'état d'équilibre dans lequel se
trouve le système, quel que soit le chemin emprunté par le système pour arriver à cet état.
❑En particulier, au cours d'une transformation entre deux états d'équilibre, la variation d'une fonction
d'état ne dépend pas du chemin suivi par le système pendant la transformation, mais uniquement des
états d'équilibre initial et final.
❑ Ceci permet de déterminer cette variation pour n'importe
quelle transformation, y compris une transformation irréversible,
En imaginant un chemin réversible pour lequel le calcul est possible.

Un système est à l’équilibre thermodynamique s’il n’évolue pas

durant le temps où on l’observe et s’il n’est l’objet d’aucun
échange avec l’extérieur (uniformisation). 7
 Définitions et concepts
Transformation d’un système:

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 Définitions et concepts
Types de transformations :
❖Transformation quasi-statique :
C’est lorsque l’évolution du système est suffisamment lente de telle sorte qu’il
passe par une succession d’états d’équilibres voisins : le système est, à chaque
instant, en état d’équilibre interne.

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 Définitions et concepts
Types de transformations :
❖Transformation réversible :
C’est lorsque le système peut repasser par tous les états d’équilibre mais en
modifiant tous les paramètres en sens inverse. On peut repasser, par le même
chemin, en allant de l’état final vers l’état initial.

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 Définitions et concepts
Types de transformations :
❖Transformation irréversible :
Son écoulement dans le temps ne peut se faire que dans un seul sens :
impossible de revenir en arrière.

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 Définitions et concepts
Types de transformations :
❖Transformation cyclique :
C’est une transformation où l’état final coïncide avec l’état initial après passages
par plusieurs états d’équilibre successifs.

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 Définitions et concepts

Les transformations usuelles:

❑ TRANSFORMATION ISOBARE: elle se fait à pression constante P = Cte

❑ TRANSFORMATION ISOCHORE: elle se fait à volume constant V = Cte

❑ TRANSFORMATION ISOTHERME: elle se fait à température constante

T = Cte

❑ TRANSFORMATION ADIABATIQUE: elle se fait sans échange de chaleur

avec l’extérieur Q = 0
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 Principe Zéro de la TD
Enoncé :
« Deux systèmes qui sont en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre
thermique entre eux »

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
Energie interne d’un système:
❑L’énergie interne d’un système thermodynamique est l'énergie qu'il renferme. C'est
une fonction d'état extensive, associée à ce système.
❑Elle est égale à la somme de l’énergie cinétique de chaque entité élémentaire de
masse non nulle et de toutes les énergies potentielles d’interaction des entités
élémentaires de ce système.
❑En fait, elle correspond à l'énergie intrinsèque du système, définie à l'échelle
microscopique, à l'exclusion de l'énergie cinétique ou potentielle d'interaction du
système avec son environnement, à l'échelle macroscopique. C'est la somme des
énergies de vibration, de translation, de rotation et d'interaction.
La valeur de l’énergie interne n’est
ni mesurable, ni calculable. On
𝑼 = ෍ 𝑬𝒄𝒊𝒏.𝒎𝒊𝒄𝒓 + ෍ 𝑬𝒑𝒐𝒕.𝒎𝒊𝒄 peut néanmoins, en tant que
fonction d'état, avoir accès à ses
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variations ΔU.
 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
Travail des force de pression :
Soit un cylindre renfermant un gaz à la pression P ; le piston a une section S
.Lorsqu’un opérateur extérieur exerce une force sur le piston,
celui-ci se déplace vers la droite : Le gaz exerce alors une force
Gaz
pressante : F = P . S

❖ Dans le cas d’une compression: 𝒅𝑽 < 𝟎

(le volume diminue) ⇒𝒅𝑾 > 𝟎
le gaz reçoit du travail .
❖ Dans le cas d’une détente: 𝒅𝑽 > 𝟎
(le volume augmente) ⇒ 𝒅𝑾 < 𝟎
le gaz fournit du travail au milieu extérieur .

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
Enoncé du premier principe :
A tout système est associée une fonction U , appelée
énergie interne du système. Au cours d’une
transformation, la variation d’énergie interne ∆U est
égale à l’énergie totale échangée avec l’extérieur : Pour un système :
∆U = ∆Q + ∆W Etotale = Ec+Ep+U
Remarques :
➢ l’énergie peut s’échanger avec le milieu extérieur de
deux manières :
o soit par échange de chaleur : ∆Q
o soit par un travail fourni ou reçu : ∆W
➢ la variation d’énergie interne ∆U ne dépend que de
l’état initial et de l’état final. 17
➢ pour une transformation cyclique : ∆U = 0
 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de
conservation de l’énergie :
U est une fonction
d’état et ne dépend
que de la
température T

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
Cas des gaz parfaits :
Le modèle du gaz parfait donne une bonne représentation des propriétés des
gaz dans la mesure où la pression n’est pas trop forte.

PV =n R T
❖ Compression ou détente isotherme:
Pour une masse donnée de gaz ( càd n = Cte), lorsque la température T est constante on aboutit à
:
P V = Cte
Les variations relatives de pression
En réalisant une différentielle logarithmique: et de volume se font en sens opposé
(si P augmente alors V diminue) et
𝒅𝑷 𝒅𝑽 𝒅𝑷 𝒅𝑽 sont égales en valeur numérique .
+ = 𝟎⇒ =– 𝒐𝒖 ∆𝑷/𝑷 = – ∆𝑽/𝑽
𝑷 𝑽 𝑷 𝑽 19
 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)

❖ Compression ou détente adiabatique: Un gaz possède deux valeurs

de chaleur massique :
Dans une transformation sans échange de chaleur avec l’extérieur ❑ Cp= chaleur massique
on démontre que : dans une transformation à
pression constante
𝑷 𝑽𝜸 = 𝑪𝒕𝒆 avec 𝜸 = 𝒄𝒑 /𝒄𝒗 ❑ Cv = chaleur massique
dans une transformation à
En réalisant une différentielle logarithmique : volume constant

𝒅𝑷 𝒅𝑽 𝒅𝑷 𝒅𝑽
+ 𝜸. = 𝟎⇒ =– 𝜸. = 𝟎 𝒐𝒖 ∆𝑷/𝑷 + 𝜸. ∆𝑽/𝑽 = 𝟎 γ dépend de l’atomicité
𝑷 𝑽 𝑷 𝑽
du gaz (nombre
d’atomes dans la
Les variations relatives de pression et de molécule) : γ > 1
volume se font en sens opposé (si P augmente toujours
alors V diminue) , mais ne sont pas égales en
valeur numérique .
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Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)

❖ Calcul du travail dans une transformation (compression ou détente)

isotherme:
➢ Une quantité donnée de gaz ( n = Cte ) se trouve dans les conditions 𝑃1 et 𝑉1 .
➢ Après une transformation ISOTHERME ( T = Cte ) le gaz se retrouve dans les conditions finales
𝑃2 et 𝑉2 . 𝒂 = 𝐥𝐧 𝑽 /𝑽 = rapport volumétrique
𝟏 𝟐
➢ Si 𝑎>1 ⟹c’est une compression ⇒ 𝑊 > 0 :
𝒅𝑾 = – 𝑷 . 𝒅𝑽 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝑷 . 𝑽 = 𝑪𝒕𝒆 le gaz reçoit du travail.
⇒ 𝒅 𝑾 = – 𝑷 . 𝑽. 𝒅𝑽/𝑽 ➢ Si 𝑎<1 ⟹c’est une détente ⇒ 𝑊 < 0 :
le gaz fournit du travail

𝑽𝟐
𝜹𝑾 = − 𝑷 . 𝑽 න 𝒅𝑽/𝑽 La transformation doit être quasi-statique :
déplacement lent du piston pour permettre à
𝑽𝟏
la pression de s’uniformiser à chaque instant
et d’éviter une variation de température
𝜹𝑾 = 𝑷𝟏 . 𝑽𝟏 𝐥𝐧 𝑽𝟏 /𝑽𝟐 = 𝑷𝟏 . 𝑽𝟏𝒍𝒏𝒂 22
 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
❖ Calcul du travail dans une transformation (compression ou détente)
isotherme:
𝑽𝟐 On peut calculer le travail en fonction des pressions 𝑃1 et 𝑃2 :
𝜹𝑾 = − 𝑷 . 𝑽 න 𝒅𝑽/𝑽 𝑃 . 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇 = 𝐶𝑡𝑒
𝑽𝟏 Donc 𝑃1 . 𝑉1 = 𝑃2 . 𝑉2⇒𝑃2/𝑃1 = 𝑉1/𝑉2

𝜹𝑾 = 𝑷𝟏 . 𝑽𝟏 𝐥𝐧(𝑽𝟏 /𝑽𝟐 ) 𝜹𝑾 = 𝒏𝑹𝑻 𝐥𝐧 (𝑷 𝟐 /𝑷𝟏 )

= 𝑷𝟏 . 𝑽𝟏𝒍𝒏𝒂
Le rapport 𝑃2/𝑃1 est ce qu’on appelle le taux de compression

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
❖ Calcul du travail dans une transformation (compression ou détente)
adiabatique:
➢ Une quantité donnée de gaz ( n = Cte ) se trouve dans les conditions 𝑃1 et 𝑉1 .
➢ Après une transformation ADIABATIQUE ( 𝜹𝑸 = 𝟎 ) le gaz se retrouve dans les
conditions finales 𝑃2 et 𝑉2 .

𝒅𝑾 = − 𝑷 . 𝒅𝑽 avec 𝑷. 𝑽𝜸 = 𝑪𝒕𝒆
⇒ 𝒅 𝑾 = − 𝑷 . 𝑽𝜸. 𝒅𝑽/𝑽𝜸 Pour que la transformation soit adiabatique,
il est nécessaire :
➢ d’avoir une très bonne isolation qui
empêche l’échange thermique
𝑽𝟐
𝒅𝑽 ➢ que la transformation soit rapide : le
𝜹𝑾 = − 𝑷 . 𝑽𝜸
න 𝜸 système n’aura pas le temps d’échanger
𝑽𝟏 𝑽 la chaleur avec l’extérieur.
𝜹𝑾 = (𝑷𝟐 𝑽𝟐 − 𝑷𝟏 𝑽𝟏 )/(𝜸 − 𝟏)
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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
❖ Calcul du travail dans une transformation (compression ou détente)
adiabatique:
On peut aussi exprimer le travail en fonction de la température :

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑃1 𝑉1 = 𝑛 𝑅 𝑇1 𝑒𝑡 𝑃2 𝑉2 = 𝑛 𝑅 𝑇2

𝒅𝑽 𝑽𝟐 𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1
𝜸
𝜹𝑾 = − 𝑷 . 𝑽 න 𝜹𝑾 =
𝜸 1−𝛾
𝑽𝟏 𝑽
⟹ 𝜹𝑾 = 𝒏𝑹(𝑻𝟐 − 𝑻𝟏)/(𝜸 − 𝟏)
𝜹𝑾 = (𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1 )/(𝛾 − 1)

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
❖ Calcul du travail dans une transformation (compression ou détente)
adiabatique:

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
Le travail dépend du chemin suivi pour aller d’un même état EI à un même état final EF, comme le
montre la figure suivante :

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)

Transformation cyclique :
Lorsque le système se transforme de EI à EF et revient jusqu’à EI, il décrit
un CYCLE.

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 Premier Principe de la TD (Loi de conservation de l’énergie)
Transformation à pression extérieure constante :

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 ENTHALPIE

L’enthalpie H d’un système est définie par:

Le terme (PV)correspond à l’énergie
H toujours H = U + PV d’expansion ou de compression du
supérieur à U système

Elle joue un rôle privilégiée dans H est aussi une fonction

les transformations isobares (très
d’état
utiles en chimie

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 Energie interne et enthalpie d’un gaz parfait
Gaz parfaits
Lois auxquelles obéissent les GP
•PV = cte (= nRT) loi de compressibilité isotherme à T et n fixées U et H d’un GP ne dépendent que de la
(Boyle Mariotte) température : U = U(T) et H = H(T).
•V/T = cte (= nR/P) loi de dilatation isobare à P et n fixées (Gay
Lussac)
•V/n = cte (= RT/P) Loi d’Avogadro Ampère à T et P fixées. U et H sont indépendantes de P (donc du
volume occupé) Une petite variation de T :
Dans des conditions de T et P fixées, le volume molaire d’un GP est dT modifie U et H en l’absence de
indépendant de la nature de ce gaz. transformation de matière.

à P = Cte : dH = Cp dT
(Cp capacité calorifique à pression
constante (J.K-1)
à V =Cte : dU = CvdT
Cv capacité calorifique à volume constant (J.K-1)
Ces capacités sont des grandeurs extensives. Cp – Cv = nR

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 Application aux transformations de matière ; chaleur de réaction
Pour un changement d’état physique ou une
réaction chimique, on suppose Ti = Tf.
Transformation isobare (P cste)
Transformation isochore (V cste ) 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⟹ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + PdV + VdP
⟹ Δ𝐻 = Δ𝑈 + 𝑃Δ𝑉 + 𝑉Δ𝑃 𝑜𝑟 Δ𝑃 = 0 𝑐𝑎𝑟 𝑃 = 𝐶𝑡𝑒
à 𝑽 = 𝑪𝒕𝒆, 𝜹𝑾 = 𝟎 𝒐𝒖 𝚫𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸 ⇒ ⟹ Δ𝐻 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 + 𝑃Δ𝑉
𝚫𝑼 = 𝜹𝑸𝒗 ⟹ Δ𝐻 = 𝛿𝑄 − 𝑃Δ𝑉 + 𝑃Δ𝑉 = 𝛿𝑄
Lorsqu’un système évolue à V=Cte, la à P = Pext = Cte, Δ𝐻 = 𝛿𝑄𝑝 (cas le plus fréquent en
chaleur reçue (ou échangée par le chimie)
système avec le milieu extérieur) est Lorsqu’un système évolue à P Cte , la chaleur reçue (ou échangée par le
égale à sa variation d’énergie interne. système avec le milieu extérieur) est égale à sa variation d’enthalpie

Exemples
•Réactions en phase condensée : Fe + S → FeS Exemples
•Réaction en phase gazeuse: H2 + Cl2→ 2HCl (même C(s) + O2(g) → CO2(g)
nombre de moles de gaz) NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)

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 Application aux transformations de matière ; chaleur de réaction

Enthalpie standard de formation

On appelle enthalpie standard de formation
d’une espèce chimique, ΔfH0, la variation
d’enthalpie correspondant à la réaction de
formation de ce corps à pression constante
de 1 bar, à 298K (25°C) à partir de corps
simples dans leur état le plus stable.
Un corps simple, des molécules comme N2 ou O2, ou
encore HCl ou NH3 qui sont des variétés de
molécules stable à 298K et dont l’enthalpie de
formation est par définition nulle. On exprime
l’enthalpie standard de formation ΔfH0 en kilojoules
par mole de substance (kJ.mol-1).

Exemple : L'enthalpie standard molaire de formation de l'eau à 298K

(environ 25°C) est la quantité de chaleur émise ou absorbée lors de la Réactifs Produits
réaction de formation de 1mole d’eau dans les conditions standard (P =
1bar, T = 298 K). Ec (réactifs )> Ec (Produits)
Ec (réactifs )< Ec (Produits)
Réaction exothermique
Réaction endothermique
Dégagement de chaleur
ΔfH0(H2O) = -285,3 kJ. mol-1 Apport de chaleur (Q)
ΔfH0(H2O) < 0 ; La réaction est exothermique. (Q)
Le système libère donc 285,3 kJ.mol-1.
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 Application aux transformations de matière ; chaleur de réaction

Enthalpie standard de réaction Relation entre ΔH et ΔU

L’enthalpie standard de réaction désigne la quantité 𝚫𝑯 = 𝚫𝑼 + 𝚫𝒏 (𝒈) 𝑹𝑻

de chaleur échangée au cours d’une réaction à une 𝚫𝒏 𝐠 = 𝐯𝐚𝐫𝐢𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐮 𝐧𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐦𝐨𝐥𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐠𝐚𝐳
pression constante de 1 bar et une température de
298 K. Elle peut être calculée à partir des enthalpies
Si 𝚫𝒏(𝐠)= 0 𝚫𝑯 = 𝚫𝑼
standard de formation.

Exemple : Exemple: Ecrire la réaction de combustion du monoxyde de

Formation de l’éthanol :
2C(s)+3H2 (g)+1/2 O2 (g)
ΔfH0=277 Kj/mol
carbone . calculer ΔU.
CH3CH2OH (l) Données : H (298 K) = -565,68 kj
Réponse : CO (g)+1/2 O2 (g ) CO2(g)
𝚫𝒏 = -1/2

𝚫U = 𝚫H -𝚫𝒏 (𝒈) 𝑹𝑻 = -563,48 Kj.

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 Température de flamme et température d’explosion
Lors d'une réaction chimique, il y a souvent variation de
température.
Si cette variation est trop brutale, on peut considérer
qu'elle se fait de manière adiabatique. On peut alors définir
deux températures particulières :
• La température de flamme qui est la
température atteinte par une réaction
adiabatique à pression constante
• La température d'explosion qui est la
température atteinte par une réaction
adiabatique à volume constant.

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 Température de flamme et température d’explosion
Pour les calculer, on utilise le cycle thermochimique suivant :

La température de flamme est alors

donnée par la relation :

Pour une température d'explosion, on raisonne

de la même façon mais avec la variation
d'énergie interne et les capacités calorifiques à
volume constant. 36