THERMODYNAMIQUE.

I. Notion de système.
Le système est l’objet étudié en thermodynamique, il se trouve dans un environnement
avec lequel il forme l’univers.

Un système ouvert est un système qui peut échanger de la matière et de l’énergie (chaleur,
travail mécanique ou électrique, rayonnement, …) avec l’extérieur.
Un système fermé est un système qui peut échanger de l’énergie avec l’extérieur, mais pas
de matière.
Un système isolé est un système qui ne peut échanger ni énergie ni matière avec
l’extérieur. Remarque : en réalité c’est presque irréalisable.

II. Etat d’équilibre d’un système.

On parle d’équilibre thermique si la température T du système ne varie plus et la valeur de
la température caractérise l’état thermique du système.
On parle d’équilibre mécanique si la pression P du système ne varie plus et la valeur de la
pression caractérise l’état mécanique du système.
On parle enfin d’équilibre chimique si la composition du système ne varie plus. La
concentration c (ou [ ]) de chaque constituant du mélange caractérise l’état chimique du
système.

Variable d’état.
Les variables d’états sont des variables macroscopiques dont les valeurs caractérisent
l’état d’équilibre d’un système. ( T, P, c, Pi, V, m, n)

Certaines de ces variables d’état peuvent être reliées par une relation, l’équation d’état.
(ex : équation d’état du gaz parfait P.V = n.R.T)

Les variables d’état proportionnelles à la quantité de matière n sont appelées variables

extensives et sont additives lors de la réunion de deux systèmes. (ex : la masse m)
Les variables d’état qui ne sont pas proportionnelles à la quantité de matière sont appelées
variables intensives et ne sont pas additives lors de la réunion de deux systèmes. (ex : , c, P,
T)

Energie interne.
La matière contient de l’énergie au niveau microscopique : énergie cinétique des
molécules qui vibrent et bougent, énergie due aux interactions entre électron et noyau et
énergie nucléaire pour le maintient des noyaux.
Il est difficile de déterminer pour un état donné la somme de ces énergies, cette somme
étant appelée énergie interne U du système.
Par contre s’il y a transformation physique ou chimique du système, il y a variation
d’énergie interne qui peut se transformer en chaleur ou en travail que l’on peut mesurer.
U = Q + W

-1-
 Variation de l’énergie interne en fonction de la température.

U
Gaz

Liquide

Solide

0 Tf Téb T

L’énergie à 0K est l’énergie nucléaire qui est énorme. Dans un solide il y a en plus
l’énergie de vibration et à partir de la phase liquide, il y a de l’énergie cinétique qui croit en
fonction de la température. Mais dans la phase liquide, il y a des interactions entre molécules
qui limitent les mouvements des ces dernières.

Remarque : le chimiste préfère travailler avec U qu’avec U parce que U est très grand et
qu’on ne peut la déterminer assez précisément. C’est la raison pour laquelle on manipule des
tables de U que l’on peut mesurer.

Fonctions d’état.
Il est souvent possible de réaliser une même transformation de plusieurs façons. Si les
états initial et final sont identiques, les variations des variables d’état au cours de cette
transformation sont les même dans tous les cas.
Si le système se transforme en passant d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre
final alors la variation de l’énergie interne U ne dépend que de l’état initial (caractérisé par
l’énergie interne Ui) et l’état final (caractérisé par l’énergie interne Uf)
U = Uf – Ui

L’énergie interne est une fonction d’état.

Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur est fixée par les variables d’état du
système et dont la variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final et non pas du
chemin suivi.

Etat 1 (U1) Etat 2 (U2)

U

-2-
 Une grandeur de transfert est une grandeur caractéristique d’une transformation du
système dont la valeur dépend de l’état initial et de l’état final mais aussi du chemin suivit.

W
Etat 1 Etat 2
W’

W’’

III. Transformations d’un système.

Il y a des transformations adiabatiques (pas d’échange de chaleur avec l’extérieur),
monothermes (qui échange de la chaleur avec un seul thermostat dont la température reste
constante et que l’on appelle source de chaleur), isothermes (la température reste constante),
isobares (la pression reste constante) et isochore (le volume reste constant).

Une transformation est réversible si le système évolue en passant par une infinité d’états
d’équilibres intermédiaires (infiniment différent l’un de l’autre). Dans ces conditions les deux
transformations opposées passent par les mêmes états d’équilibres.
Si le système n’est pas réversible, il est irréversible.

(a) (b) (c) (d) (e)

Si on enlève la masse, on a une dépression violente, qui n’est pas réversible.

De même si on place la masse sur le piston, on a une compression violente qui
n’est pas réversible. Pour atteindre la réversibilité, il faudrait retirer (ou ajouter)
des masses indéfiniment petites. Remarque : on ne peut pas utiliser la loi PV = nRT
pour le cas (b) et (d) car la détente n’est pas identique dans tout le piston, le gaz
proche du piston ressent plus les variations des conditions.

Une transformation peut être spontanée ou non. Elle est spontanée si le système évolue
spontanément, tout seul. Les transformations ne se font jamais de façon strictement réversible.
Par contre on peut contrôler une transformation non spontanée (car elle est dépendante de
l’extérieur) et la faire tendre vers la réversibilité.

IV. Conservation de l’énergie : premier principe de

thermodynamique.
Premier principe :

L’énergie ne peut être ni créée ni détruite, mais seulement transformée ou

transférée. L’énergie d’un système isolé est constante.

-3-
 V. Echange d’énergie entre un système et son
environnement.
Un système peut échanger de l’énergie avec l’environnement sous forme de chaleur ou de
travail. Le premier principe à donc l’expression mathématique : dU = Q + W. (d traduisant
une variation infinitésimale d’une fonction d’état, alors que  traduisant une variation infinitésimale d’une variable qui n’est pas une
fonction d’état).

Convention de signe :
L’énergie reçue par un système est comptée positivement, l’énergie fournie par un
système est comptée négativement.
+ Extérieur
Système
–
Une transformation exoénergétique est une transformation qui cède de l’énergie à
l’extérieur. Si l’énergie cédée n’est que de la chaleur, on parle de réaction exothermique.
Une transformation endoénergétique est une transformation qui emprunte de l’énergie
à l’extérieur. Si l’énergie empruntée n’est que de la chaleur, on parle de réaction
endothermique.

Discutons le cas de deux voitures (une vieille et une jeune) au point de vue
énergétique :

La jeune chauffe moins que la vieille : Qjeune > Qvieille (en vertu de la convention
de signe)
En effet, si on ne s’intéresse qu’a la valeur, on a :|Qjeune| < |Qvieille|
Si la jeune voiture chauffe moins, elle ira plus loin avec une même
quantité d’essence :
Wjeune < Wvieille (en vertu de la convention de signe)
En effet si on ne s’intéresse qu’a la valeur, on a : |Wjeune| > |Wvieille|

l’analogie en thermodynamique c’est :

jeune voiture = transformation réversible
vieille voiture = transformation irréversible
la quantité d’essence = l’énergie interne

Chaleur et température :
La chaleur reçue par un système peut provoquer une variation de sa température. Cette
variation est régie par la loi : Q = C dT. Où C est la capacité calorifique du système,
exprimée en J/K.
La capacité calorifique dépend de la quantité de matière, on définit alors la capacité
calorifique molaire Cm et la capacité calorifique massique c telles que
C = n . Cm = m . c

-4-
 Si le système est gazeux, il faut être prudent,
QV = CV . dT si la chaleur est reçue à volume constant.
QP = CP . dT si la chaleur est reçue à pression constante.

Remarque :
La capacité calorifique varie avec la température selon une loi qu’on écrit
habituellement : Cm = a + bT + cT² + … (a, b, c, … donnés par les tables)
Mais pour un intervalle de température limité, on peut négliger la variation des
capacités calorifiques avec la température, on écrit alors : Q = C T.

Calcul du travail d’un gaz.

Supposons la détente isotherme d’un gaz parfait.

Façon irréversible :

Si on maintient un gaz à la pression Pi exercée par un piston et brusquement on lui

imprime une pression Pf inférieure. Le gaz va alors exercer un travail sur le piston.

Wirrév = - P.A.d (A = surface du piston et d = déplacement du piston)

Wirrév = - P V
Pext

A
Pi

C B
Pf

Façon réversible :

La pression extérieure diminue de façon continue en passant par une infinité d’états
d’équilibre. Pour chaque état d’équilibre, on a Pext = Pgaz et on peut appliquer PV = nRT.

hf Vf

W =   P . A . dl    P . dV
hi Vi
Pext

A
Pi

Pf B

-5-
 VI. Expansion, à l’aide de fonctions d’état, de la chaleur
échangée par un système qui se transforme.
Transformation isochore :
Le volume est une constante, donc dV = 0
Donc le travail échanger par la variation de volume est nul.
dWV = – PdV = 0

Dès lors on a U = QV + WV = QV

Transformation isobare :
Un système qui se transforme à pression constante peut échanger de l’énergie et du travail.
dWP = – P dV

Donc on a : dQP = dU + PdV

Pour facilité l’étude des transformations isobare (les plus courantes) on définit l’enthalpie
H comme suit :
H = U + PV

En dérivant pour une isobare, on a:

dH = dU + d(PV)
= dU + VdP + PdV car dP = 0
= dU + PdV
= d(QP – PV) + PdV
= dQP – VdP – PdV + PdV
= dQP

donc H = Qp

La variation de l’enthalpie en fonction de la température:

U
Gaz

Liquide

Solide

0 Tf Téb T

Car pour un chimiste H  U (car WP = 0 pour une transformation isobare).

-6-
 Variation de l’énergie interne et de l’enthalpie d’espèces chimiques pures
avec la température.
On a
QV = Cv dT = dU et QP = CP dT = dH

Si on considère un domaine de température compris entre T1 et T2 où les capacités

calorifiques ne varient pas avec la température, on a

U = CV T et H = CP T

Si les capacités calorifiques varient sur ce domaine de température, les capacités

calorifiques sont données par une équation du type : CV/P = a + bT + cT² + …
Et on a alors :

T2 T2
H = 
T1
C P dT et U = 
T1
C P dT

VII. Transformations spontanées et non spontanées.

En règle générale, une transformation spontanée est exothermique.
Etat instable → état stable + Q

Mais la dissolution spontanée de certains sels est endothermique.

NH4NO3 (s) + Q → NH4+ (aq) + NO3- (aq)

De plus, si on met deux corps en contact l’un de l’autre, le corps chaud cède de la chaleur
au corps froid.

T1 < T2 → T1’ = T2’

Mais pourquoi le corps chaud ne verrait-il pas sa température augmenter ?

Lorsqu’on met en présence deux solutions de concentrations différentes, on forme une pile
de concentration qui libère de l’énergie en homogénéisant la concentration. On évolue vers le
désordre.

Temps

-7-
 VIII. Bilan des grandeurs extensives (liées à la quantité de
matière).
La quantité de matière d’un système peut varier de deux façons : soit par réaction
chimique (disparition ou apparition), soit par échange avec l’extérieur.
On peut donc écrire :

n = en + in

Avec en la variation de la quantité de matière par échange avec l’extérieur, c’est un
terme d’échange. Et in la variation de la quantité de matière qui s’est produite à l’intérieur
du système, c’est un terme de source.
Si le terme de source est nul, on dit que la grandeur correspondante est conservative.

IX. Notion d’entropie.

On définit une fonction d’état appelée entropie comme suit :
δ Q rév
dS =
T
L’entropie est une grandeur extensive comme la chaleur Q et elle se mesure en J/K ou en
J/(K mol) lorsqu’elle est considérée pour une mole du système.

L’entropie est une fonction d’état, on a donc :

δ Q rév ΔQ rév
final
Ssystème = Sfinal – Sinitial = 
initial T
=
T

Deuxième principe de thermodynamique.

Deuxième principe :

Un système cherche spontanément à adopter la configuration de désordre maximum.

Temps

Au cours d’une transformation spontanée, l’entropie de l’univers ne peut pas

diminuer :
- elle reste constante si la transformation est réversible (S = 0)
- elle augmente si la transformation est irréversible (S > 0)

Troisième principe.
L’entropie des cristaux parfaits des substances pures est nulle au zéro absolu (0K).

-8-
 Entropie et probabilité.
Probabilité d’état :

Si on regarde deux billes dans une boîte séparée en deux compartiments

égaux et qui communiquent entre eux, on peut voir qu’il y a 4 situations
possibles :

La probabilité de trouver toutes les billes séparées est de 0,5 ; la rouge

et la bleue à gauche est de 0,25 ; la rouge et la bleue à droite est de 0,25.

En généralisant, la probabilité de trouver N particules du même côté est de 1/N.

Si on prend une mole de gaz, N = 6,02. 1023 et la probabilité de les trouver ranger est
ridicule. Ceci traduit le fait qu’un gaz qui tend à occuper tout le volume disponible entre dans
le cadre du deuxième principe.

Micro-état :

Un micro-état, ou état microscopique, peut se modifier sans modifier l’état

macroscopique. En effet, les molécules d’un verre d’eau sont en mouvement perpétuel et on
ne remarque rien à notre niveau (macroscopique).
Il existe un nombre  d’états microscopiques permettant de réaliser une configuration
d’un état macroscopique donné.
Ainsi pour ces macro-états :

=1 =2 =3

Relation de Boltzmann :

On peut maintenant donner une définition statique de l’entropie :

S = k ln

R
Où k est la constante de Boltzmann k = = 1,38. 10-23 J/K
NA

-9-
 Pour  = 1, on a S = 0 et on retrouve le troisième principe.

On peut parler du contenu entropique d’un corps en prenant comme référence le contenu
en entropie de ce corps à 0K. Par opposition avec l’énergie interne difficile a mesurée et
l’enthalpie pour laquelle on n’a pas de référence pour lesquelles on parle de variation
d’énergie interne ou d’enthalpie.

Mesure du désordre :

Plus  augmente, plus il y a de désordre, l’entropie est donc bien une mesure du désordre
moléculaire.

Variation de l’entropie avec la température.

Une élévation de température doit provoquer un accroissement d’entropie car elle
augmente l’agitation et la dispersion des vitesses des molécules.

Quantitativement, on a

QP = n CP dT (ou QV = n CV dT)

or QP étant une variation infinitésimale, on est dans les conditions de réversibilité.
On peut donc écrire :

δ Q rév n CP
dS =  dT
T T

Donc, si la température varie au cours du transfert de chaleur, on a

T2 n CP
SP = SP(T2) – SP(T1) = T1 T
dT

si dans l’intervalle de température considéré, la capacité calorifique est constante, on a

T2
SP = n CP ln
T1

S’il y a changement d’état dans le domaine de température considéré, il faut en tenir

compte. On a :

Tfusion n C solide ΔH fusion Tébullition n C liquide ΔH ébullition T n C gaz

 dT    dT   
p
S(T) = P P
dT
0 T Tfusion Tfusion T Tébullition Tébullition T

-10-
 X. Enthalpie libre.
On a vu deux tendances dans les évolutions spontanées de système :
Instable → stable et ordre → désordre.

Ces deux tendances sont opposées, on définit alors une nouvelle fonction d’état appelée
enthalpie libre ou énergie de Gibbs.

G=H–T.S
Ou G = H – T S

Définition d’un potentiel thermodynamique.

Transformation isobares et monothermes :

En mécanique, une bille dans une cuvette se trouve en équilibre stable dans le
fond de cette cuvette. Tout déplacement la déstabilise en augmentant son énergie
potentielle.

Ep1 < Ep2

1
Ep Ep2

L’enthalpie libre à le caractère d’un potentiel qui ne peut spontanément que diminuer et
tendre vers un minimum. Donc l’enthalpie libre est appelée aussi potentiel thermodynamique
des transformations isobares et monothermes notée GT,P (T et P signifiant que ces variables ont même valeur
avant et après transformation).

Transformations isochores et monothermes :

Dans ce cas on définit une autre fonction d’état A, appelée énergie libre ou énergie de
Helmholtz définie comme suit :
A=U–T.S
Ou A = U – T S

Elle a aussi les propriétés d’un potentiel thermodynamique mais elle n’est pas souvent
utilisée par les chimistes qui s’occupent plus des transformations à pression constante (la
pression atmosphérique).
De plus, on a vu que pour un chimiste, H  U donc AT,P  GT,P.

Nouvel énoncé du deuxième principe :

Au cours d’une transformation spontanée, l’enthalpie libre d’un système ne peut que
diminuée. Le système est à l’équilibre lorsque la valeur de l’enthalpie libre atteint un
minimum.

-11-
 Critère de prévision du sens des transformations spontanées.
Le critère de spontanéité est le suivant :
G = H – T S < 0

Différents cas peuvent se présenter :

a) H < 0 et S > 0

exemples : - la nitroglycérine → 3/2 N2 (g) + 3 CO2 (g) + 5/2 H2O (g) + ½ O2 (g)
le H < 0 et S > 0 et G <<< 0
En effet la nitroglycérine est très instable.

- le nitrate d’ammonium NH4NO3 → H2 + N2 + O2

beaucoup de gaz sont produit donc il est potentiellement dangereux.

b) H > 0 et S < 0

- 3 O2 (g)  2 O3 (g)
G > 0 et O2 est donc plus stable.

c) H > 0 et S > 0 ou H < 0 et S < 0

alors suivant la température, on aura une réaction spontanée ou non.

G = H – T S

Variation de l’enthalpie libre d’une espèce avec la pression (cas du gaz

parfait).
Si la température est constante, dT = 0.
On a
G = H – TS = U + PV – TS
Donc
dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – S.dT

Or SdT = 0 car dT = 0
dQ
Et dU = dQ + dW = T.dS – P.dV (car dS = et dW = - PdV)
T

Donc
dG = T.dS – P.dV + P.dV + V.dP – T.dS
V.dP

Pour une variation de pression de P1 à P2 on a :

P2 P2 dP
G = GT,P2 – GT,P1 =  P1
V.dP  n R T  P1 P

-12-
 P
G = n R T ln
2

P1

Si on considère l’état 1 comme étant l’état standard ( P1 = 1atm et n = 1mole) on a :

G = GT, P – G°T = R T ln P

donc
GT, P = G°T + R T ln P

Enthalpie libre d’un mélange ou d’une solution.

Si on a un mélange de gaz parfait, chaque gaz i a une pression partielle Pi.
On a alors :

GT,P,i = G°T,I + R T ln Pi

Pour une solution on a la même relation à condition de remplacer les pressions partielles
par les activités (  concentration mais corrigée).

GT,P,i = G°T,I + R T ln ai

Extension pour une réaction.

Soit la réaction
aA + bB ⇌ cC + dD

on a
G = Gproduits - Gréactifs
= c GC + d GD – a GA – b GB
= c (G°T,C + RT ln aC) + d (G°T,D + RT ln aD) – a (G°T,A + RT ln aA)
– b (G°T,B + RT ln aB)
= (c G°T,C + d G°T,D – a G°T,A – b G°T,B) + RT (c ln aC + d ln aD
– a ln aA – b ln aB)
aC . a D 
c d

= G° + RT ln  a 
a . a b 
 A B 

 a cC . a Dd 
or à l’équilibre, G = 0 (le système est « mort » H = 0 et S = 0) et  a =K
a . ab 
 A B 

donc on a G° = - R T lnK

ou K = e – G°/RT

Mais on a une égalité entre G° (relatif à une réaction complète) et K (relatif à une
réaction équilibrée), mais c’est logique d’avoir une égalité entre deux constantes.

-13-
 De plus, par la relation G° = - RT lnK = H° - TS°, on a :

ΔH ΔS
ln k =  
RT R

Donc si on porte en graphique le lnK en fonction de l’inverse de la température, la pente

ΔH ΔS
de la droite est le rapport  et l’ordonnée à l’origine vaut .
RT R
LnK LnK

S
R
 H
RT
 H
RT
S
R

1/T 1/T

Réac tion Réac tion

exotherm ique endothermique

Lien thermodynamique entre les constantes d’équilibre d’un système à des

températures différentes.

ΔH ΔS
ln K =  
RT R

ΔH ΔS ΔH ΔS

Donc on a ln K1 =   et ln K2 =  
RT1 R RT2 R

ΔH ΔS ΔH ΔS

ln K1 – ln K2 =    
R T1 R R T2 R

K2 ΔH  1 1 
ln     
T 
K1 R  2 T1 

On retrouve ainsi le principe de Lechatellier :

K2
Si H > 0 (réaction endothermique) et que T2 > T1 alors on a ln > 0 donc K2 > K1.
K1
Or on sait par Lechatellier que l’équilibre d’une réaction endothermique est déplacé vers
les produits par augmentation de la température.
K
De même, si H < 0 (réaction exothermique) et T2 > T1 alors ln 2 < 0 donc K2 < K1.
K1
Or on sait par Lechatellier que l’équilibre d’une réaction exothermique est déplacé vers
les produits par diminution de la température.

-14-
 Les piles et la thermodynamique.
Dans une pile, la température et la pression sont constantes.

On sait que G = G° + RT ln K (1)

Et que E = E° - 0,059 log K (2)
n

Retrouvons (2) à partir de (1)

On a
G = H – TS → dG = dH – T.dS – S.dT
H = U + PV → dH = dU + P.dV + V.dP
U=Q+W → dU = dQ + dW
dQ
dS = → dQ = T.dS
T

Donc
dG = T.dS + dW + P.dV – V.dP – T.dS – S.dT or dP = dT = 0
dG = dW + P.dV

et pour une pile, W = – P.dV + dWélectrique

donc
dG = dWélectrique
ou
G = Wélectrique

avec Wélectrique = - n . F . E F = constante de faraday et E = force électromotrice

G = - n F E

Dans les conditions standards:

G° = - n F E°

Voyons ce que cela donne dans la relation (1):

G = G° + RT ln K
- n F E = - n F E° + RT ln K
donc
R T  a C . a D 
c d

E = E°  ln a
nF a . a b 
 A B 

0,059  a cC . a dD 
E = E°  log  a  on retrouve l’équation de Nernst!
n a . a b 
 A B 

-15-
 Variation de l’enthalpie libre au cours d’une réaction chimique.
G G
G G

G°réac t G°prod
G°
G° G°réac t
G°prod

Réac tifs 100% Équilibre 0% Réac tifs 100% Équilibre 0%

Produits 0% 100% Produits 0% 100%

dG
A l’équilibre, = 0.
dχ i
G° c’est la variation d’enthalpie libre si la réaction était totale dans les conditions
standard.
G tient compte de l’entropie de mélange.

Cas d’énantiomères :

Deux énantiomères ont la même enthalpie et la même entropie, ils ont donc la même
enthalpie libre.
Donc G° = 0 = - RT ln K
Et donc K = 1.
C’est à dire que les deux énantiomère (L et D) sont dans les proportions 50/50. on a un
mélange racémique à l’équilibre.

G G

g° = 0
G°L G°D

L 100% Équilibre 0%
D 0% 100%

XI. Introduction aux différents états d’agrégation de la

matière.
Les espèces chimiques peuvent exister sous 3 états (solide, liquide ou gazeux). On peut
passer d’un état à un autre en chauffant ou en refroidissant une substance chimique.
T
Etat Gazeux
Sublimation Vaporisation Condensation
Etat liquide
Fusion Solidification condensation
Etat solide

-16-
 Rôle de la température et des forces de cohésion.

Une élévation de température augmente l’énergie cinétique des molécules qui sont
soumises à une agitation thermique sauf à 0K.
Il est logique que la température augmentant, on évolue vers le désordre (vers le gaz).
Mais les forces de cohésion jouent aussi un rôle important (exemple : un liquide aura plus
ou moins facile à s’échapper de la phase liquide pour passer en phase gazeuse).

XII. Changement d’état.

Grandeurs molaires de changement d’état de référence de l’espèce B pure.

Lorsqu’une espèce chimique B passe d’un état physique à un autre, les grandeurs
thermodynamiques qui caractérisent B varient.
Ainsi,
vapH° (B) = H° (B, gazeux) – H° (B, liquide)

fusS° (B) = S° (B, liquide) – S° (B, solide)

Les enthalpies molaires de vaporisation et de fusion de référence sont reportées dans les
tables.

La vaporisation et la fusion sont des transformations qui peuvent s’effectuer de façon

isobare et isotherme. Pour ces transformations réversibles, on a

Q T, P Δ vap H
vapS = 
T T

Donc on déduit les entropies molaires de vaporisation et de fusion de référence pour les
températures normales de vaporisation et de fusion, Tvap (B) et Tfus (B),

Δ vap H (B)
Δ vapS (B) 
Tvap (B)

Δ fus H (B)
Δ fusS (B) 
Tfus (B)

Dès lors, et par définition, les enthalpies libres molaires de vaporisation et de fusion de
référence sont nulles pour les températures Tvap (B) et Tfus (B).

Calcul des grandeurs molaires de référence de l’espèce B pure à la température T.

Discutons le cas ou B est solide à 298K et gazeux à la température T.

298K Tfus Tvap T

| | | |
solide liquide gaz

-17-
 Enthalpie molaire de référence de l’espèce B pure à la température T :

Il faut prendre en compte les variations d’enthalpie dues aux changements d’état.

H°T (B) = H°T (B) – H°298 (B)

=
Tfus Tvap T
 298
C P (B, solide) dT  Δ fus H (B)   Tfus
C P (B, liquide) dT  Δ vap H (B)   Tvap
C P (B, gaz) dT

Entropie molaire de référence de l’espèce B pure à la température T:

L’état de référence est le cristal de B à 0K et il faut tenir compte des variations d’entropie
dues aux changements d’état.

Tfus C P (B, solide) Δ H (B) Tvap C P (B, liquide) Δ vap H (B) T C P (B, gaz)
S (B)  
0 T
dT  fus
Tfus (B)
  Tfus T
dT 
Tvap (B)
  Tvap T
dT

Enthalpie libre molaire de référence de l'espèce B pure à la température T:

Par définition :
G°T (B, z) = H°T (B, z) – T S°T (B, z)

où z est l’état d’agrégation de l’espèce pure B à la température T sous la pression de

référence (1 atm).

XIII. Diagramme de phase des espèces chimiques pures.

Allure générale d’un diagramme de phase.
P

Liquide
Solide C

Gaz

Tout couple de valeurs de pression et de température appartient à l’état solide, liquide ou

gazeux.
Les courbes sont les lieux géométriques des points où deux états sont en équilibre. La
courbe qui correspond à l’équilibre solide-gaz s’appelle courbe de sublimation et donne la
valeur de la pression de vapeur saturante du solide en fonction de la température. La courbe
qui correspond à l’équilibre liquide-gaz est appelée courbe de vaporisation et donne la valeur

-18-
de la pression de vapeur saturante du liquide en fonction de la température. Et la courbe qui
correspond à l’équilibre solide-liquide est la courbe de fusion.
Ces trois courbes se rencontrent au point T appelé point triple. En ce point coexistent le
solide, le liquide et le gaz.
Le point C et le point critique, au-delà de ce point, l’espèce est dans un état super
critique.

Equations des courbes.

Considérons l’équilibre entre une phase solide et une phase liquide.

Equilibre : G = 0  Gsolide = Gliquide

 dGs = dGl

On sait que :
G = H – TS → dG = dH – T.dS – S.dT
H = U + PV → dH = dU + P.dV + V.dP
U=Q+W → dU = dQ + dW
= T.dS – P.dV

Donc
dG = T.dS – P.dV + P.dV + V.dP – T.dS – S.dT

dG = V.dP – S.dT

Puisque dGs = dGl, on a:

Vs.dP – Ss.dT = Vl.dP – Sl.dT

 (Vs – Vl).dP = (Ss – Sl).dT
dP S  Sl ΔSsolidification
  pente  s 
dT Vs  Vl ΔVsolidification

dP ΔH solidification
ou  c’est l’équation de Clapeyron.
dT T . ΔVsolidification

Les autres équilibres donnent des équations similaires.

Si on considère une transformation qui implique un gaz :

V  Vgaz car le gaz occupe un plus grand volume qu’un solide ou qu’un liquide.

RT
Donc ΔV 
P
dP ΔH transformation P . ΔH transformation
Or  
dT T . Vgaz R T²

-19-
 dP dT
  ΔH transf
P R T²

ΔH transf
On peut écrire : d (lnP) dP= T 2 dT
R
ΔH transf
Et donc  d(lnP) dP  
R
T 2 dT

ΔH transf
 ln P =   C intégration équation d’une droite.
RT

LnP

Liquide-gaz

Solide-gaz

1/T

La pente pour l’équilibre solide-gaz est plus importante que celle pour l’équilibre liquide-
gaz car il y a plus d’énergie à fournir pour produire la transition d’état dans le cas de
l’équilibre solide-gaz.

Cas de l’eau.
La glace flotte sur l’eau. Cela parce que la solidification de l’eau s’accompagne d’une
augmentation de volume.

dP ΔH fusion

dT T . ΔVfusion

Hfusion > 0, T > 0 mais V = Vliq – Vsol < 0.

La pente de la courbe de fusion est négative.
P

Liquide
Solide C

Gaz

-20-
 Quelques illustrations :

Le fil qui traverse la glace :

La pression du fil sur la glace la fait fondre et elle devient de l’eau, le fil descend. L’eau au-
dessus du fil n’est plus soumise à la pression du fil et se resolidifie.
C’est la même chose avec un patin à glace.

La lyophilisation :
P

Liquide
C
Solide

Gaz

T
On refroidit un produit de manière à ne pas trop endommager les protéines puis on sublime l’eau
en diminuant la pression.

Décaféiner le café :

Dans l’état super critique, on a des propriétés particulières de solubilisation. Ainsi la caféine est
très soluble dans le CO2 super critique.

Le climat belge :

Il tourne près du point triple, ce qui explique qu’il pleuve, neige, grêle, bruine, etc…

-21-
 XIV. Solution, loi de Raoult et distillation.

Ebullioscopie et cryoscopie.
Le diagramme de phase pour une solution est du type :
P

Liquide
Solide

Gaz

Par rapport au diagramme de phase de l’eau pure, on constate que pour la transformation
liquide → solide, on fait beaucoup d’ordre (mélange → solide pur).
De plus, pour la transformation liquide → gaz, il faut plus d’énergie car il faut détruire les
interactions moléculaires. De plus, un liquide à plus difficile de passer en phase gazeuse s’il
contient un dissous.

Valeur de l’élévation ébullioscopique :

On a la loi de Raoult : PA = XA P°A

C’est une loi simple du type y = ax où XA est la fraction molaire du composant A

nA
XA =
n A  n solvant

On a aussi Psolution = Psolvant = Xsolv P°solv. Si cette relation est vérifiée, on parle de solution
idéale.

Etudions l’équilibre liquide-gaz :

Liquide (Xsolv = 1 – Xdissous) ⇌ gaz (1atm, Xsolv = 1)

Il existe une constante d’équilibre

[ solvant] vap 1
Kéq =  (1)
[ solvant] liq X solv

K2 ΔH  1 1 
   
Et on a ln T  T 
K1 R  2 1 

-22-
 Si T1 = Téb du solvant pur et qu’on a pas de dissous dans la phase vapeur (Xsolv = 1) alors
(1) donne :
1
K1 = 1/1 = 1 et K2 = pour T2
X solv

1
X ΔH vap  1 1 
Donc ln solv     
T 
1 R  2 Téb 

ΔH vap  Téb  T2  ΔH vap  T2  Téb 

  ln X solv      
 T .T   R  T .T 
R  2 éb   2 éb 
ΔH vap
 ln X solv   ΔT si T2 est proche de Téb
R Téb2
et puisque Xsolvant = 1 – Xdissout,

 ln Xsolv = ln (1 – Xdiss)  - Xdiss

ΔH vap
donc  X diss   ΔT
R Téb2

finalement :

R Téb2
ΔT  X diss
ΔH vap

On voit que T dépend de la fraction molaire et pas de la concentration en dissout !

On peut simplifier cette expression pour obtenir une formule pas tout à fait juste mais
utile :

n diss n
X diss   diss
n diss  n solv n solv

m solv m diss
n solv  et n diss 
M solv M diss

Donc :
n diss m diss . M solv
X diss  
n solv m solv . M diss

R Téb2 m diss . M solv

ΔT 
ΔH vap m solv . M diss

On peut donc calculer la masse molaire à partir de la mesure de T.

-23-
 m diss
De plus, comme = molalité, on peut écrire
m solv . M diss

Téb = K . molalité

Où on trouve la constante ébullioscopique dans des tables.

On parle d’élévation ébullioscopique pour l’équilibre liquide-gaz d’une solution

R Téb2
ΔTéb  X diss  K éb . m diss avec m la molalité
ΔH vap

On parle d’abaissement cryoscopique pour l’équilibre solide-liquide d’une solution

2
R Tfus
ΔTcryo  X diss  K cryo . m diss
ΔH solidification

Remarques :

a) L’élévation ébullioscopique ou l’abaissement cryoscopique sont proportionnels à la

fraction molaire. La masse molaire peut donc être faussée si le nombre d’espèce n’est pas
celui attendu !
exemples :
NaCl → Na+ + Cl-
CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+
L’acide benzoïque se dimèrise:
O H O

O H O

Ces propriétés dépendent du nombre d’espèce, on parle de propriétés colligatives.

b) Dans un mélange réfrigérant :

A+ B
Tfus(A)

Asolide Tfus(B)
A+ B Bsolide
A+ B

X(A) 1 0
X(B) 0 1

L’eutectique est le point ou la température de fusion du mélange est la plus basse.

-24-
 La pression osmotique.

Solvant Solvant
Solution pur Solution pur

La diffusion du solvant au travers de la membrane s’arrête lorsqu’une certaine pression ,

appelée pression osmotique, est appliquée au solvant.

Valeur de la pression :

G = énergie libre standard pour une mole.

G  G  R T ln X solv (  G = G° + RT ln P)

Il faut G  G pour avoir l’équilibre ( G  = 0)

Pour cela, on exerce une pression sur la solution dG = V.dP (car si on pousse sur un gaz,
il y a plus d’interaction et l’énergie libre varie). Remarque : dG = V.dP – S.dT et si la
température est constante, dT = 0.

π
Pour 1 mole, ΔG  V  0
dP  V . π

Donc G solv  Gsolv  R T ln X solv  π V

A l’équilibre, on a

π V   R T ln X solv   RT ln (1  X diss )  RT X diss

en simplifiant cette relation :

n diss n
X diss   diss
n diss  n solv n solv

V
V 
n solv

V n
donc : π  RT diss
n solv n solv

finalement :

RT
π  n diss  RT [dissous]
V

-25-
 Une application est le calcul de la masse moléculaire de grosse molécule en biochimie
par capillarité en utilisant des solutions très diluées.

Cas où le dissout est volatile.

On a du dissous et du solvant dans les phases liquide et gazeuse.

Raoult dit PA = XAl PA°

PB = XBl PB°

Ptot = PA + PB = XAl PA° + XBl PB° = XAl PA° + (1 - XAl) PB°

= XAl (PA° - PB°) + PB°

C’est une fonction linéaire de type y = ax + b

P°
B

P°
A

X(A) 1 0
X(B) 0 1

Mais cela ne se passe pas comme ça !

En effet, XAg n’est pas égal à XAl

Exemple :
2 moles de toluène et 1 mole de benzène.
Xltoluène = 2/3 = 0,67
Xlbenzène = 1/3 = 0,33

A 20°C, P°toluène = 22 mmHg

P°benzène = 75mmHg

Ptoluène = 0,67 . 22 = 15 mmHg

Pbenzène = 0,33 . 75 = 25 mmHg
Ptot = 40 mmHg

Xgtoluène = 15/40 = 0,38

Xgbenzène = 25/40 = 0,63

-26-
 P

Liquide

P°
B

Liq uide + gaz

P°A

Gaz

X(A) 1 0
X(B) 0 1

Si on fixe la pression à 1atm (condition de laboratoire) on a

T
Gaz
Téb (A)

Liquide + gaz

Téb (B)

Liquide

X(A) 1 0
X(B) 0 1
Le trait en gras est la courbe de température qu’il faut atteindre pour qu’existe une phase
gazeuse de composition déterminée sous une pression de 1atm.
Le trait fin est la courbe de température qu’il faut atteindre pour que la pression soit de
1atm pour une composition donnée de la phase liquide.

Distillation.
T Une composition Xl1 et on chauffe. On atteint
alors l’équilibre (P = 1atm) et on a une
Téb (A) composition différente pour la phase gazeuse
T1
et pour la phase liquide.
Xg1 peut être condensée et devenir ainsi Xl2.
T2
Téb (B)
On chauffe Xl2 et on atteint l’équilibre (P =
1atm) et on a une composition différente
pour la phase gazeuse et pour la phase
liquide.
Xg2 peut être condensée et devenir ainsi Xl3.
X(A) 1 X1l X2l X3l 0
X(B) 0 1 Et ainsi de suite.

-27-
 Distillation fractionnée :

(a). On chauffe le liquide initial. Le système

étant ouvert, la pression vaut 1atm. Les
composés volatiles s’évaporent et pousse la
cloche.
(b). Il règne une température inférieure à
celle du niveau précédent. Mais les composés
dont la température d’ébullition est inférieure
à la température du plateau vont s’évaporer et
passer au niveau suivant.
Ce processus se répète.
-------
On récolte le produit le plus volatile en haut
de la colonne. (b)
-------

(a)
-------

T
Téb (A)

T1

T2

T3
Téb (B)

T1 > T2 > T3 donc on peut isoler un composé

volatile par rapport à un autre, moins volatile.

Remarque :

Raoult est une loi trop simple pour la réalité.

Exemples :

a) Dans un mélange d’acétone et de chloroforme, il faut briser les liaisons

hydrogène pour passet à l’état gazeux.

-28-
 P

P°
A

P°
B

X(A) 1 0

b) Dans un mélange eau et diéther, il n’y a pas de liaison hydrogène.

O
P

P°
A

P°
B

X(A) 1 0

Azéotrope :

Plusieurs mélanges se présentent comme suit :

Il y a un et un seul point ou les deux courbes se rencontrent.

A ce point, les compositions de la phase liquide et de la phase gazeuse sont identiques.
C’est l’azéotrope.
On ne peut pas séparer le mélange par distillation car les produits volatiles s’arrêtent à
l’azéotrope.
Exemple : alcool et l’éther.

-29-