Cours 2

Le premier principe
de la
thermodynamique

1
 Introduction
La thermodynamique ?

C’est la science qui étudie les transformations d’énergie.

 Introduction

Qu’est-ce que la thermodynamique ?

C’est la science qui étudie les transformations d’énergie.
Thermodynamique = science de l’Energie. Née de la nécessité
de connaître la relation entre les phénomènes thermiques et
dynamiques.
Pourquoi étudie-t-on la thermodynamique ?
Ce n’est pas seulement un exercice scolaire !
La transformation d’une certaine forme d’énergie en une autre,
et le rendement de cette transformation, sont d’une importance
capitale.
La maîtrise de l’énergie a toujours été un enjeu capital dans nos
sociétés.
Aujourd’hui plus encore : crise du pétrole, recherche de
nouvelles énergies, recherche de rendements énergétiques
élevés.
3
Introduction
L'objet de la thermodynamique est
d'étudier le fonctionnement et le bilan
d'énergie des machines thermiques et aussi
les échanges ou transferts de chaleur
dans un système ou entre deux systèmes.

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 I. Notion de système
Systèmes thermodynamiques
La première étape de résolution d’un problème de
thermodynamique consiste à définir le système étudié.
Un système thermodynamique (en opposition au milieu
extérieur) est défini par le contenu matériel d’une surface
fermée S.

5
 I. Notion de système
• Système + Environnement = Univers
Système ouvert :
échange d’énergie et de
matière

Système fermé :
échange d’énergie

Système isolé :
aucun échange
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 I. Notion de système

• Système + Environnement = Univers

Système
diathermique
(échange de
chaleur avec
l’extérieur)

Système
adiabatique
(pas d’échange de
chaleur avec 7
l’extérieur)
 II. Transformation thermodynamique
Entre deux états d’équilibre, sous l’influence d’échanges
d’énergie, le système évolue : on parle de transformation
thermodynamique.
On parle de transformations :
• Irréversible. Transformation rapide et brutale, hors
équilibre.
• Quasi-statique. Transformation au cours de laquelle le
système passe de l’état initial à l’état final par une
succession d’état d’équilibre. On supposera la
transformation réversible.
• Réversible (ou idéale). Transformation pour laquelle on
peut refaire exactement le même chemin en sens inverse.
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 II. Transformation thermodynamique

Transformations réversibles et irréversibles

Une transformation réversible est obtenue en faisant varier très lentement

(imperceptiblement) l’une au moins des variables d’état (P, V, T). Il s’agit
d’une transformation quasi-statique.

L’équation d’état est vérifiée à tout moment car on se trouve toujours à

l’équilibre (en fait, on ne s’en écarte qu’imperceptiblement) .

Une transformation est irréversible dans tout autre cas.

Transformation Transformation
réversible irréversible

progressivement brutalement

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 II. Transformation thermodynamique
La transformation est réversible si elle passe de manière lente, par une suite
continue d’états d’équilibre mécanique ou thermique...
Le sens de la transformation peut être inverse à tout moment par une action
infinitésimale.

Réversibilité mécanique
1) Un gaz a une pression Pint se détend contre une pression extérieure Pext,
Pext< Pint. Le processus ne peut être arrêté : c'est une transformation irréversible.
2) Un gaz a une pression Pint = Pinitial se détend contre une pression extérieure,
ajustée progressivement de Pinitial a Pfinal telle que Pfinal = Pext du (1). La
transformation est lente. C'est une transformation réversible. La pression finale du
système est la même qu'en (1).
Réversibilité thermique
1) De l'eau a température ambiante, 25°C, placée dans un four a 80°C, subit une
transformation irréversible (transformation rapide et brutale).
2) La même quantité d'eau placée dans un four dont la température augmente
progressivement de 25°C a 80°C, subit une transformation réversible.
La transformation est lente. La température finale Text est la même. 10
 III. Principe de la conservation de l’Energie
L’une des principales lois de la nature est le principe de
conservation d’énergie. Au cours d’une interaction, l’énergie
peut changer de nature, mais sa quantité totale reste constante,
elle ne peut être ni détruite, ni créée.

Energie cinétique : Ec = Wext + Wint

Energie mécanique : Eméc= Ec+ Ep,
non conservative

PE : Energie potentielle, Ep
KE : Energie cinétique, Ec

11
 III. Principe de la conservation de l’Energie

III.1. Définition

L’énergie totale de l’univers demeure constante : c’est la

conservation de l’énergie.
Travail (W) et chaleur (Q) sont 2 formes d’énergie qui
peuvent se transformer l’une dans l’autre.

! 𝑊! + 𝑄! = 0
!
Autrement énoncé, ce principe dit «lors d’une
transformation d’un système fermé, la somme
algébrique des travaux et chaleurs échangés avec
l’extérieur est nulle»
12
 III. Principe de la conservation de l’Energie
III.2. Première vérification expérimentale
(échange de Q avec W = 0)

Il s’agit du calorimètre.
Le récipient interne est à la même température
que le récipient externe : il n’y a pas d’échange
de chaleur.
La paroi du récipient interne est adiabatique.
On considère le système isolé et fermé :

La réaction dans le tube produit de la chaleur

inconnue (réaction exothermique libérant Q1).
Ceci fait fondre la glace du récipient interne.
On mesure un ΔV, lié à la fonte (endothermique,
Q2, ainsi connue).
On en déduit Q1, car Q1 + Q2 = 0
13
 III. Principe de la conservation de l’Energie
III.3. Deuxième vérification expérimentale (échange de Q et W)
C’est l’expérience de James Joule (1818-1889, anglais)
Il s’agit de la conversion d’énergie mécanique en
chaleur.
On considère le système fermé

Le poids possède une énergie potentielle Ep.

Sa chute entraîne la rotation des pales, donc
l’agitation du liquide
W = mpoids g Δh valeur connue, négative
(perdue par le système)
On constate une élévation de la température
du liquide.
Q = mliquide c ΔT valeur connue, positive
(gagnée par le système)
On constate que W = -Q,
14
Soit W + Q = 0
 III. Principe de la conservation de l’Energie

Chaleur : Q = mliquide c ΔT

m.c : capacité thermique (ou capacité calorifique)

d'un corps.
Grandeur permettant de quantifier la possibilité qu'a
un corps d'absorber ou restituer de l'énergie par
échange thermique au cours d'une transformation
pendant laquelle sa température varie.

unité : J.K-1

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 III. Principe de la conservation de l’Energie

• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers = constante Û dEunivers = dEsyst + dEenv = 0

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 III. Principe de la conservation de l’Energie

Eunivers = constante Û dEunivers = dEsyst + dEenv = 0

dEsyst = -dEenv = dW + dQ

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 III. Principe de la conservation de l’Energie

• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers = const. Û dEunivers = dEsyst + dEenv = 0

dEsyst = -dEenv = dW + dQ = dU
DU = W + Q travail chaleur

Où DU est l’énergie interne du système

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 IV. Le travail
Travail d'un fluide en dilatation ou en compression ou travail mécanique du
a une variation de volume.
Convention: Le travail reçu par un système est le travail des forces
extérieures. Tout travail ou chaleur reçu par le système est compté
positivement. W, Q reçus par le système > 0
1) La pression exercée sur le piston par le milieu extérieur est constante le
poids place sur le piston a été retiré ou placé brutalement; la transformation
est irréversible.

Pext = Fext/S dx dx
Sdx = dV

dW = Fext.dx = Pext.S.dx = Pext.dV (dV>0) dW = Pext .dV (dV < 0)

Le travail est fourni par le système contre Le travail est reçu par le
Fext, donc dW doit être < 0. système, donc dW > 0
donc dW = -Pext. dV et Wirr= -Pext.ΔV dW = -Pext. dV et
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Wirr = -Pext.ΔV
 IV. Le travail

Pint = nRT/V

- -

20
IV. Le travail : détente réversible ou irréversible

Wirr 21
IV. Le travail : compression rév- ou irréversible

22
V. Premier principe de la thermodynamique

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 VI. Transfert de chaleur

Un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec son

entourage.
En conséquence : L’énergie d’un système isolé se conserve.
Au sein d’un tel système, l’énergie peut changer de forme.
Dans ce cas, le système subit une transformation.
En mécanique, l’énergie potentielle se transforme en énergie
cinétique (ou inversement).
L’énergie chimique peut se transformer en chaleur Q, travail W,
énergie électrique Wel , etc…

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 VI. Transfert de chaleur

Soit un système en 2 parties (A et B) constituées d’un même corps

pur (eau) de même masse mais de températures différentes.
Une paroi de séparation isolante permet de maintenir Ta et Tb
T
*Ta
Thermomètres
A B

Tb
* t

Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C.

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 VI. Transfert de chaleur

Lors du retrait de la paroi isolante, les températures évoluent.

T
*Ta
Thermomètres
A B

Tb
* t

Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. On mesure T et T

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 VI. Transfert de chaleur

Lors du retrait de la paroi isolante, les températures évoluent.

T
*Ta
Thermomètres
A B

Tb
* t

Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. T î et T ì

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 VI. Transfert de chaleur

Lors du retrait de la paroi isolante, les températures évoluent.

T
*Ta
Thermomètres
A B

Tb
* t

Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. T î et T ì

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 VI. Transfert de chaleur

Après quelques temps, l’équilibre thermique s’installe,

les températures deviennent stationnaires.

T
*Ta
Thermomètres
A B Tfa
Tfb
Tb
* t

Par exemple: Ta=80°C; Tb=20°C. On mesure Tfa = Tfb =50°C

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 VI. Transfert de chaleur

Considérons un système en 2 parties d’un même corps pur (eau);

de masses différentes et de températures différentes.

T
*Ta

ma mb

* Tb t

Exemple: ma=0,5kg Ta=80°C; mb=1,5kg Tb=20°C.

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 VI. Transfert de chaleur

Considérons un système en 2 parties d’un même corps pur (eau);

de masses différentes et de températures différentes.

T
*Ta

ma mb

* Tb t

Exemple: ma=0,5kg Ta=80°C; mb=1,5kg Tb=20°C.

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 VI. Transfert de chaleur
𝒎𝒂𝑻𝒂#𝒎𝒃𝑻𝒃 $,&'($#),&'*$
𝑻𝒎é𝒍𝒂𝒏𝒈𝒆 = = = 35°𝐶
𝒎𝒂#𝒎𝒃 $,&#),&
+
(𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 𝑑 𝑢𝑛 𝑚ê𝑚𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒)

T
*Ta

ma mb
Tf

* Tb t

Exemple: ma=0,5kg Ta=80°C; mb=1,5kg Tb=20°C Tf=35°C.

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 VI. Transfert de chaleur
Transfert de Chaleur entre 2 corps
Considérons maintenant deux corps purs (eau-cuivre par exemple);
de masses différentes et de températures différentes.

T
*Ta

Tf

ma mb
* Tb t
 VI. Transfert de chaleur
Transfert de Chaleur entre 2 corps
(ma ca + mb cb )Tmél = ma caTa + mb cbTb d ' où ma ca (Tmél - Ta ) + mb cb (Tmél - Tb ) = 0
m c T + mb cbTb <0 >0
Tmél = a a a Qa + Qb = 0
ma ca + mb cb
T
*Ta

Tf

ma mb
* Tb t

Comme on ne peut déduire 2 coefficients d’une équation, on fixe

ceau à 4,184 (J g-1K -1) et on calcule ccu 0,385 (J g-1K-1) à partir de la
température finale mesurée 34
 VI. Transfert de chaleur
Les Réactions chimiques (à volume constant)
T

Teau
t

La mesure de Ta suffit.
Sa variation mesure le transfert de
Réactifs
chaleur entre a et b .
a b

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La bombe calorimétrique
 VI. Transfert de chaleur
Les Réactions chimiques (à volume constant)
T

Teau
t

La mesure de Ta suffit.
La chaleur reçue par a provient
de l’énergie dégagée par b.
a b C’est aussi la chaleur transférée à
l’eau et à l’appareil par la réaction.

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La bombe calorimétrique
 VI. Transfert de chaleur
Les Réactions chimiques (à volume constant)
T

DT
Teau
t
On mesure donc DTa
(maca+ CstApp)DTa = Q
Produits (ici >0)
cad Qreçue par l’eau et l’appareil
a b La quantité de chaleur donnée par
la réaction vaut donc: -Q =>QR< 0
Celle-ci est fonction de la quantité de
matière amenée en réaction, mais on la
La bombe calorimétrique ramène en général à 1 mole de réactif.
 VI. Transfert de chaleur
Les Réactions chimiques (à pression constante)
T

Teau
t

a b

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 VI. Transfert de chaleur
Les Réactions chimiques (à pression constante)
Réaction exothermique
T

∆HR< 0
DT>0
Teau
t
Réaction endothermique
T
Teau
∆HR> 0 DT<0
t
(maca + CstApp )DTa= Qéchangée= - DHRéact 39
 VII. Premier principe de la thermodynamique
L’énergie interne U
Nous allons montrer que l’énergie interne existe.
2ième variable d’état
Prenons un système à 2 états : 1 et 2.
L’état est défini par 2 variables d’état (par ex. P,T) 2

B
On considère 3 chemins réactionnels : A, B et C A C
Pour chacun, on a un bilan d’énergie :
WA + QA 1
WB + QB
WC + QC 1ère variable d’état

Si on applique, WA + QA + (-WB - QB) = 0

et WA + QA + (-WC - QC) = 0

D’où : WA + QA = WB + QB = WC + QC = Cste
ne dépendant pas du chemin suivi.
C’est donc une fonction d’état. On l’appelle U.

DU = W + Q dU = δW + δQ 40
 VII. Premier principe de la thermodynamique
La capacité calorifique à volume constant Cv

U est une f°d’état, donc dU est une différentielle totale exacte.

On peut donc écrire :

Cv est appelée capacité calorifique à volume constant, Cv =

Pour un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend pas du volume.

=0 d’où :

Ø A volume constant, comme dU = δW + δQ et δW = 0 (dV = 0),

(Rappel : δW = -PdV) δQ = Cv dT et DU = Qv= CvDT

(si CV indépendant de T)
Unité de U : J mol-1 41
 VII. Premier principe de la thermodynamique
Considérons une transformation de l’état 1 vers l’état 2 à
pression constant (et/ou irréversible).
ΔU = U2 – U1 = W1→2 + QP1→2 Sachant que W1→2 = -P(V2-V1)
(δW = -P dV à P Cste)

ΔU = - P(V2-V1) + Qp = - P ΔV + Qp
Soit Qp = ΔU + P ΔV
Sachant que P est cste, Qp = Δ(U+PV) (car VΔP=0)
Δ(U+PV) = ΔU+ Δ(PV) ; Δ(PV)=PΔV+VΔP
Si on pose H = U + PV, on obtient : Qp = ΔH
ΔH = Qp à P Cste Et ΔH = ΔU + P ΔV
Signe de ΔH : H est appelée « enthalpie »
Si ΔH < 0, la transformation est dite Unité de
« exothermique » H:
Si ΔH >0, la transformation est dite J mol-1 42
« endothermique »
 VII. Premier principe de la thermodynamique

A pression constante, le bilan énergétique s’écrit :

dU = dW + dQp = -PdV + dQp=−PdV + dQp
dU + PdV = dQp
Ce qui s’écrit en posant :U + PV = H
DH = Qp = CpDT et dH = dQp = CpdT
(si CP indépendant de T)
H est une fonction extensive d’état, appelée enthalpie

Relation de Mayer (gaz parfaits) : 43

 VII. Premier principe de la thermodynamique
La capacité calorifique à pression constante Cp

H est une f°d’état, donc dH est une différentielle totale exacte.

On peut donc écrire

: grandeur qui est appelée capacité calorifique à pression constante, Cp

On est à pression constante, donc dP = 0

D’où : (si CP indépendant de T)

Comme dH = δQ, alors δQ = Cp dT δQ = Cp dT

DH, enthalpie : correspond donc à la quantité de chaleur mise
en jeu quand la réaction est effectuée à pression constante ce
44
qui le plus souvent le cas.
 VII. Premier principe de la thermodynamique
A Volume Constant (transformation isochore) :
dQV = CV dT QV = ò Cv dT = DU
A Pression Constante (transformation isobare) :

dQP = CP dT QP= ò CP dT = DH
Cp et Cv sont des coefficients appelés capacité calorifique
Deux systèmes différents peuvent être utilisés :
molaire (Cp en J mol-1 K-1) ou massique (cp en J g-1 K-1)
Les expressions précédentes concernent la quantité de chaleur
correspondant à 1 mole ou 1 g de substance.
Quand l'intervalle ΔT est petit, CP est constant, sinon, il peut être
exprime a l'aide d'une expression empirique du type: CP= a + bT +cT-2
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 VII. Premier principe de la thermodynamique
Cas particulier : Changement d’état
La quantité de chaleur QP reçue par un système , à pression
constante , peut entraîner un changement d'état physique ,
sans changement de température
Exemples : Fusion - Vaporisation - Sublimation ….
L : chaleur latente du changement d'état considéré dans ces
conditions de température et de pression. En J.kg-1 ou en J.mol-1

m ou n : masse du corps en kg ou quantité de matière en mole qui

change d'état au cours du processus.

Qp = m L Qp = n L
L est l’enthalpie de changement d’état notée aussi DH0

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VIII. Cycle de Carnot

47
 VIII. Cycle de Carnot

DU = W4→1
nCv,m(T1-T2)

DU = W3→2
= nCv,m(T2-T1)

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VIII. Cycle de Carnot

Q =0 Q =0

Cycle : DU = 0
DU = W +Q1 + Q2

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