Chapitre 2 : Notion d’énergie interne et premier principe

Introduction

La thermodynamique traite de l'énergie et de ses transformations. Il s'intéresse à l'évolution

des systèmes, et notamment aux échanges d'énergie entre un système et l'extérieur. Il faut
donc identifier l'énergie d'un système, et les formes d'échanges possibles d'énergie avec
l'extérieur.

1. Énergie totale d'un système fermé : notion d’énergie interne

D'une manière générale, un système thermodynamique peut être au repos ou bien se déplacer
à une vitesse non nulle, et changer d'altitude.

Pour caractériser l’énergie d’un système, dans un état donné, on définit :

 Ecg : énergie cinétique macroscopique : elle correspond au mouvement d’ensemble du

système entier.

 Epg : énergie potentielle macroscopique : elle correspond aux interactions entre le système
et le milieu extérieur.

 Eci : énergie cinétique microscopique : elle est essentiellement due à l’agitation thermique.

 Epi: énergie potentielle d’interaction microscopique : elle correspond aux interactions

(attraction et répulsion) entre les différents éléments du système.

L’énergie totale du système peut se décomposer en la somme de ces quatre termes :

E = Ecg + Epg + Eci + Epi

L’énergie totale peut s’écrire comme la somme de l’énergie mécanique et d’une énergie
appelée énergie interne notée U :

E = Em+ U

L’énergie mécanique du système est définie comme la somme de son énergie cinétique et de
son énergie potentielle :

Em = Ecg + Epg

1
L’énergie interne rassemble toutes les formes d’énergie microscopiques du système :

U =Eci + Epi

Elle concerne l’agitation thermique des particules qui composent le système et leurs
interactions de différentes natures.

La valeur de l'énergie totale E d'un système est difficilement accessible, mais c'est
uniquement ses variations ΔE, au cours des transformations subies par le système, qu'il sera
intéressant de connaître pour dresser des bilans.

Pour un système dont l’énergie mécanique est conservée (ΔEm=0),La variation d’énergie
totale du système se limite à sa variation d’énergie interne :

ΔE = ΔU

L’énergie interne est due à des échanges macroscopiques de travail W et de chaleur Q avec
son environnement.

Propriétés de l’énergie interne

A l’équilibre thermique, l’énergie interne (U) :

 C’est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].

 Elle a une valeur bien définie.

 C’est une fonction d’état (qui ne dépend que l’état thermodynamique initial et final).

L’énergie interne caractérise le niveau énergétique du système thermodynamique. Elle est due
à des échanges macroscopiques de travail W et de chaleur Q avec son environnement.

2. Premier principe de la thermodynamique

Considérons un système thermodynamique fermé qui subit une transformation entre deux
états d’équilibre :

A tout système est associée une fonction d'état U appelée énergie interne. Au cours d'une
transformation d'un état initial i à un état final f, la variation d'énergie interne est égale à la
somme algébrique des quantités d'énergie mécanique (W) ou calorifiques (Q) reçues du
milieu extérieur:

𝜟𝑼 = 𝑾 + 𝑸

2
Avec la convention, W, travail mécanique et Q, quantité de chaleur reçus par le système
comptes > 0.

Pour une transformation élémentaire (dans laquelle les états initial et final sont très proches):

𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸

C'est le principe de conservation de l'énergie. Si le contenu d’énergie𝜟𝑼, d'un système

augmente, il faut que cette énergie soit puisée dans le milieu extérieur.

Cas particulier :

 Pour un système isole, il n'y a pas d'échange d'énergie (ni W, ni Q) avec le milieu
extérieur:

𝑾 = 𝟎 et 𝑸 = 𝟎

Donc : 𝒅𝑼 = 𝟎

L'énergie interne d'un système isole se conserve.

 Pour une transformation cyclique :

∆𝑼𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = 𝟎𝑾𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 + 𝑸𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = 0

Ce qui implique que : 𝑾𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = −𝑸𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆

Propriété:

U est une fonction d'état, c’est-à-dire sa variation (𝜟𝑼) ne dépend que de l'état initial et de
l'état final. Cette propriété est connue sous le nom de “principe de l'état initial et de l'état
final”.
𝒇
𝒅𝑼 est une différentielle exacte, c.à.d. qu'on peut évaluer 𝜟𝑼 = ∫𝒊 𝒅𝑼 = 𝑼𝒇 – 𝑼𝒊 en
connaissant seulement les limites d'intégration.

Par contre, 𝜹𝑾 et 𝜹𝑸 sont des différentielles inexactes.

3. Echange d’énergie entre un système et le milieu extérieur

Les échanges de l’énergie de la matière se présentent sous deux formes possibles; la

chaleur (Q) ou le travail (W). Ces deux formes sont interprétées à l’échelle microscopique
comme une manifestation de l’agitation des molécules et des atomes sous forme désordonnée
(chaleur Q), ou ordonnée (travail W).

3
 3.1. La chaleur Q :

La chaleur est une forme spéciale de l’énergie apportée ou cédée par le système sous
forme de chaleur. Ce transfert peut induire une variation de la température du système.

 C’est une énergie exprimée en Joule [J] dans le Système International (SI).
Historiquement, on utilise la calorie : 1 cal = 4,18 J :

« La calorie est la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température d'un

gramme d'eau de 1°C (de 1 K) à pression constante de 1 bar et à partir de 14,5°C. »

 Elle est échangée à l’échelle microscopique sous forme désordonnée par agitation
moléculaire (c’est-à-dire par choc entre les molécules en mouvement).

 Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide.

 La chaleur n’est pas une fonction d’état, c'est-à-dire dépend du chemin suivi.

On peut définir deux types de chaleurs distinctes:

a) Chaleur sensible :

Elle est liée à une variation de température (dT) du système à la suite d’un réchauffement
ou d’un refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à la quantité de la matière
(masse ou nombre de moles) et à la différence de température (dT).

Pour une transformation infinitésimale: Q  CdT

Où C est la capacité calorifique du système, exprimée en (J. K-1).

La capacité calorifique dépend de la quantité de matière, on définit alors la capacité

calorifique molaire Cm et la capacité calorifique massique c telles que : C  nC m  mc ,

Qui s’expriment en (J.mol-1.K-1) ou en ( J.Kg-1.K-1).

L’expression de la chaleur devient : Q  nC m T ou Q  mc T

Dans le cas des gaz, les variations de volume et de pression sont importantes lors de variation
de température, il existe donc deux capacités calorifiques pour caractériser l’échange de
chaleur : CV et CP

QV  nCV dT si la chaleur est reçue à volume constant.

QP  nC P dT si la chaleur est reçue à pression constante.

4
 b) Chaleur latente

La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu’une quantité de matière
puisse changer son état physique à une température constante. Elle est proportionnelle à la
quantité de matière (masse ou nombre de moles) et la valeur de la chaleur latente liée à ce
changement d’état physique.

Q  mL ou Q  nL

Pour chaque type de matière, il existe trois types de chaleurs latentes liées aux six
changements d’état physiques (Ls, Lv et Lf).

Où Ls, Lv ou Lf: est la chaleur massique ou molaire associée respectivement à une

sublimation, vaporisation ou fusion.

3.2. Le travail W

Un travail est une autre forme d’énergie (non thermique) transférée d’un système à un autre,
via une « contrainte mécanique ». Ce terme concerne les forces.

 C’est une énergie exprimée en [J].

 A l’échelle microscopique; c’est une énergie échangée de façon ordonnée (grâce au

déplacement par exemple d’un piston qui imprime une certaine direction aux atomes.

 Ce n’est pas une fonction d’état.

a) Travail mécanique

Soit un point M qui se déplace sur sa trajectoire par rapport au

référentiel d’étude, pendant un intervalle de temps infinitésimal dt.
Il subit une force 𝐹⃗ telle qu’indiquée sur la figure ci-contre.

On calcule le travail élémentaire de la force 𝐹⃗ de la manière

suivante :

𝛿𝑊 = 𝐹⃗ . ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑑𝑂𝑀

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ sera exprimé en fonction du système de coordonnées choisi.

Le vecteur𝑑𝑂𝑀

5
Remarque :

La notion δ signifie que c’est le calcul d’une variation au cours d’un déplacement, en
effet, la plupart du temps, le travail d’une force entre deux points dépend du chemin suivi
entre ces deux points.

Nous aurions noté un d s’il s’agissait d’une différence de grandeurs entre les deux points.

Généralement le travail d’une force dépend du chemin suivi, c’est pourquoi ce travail
élémentaire est nécessaire. Pour obtenir le travail sur un déplacement 12, on intégrera ce
travail élémentaire :
2 2
𝑊1→2 = 𝑊12 = ∫ 𝛿𝑊 = ∫ 𝐹⃗ . ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑑𝑂𝑀
1 1

b) Travail mécanique des forces extérieures de pression

Dans le cadre de ce cours, nous considérons que le travail résulte le plus souvent
d’une variation de volume d’un système déformable (non rigide), par exemple le travail
échangé entre un gaz et le milieu extérieur résultant des forces de pression.

Considérons le système thermodynamique constitué du

gaz emprisonné dans un cylindre de section S dont le
volume peut être modifié à l'aide d'un piston, lequel peut
se déplacer selon un axe (O, x).

La force de pression s’exprime par : 𝐹⃗𝑒𝑥𝑡 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 . 𝑆. 𝑒⃗𝑥

On montre que : 𝛿𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉

𝑃𝑒𝑥𝑡 : Pression extérieur

𝑑𝑉 : Variation de volume du système

Le signe « moins » provient d’une convention de signe sur les vecteurs unitaires.

Cette convention permet d’avoir l’interprétation suivante :

 si 𝑑𝑉 < 0 (diminution de volume) alors le travail est positif (𝛿𝑊 > 0 ).

Le gaz reçoit de l'énergie sous forme de travail.

6
  si 𝑑𝑉 > 0 (augmentation de volume) alors le travail est négatif (𝛿𝑊 < 0 ).
Le gaz se détend et fournit du travail à l'extérieur.

On peut noter plusieurs types de transformation, où on peut à chaque fois calculer le travail
reçu ou cédé par le système lors de ces évolutions :

c) Transformation réversible

Pour une transformation réversible 𝑃𝑒𝑥𝑡 et la pression P du gaz sont égales.

Si la pression interne P du système est infiniment proche de la pression externe 𝑃𝑒𝑥𝑡 , on

emploiera la pression interne pour le calcul de 𝛿𝑊 et on écrira :

𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉

C'est notamment le cas lors d’une transformation réversible ou d’une transformation quasi
statique.

Dans le cas d’une transformation irréversible, la pression P du fluide n’a pas de valeur bien
définie.

d) Représentation graphique : diagramme de Clapeyron

2
Comme 𝑊12 = − ∫1 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 on en déduit que le plan P=f(V) « pression du gaz en fonction
de son volume » est une représentation privilégiée lorsqu'on veut trouver graphiquement le
2
travail échangé par le gaz : il suffit d'évaluer la surface ∫1 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 pour connaître W12.

2
En effet, de la relation 𝑊12 = − ∫1 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 on en déduit que W12 est donné par la "surface"
engendrée par trajet de la transformation effectuée dans le plan P(V), appelé diagramme de
Clapeyron, pour aller de l'état 1 (P1, V1) à l'état 2 (P2, V2) : ce plan est donc privilégié pour
l'étude précise des travaux échangés.

Le travail des forces de pression est égal à l’opposée de l’aire algébrique sous la courbe
d’évolution.

7
Pour une transformation cyclique, le travail est égal à l’opposée de l’aire algébrique du cycle.

P P

P1 1 P1 1
P2 2 P2 2

V1 V2 V V1 V2 V

 Si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique, W > 0 :(cycle résistant)

 Si le cycle est décrit dans le sens horaire, W <0 :(cycle moteur)

Conséquence :

Si le volume V reste constant (𝑑𝑉 = 0), le travail échangé sera nul :

2
𝑊12 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = 0
1

4. Application du 1er principe aux gaz parfaits

On va s’intéresser à une classe très importante de transformations élémentaires subis par un

gaz parfait en appliquant le premier principe de la thermodynamique.

4.1. Transformation isochore (V = cte)

1er principe :𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸

 dU   Pext dV  Q  Q car dV = 0

 dU  QV
La quantité de chaleur reçue par un gaz parfait au cours d’une transformation isochore est
égale à sa variation d’énergie interne.

1ème loi de Joule

dU  QV QV  nCV dT

On a : et

8
Soit : dU  nCV dT

Or U est une fonction d’état, sa variation est donc indépendante de la nature de la

transformation subie par le gaz :

U  nCV T

C’est la première loi de Joule.

4.2. Transformation isobare (P = cste)

a) Expression de travail élémentaire :

On peut noter plusieurs types de transformation à pression constante, où on peut à chaque

fois calculer le travail reçu ou cédé par le système lors de ces évolutions :

 Si la pression interne P est constante (transformation isobare), le travail échangé sera :

2 2
𝑊12 = ∫1 𝛿𝑊 = − ∫1 𝑃 𝑑𝑉 = 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )

 Si la pression externe 𝑃𝑒𝑥𝑡 est constante (transformation monobare), le travail échangé

sera :
2 2
𝑊12 = ∫ 𝛿𝑊 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 )
1 1

 Si la pression externe 𝑃𝑒𝑥𝑡 est nulle (transformation contre le vide), le travail échangé
sera nul : 𝑊12 = 0 . C’est la détente de Joule.

𝛿𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = 0 puisque dans le vide 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 0

b) Notion d’enthalpie

1er principe :𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸

 Soit : dU   PdV  Q
 ∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑸 − 𝑷(𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )
 𝑸 = (𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 ) − (𝑼𝟏 + 𝑷𝑽𝟏 )
 𝑸 = 𝑯𝟐 − 𝑯𝟏
 𝑸 = ∆𝑯

9
 On définit une fonction d’état H à partir de l’énergie interne U, de la pression P et du
volume V telle que :
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽

On appelle la fonction H l’enthalpie, son unité est le joule (J).

Sous forme différentielle :𝐝𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅𝑽 + 𝑽𝒅𝑷

Pour un système fermé soumis aux seules forces de pression dans une transformation
élémentaire quasi statique :
𝐝𝑯 = 𝜹𝑸 + 𝑽𝒅𝑷

Pour un tel système, la chaleur s’identifie avec la variation d’enthalpie dans une
transformation quasi statique isobare :

𝐝𝑯 = 𝜹𝑸𝑷

La quantité de chaleur reçue par un gaz parfait au cours d’une transformation isobare est
égale à sa variation d’enthalpie.

2ème loi de Joule

On a : dH  QP et QP  nC P dT

Soit : dH  nC P dT

Or H est une fonction d’état, sa variation est donc indépendante de la nature de la

transformation subie par le gaz :

H  nC P T

C’est la deuxième loi de Joule.

4.3. Relation de Robert Mayer

𝐝𝑯 = 𝒅(𝑼 + 𝑷𝑽) = 𝒅𝑼 + 𝒅(𝑷𝑽)

Or dH  nC P dT et dU  nCV dT

D’autre part PV  nRT et d ( PV )  nRdT

Il vient : nC P dT  nCV dT  nRdT

Soit : C P  CV  R

C’est la relation de Rober Mayer.

10
 4.4. Expression des capacités calorifiques molaires

CP
On pose :   , c’est une constante pour un gaz parfait.
CV
Les expressions des capacités calorifiques molaires deviennent :
R R
CV  et C P 
 1  1

La thermodynamique ne permet pas d'aller plus loin, et de déterminer la valeur de Cp ou de

CV. Par contre, on démontre en théorie cinétique des gaz que :

 Pour les gaz monoatomiques comme les gaz rares (He, Ne, Ar) on trouve à
température ordinaire des capacités calorifiques molaires telles que :

Cp= 5/2 R = 20,8 J.K – 1. mol -1

CV= 3/2 R = 12,5 J.K – 1.mol -1

On en déduit la valeur du rapport   C P CV :   5 3  1.67

 Pour les gaz diatomiques comme le dihydrogène, le diazote, le dioxygène, on trouve à

température ordinaire des capacités calorifiques molaires telles que :

Cp= 7/2 R = 29,1 J.K – 1 mol -1

CV= 5/2 R = 20,8 J.K – 1 mol -1

On en déduit la valeur du rapport   C P CV :   7 5  1.40

De façon générale, C P  CV    1

4.5. Transformation isotherme (T = cste)

La transformation isotherme s'effectue à température constante.

La représentation d'une transformation isotherme dans le
diagramme de Clapeyron est une hyperbole équilatère.

L’expression du travail dans ce cas est :

2
𝑊12 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
1

𝑛𝑅𝑇
Gaz parfait : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝑃 = 𝑉

11
 2
𝑑𝑉 𝑉1
𝑊12 = −𝑛𝑅𝑇 ∫ = 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛
1 𝑉 𝑉2

On a également entre deux états 1 et 2 : 𝑃1 𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇1 et 𝑃2 𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇2

Avec 𝑇1 = 𝑇2 ; Il vient :
𝑃2
𝑊12 = 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑃1

1er principe :𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸

et dU  nCV dT  0 donc W  Q

V2 P
soit : Q  W  nRT ln  nRT ln 1
V1 P2

4.6. Transformation isochore (V = cste)

Si le volume V reste constant (𝑑𝑉 = 0), le travail

échangé sera nul :
2
𝑊12 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = 0
1

1er principe :𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸 = 𝜹𝑸

Q  nCV dT

nR
Q  nCV (T2  T1 )  (T  T )
Il vient :  1 2 1

Remarque :

Dans les transformations isothermes et isobares l'échange d'énergie entre le système et

l'entourage se fait toujours avec échange de chaleur et de travail avec l'extérieur, sauf dans le
cas de la transformation isochore où le travail des forces de pression est nul.

4.7. Transformation isobare (P = cste)

12
1er principe : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑾 + 𝜹𝑸
et on a : dH  QP  nC P dT
il vient :
W   P (V2  V1 )
R
Q  nC P (T2  T1 )  (T  T )
 1 2 1

4.8. Transformation adiabatique (𝛅𝐐 = 𝟎)

Si le système est thermiquement isolé, le seul échange avec

l'extérieur se fait uniquement sous forme de travail. La
transformation qui s'effectue dans ces conditions s'appelle
transformation adiabatique.

Remarque :

Quand on se déplace de A vers B, le système se refroidit la

pression, le volume et la température varient simultanément. Les
courbes représentatives d'une transformation adiabatique sont
appelées courbes isentropiques.

La transformation étant adiabatique, il n’y a pas d’échange de chaleur avec le système.

Donc dQ  0 .

Le premier principe appliqué à un gaz parfait subissant une transformation adiabatique

réversible s'écrit : dU  dW   PdV  nCV dT

 nCV dT  PdV  0

La relation des gaz parfaits s’applique : PV  nRT , où n est le nombre de moles.

nRT
 P
V
R
 CV 
 1
dT dV
  (  1) 0
T V

13
 dP dV dT
Si on fait la dérivée logarithmique de PV  nRT , on obtient :  
P V T

En supposant constant le rapport des capacités calorifiques Cp sur Cv, on trouve donc par
intégration :
ln( PV  )  Cte . Il vient : PV   Cte

Pour une transformation adiabatique réversible finie, en partant du point A1 (P1, V1, T1) on va
vers A2 (P2, V2, T2),on peut réécrire cette équation :

PV   Cte  P1V1  P2V2 . C’est l’équation de Laplace.

Pour les deux couples de variables (T,V)et (T,P), les deux autres relations donnent :

dT dV
 (  1) 0 Donc TV  1  Cte
T V

dT (  1) dP
  0 Donc T  P 1  Cte
T  P

 1
 1  1  1 T V 
On a : TV  T1V1  T2V2  Cte . Donc 2   1 
T1  V2 

1 
T2  P1  
De même T  P1  T1 P11  T2 P21  Cte Donc  
T1  P2 

T2  V    1  P2 
On peut donc écrire : ln  (  1) ln 1   ln 
T1  V2    P1 

Calcul du travail et de la variation d’énergie interne dans une transformation adiabatique

Nous savons que 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉

Dans une transformation adiabatique : PV   P1V1

D’où : P  P1V1 V 

d (V 1 )
On en déduit : 𝛿𝑊 = −𝑃1 𝑉1 𝑉 −𝛾 𝑑𝑉Or
𝛾
V  dV 
1 

14
 𝑃1 𝑉1
On peut écrire : 𝛿𝑊 = 𝑑𝑉 1−𝛾
𝛾−1

En intégrant chaque membre, on obtient :

P1V1 1
W 
P1V1 V 2
  1 V 1
d (V 1
)   V  V11
 1 2


W 
1
 1

P1V1 V21  P1V1 V11   1
 1

P1V1 V21  P1V1 

Or P1V1  P2V2 donc : P1V1 V21  P2V2 V21  P2V2

La variation d’énergie interne est donc :

nR T2  T1 
U  W 
1
 1

P2V2  P1V1   1
 nCV T2  T1 

 Pour un gaz monoatomique (argon) :

3 5
CV  R et  
2 3

Donc dans ce cas : PV 5 3  Cte

nR T2  T1   P2V2  P1V1 

3 3
W 
2 2

 Pour un gaz diatomique :

5 7
CV  R et  
2 5

Donc dans ce cas : PV 7 5  Cte

nR T2  T1   P2V2  P1V1 

5 5
W 
2 2

15