Thermodynamique (DR BOYOMO)

République du Cameroun
Republice of Cameroun
UUniversité University of
de Yaoundé I Yaounde I
THERMODYNAMIQUE
par
BOYOMO MARTHE
Ecole Nationale
Supérieure Polytechnique
THERMODYNAMIQUE / 1. INTRODUCTION Version ou da
BOYOMO MARTHE
SOMMAIRE
1. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 4
2. GENERALITES .......................................................................................................................................... 5
2.1. GAZ PARFAIT NOTION DE PRESSION NOTION DE TEMPERATURE ........................................................... 5
2.1.1. Gaz parfait ...................................................................................................................................... 5
2.1.2. Notions de pression ......................................................................................................................... 5
2.1.3. Notion de température..................................................................................................................... 6
2.1.4. Notion de chaleur Notion de travail ................................................................................................ 6
2.2. SYSTEMES THERMODYNAMIQUES ......................................................................................................... 7
2.2.1. Systèmes (ouvert fermé isolé adiabatique) ...................................................................................... 7
2.2.2. Etat d’un système ............................................................................................................................ 7
2.3. EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE .......................................................................................................... 7
2.4. REPRESENTATION DE L’ETAT D’UN SYSTEME ........................................................................................ 7
2.4.1. Equation d’état ................................................................................................................................ 7
2.4.2. Diagramme d’état ........................................................................................................................... 7
2.4.3. Transformation infinitésimale ......................................................................................................... 8
2.5. ECHANGE D’ENERGIE ............................................................................................................................ 9
2.5.1. Le travail ......................................................................................................................................... 9
2.5.2. La chaleur ..................................................................................................................................... 11
3. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .................................................................... 14
3.1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 14
3.2. FONCTION D’ETAT ENERGIE INTERNE.................................................................................................. 14
3.3. ENONCE DU PREMIER PRINCIPE OU PRINCIPE DE L’EQUIVALENCE ....................................................... 14
3.4. FONCTION D’ETAT ENTHALPIE ............................................................................................................ 15
3.5. EXPRESSION GENERALE DES CHALEURS SPECIFIQUES cV ET c P ....................................................... 15
3.6. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES D’UN GAZ PARFAIT ........................................................................ 16
3.6.1. Détente de Joule Détente de Joule Kelvin ..................................................................................... 16
3.6.2. Détermination des coefficients calorimétriques ............................................................................ 17
4. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ....................................................................... 19
4.1. MACHINE THERMIQUE ET RENDEMENT ............................................................................................... 19
4.1.1. Rendement d’un moteur thermique ............................................................................................... 19
4.1.2. Cycle de Carnot............................................................................................................................. 19
4.1.3. Impossibilité du mouvement perpétuel de second espèce .............................................................. 21
4.1.4. Théorème de Carnot ...................................................................................................................... 22
4.1.5. Echelle thermodynamique ............................................................................................................. 22
4.2. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ................................................................................... 24
4.2.1. Enoncé du second principe ........................................................................................................... 24
4.2.2. Enoncé mathématique du 2e principe ............................................................................................ 24
4.2.3. Troisième principe de la thermodynamique .................................................................................. 29
5. APPLICATION DU 1E ET 2E PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIIQUE.................................... 30
5.1. EQUATION DE MAXWELL .................................................................................................................... 30
5.2. FONCTION ENERGIE LIBRE F FONCTION ENTHALPIE LIBRE G ............................................................... 30
5.2.1. Fonction énergie libre ................................................................................................................... 30
5.2.2. Fonction enthalpie libre ................................................................................................................ 32
5.3. CHANGEMENT D’ETAT D’UN CORPS PUR ............................................................................................. 33
5.3.1. Etats d’un corps pur ...................................................................................................................... 33
5.3.2. Mécanisme de changement de phase............................................................................................. 33
5.3.3. Chaleur latente de changement de phase ...................................................................................... 34
5.3.4. Formule de Clapeyron .................................................................................................................. 35
5.3.5. Equilibre d’un corps sous plusieurs phases .................................................................................. 35
5.3.6. Quelques diagrammes utiles ......................................................................................................... 37
5.4. QUELQUES APPLICATIONS DU 1E ET 2E PRINCIPES ................................................................................ 38
5.4.1. Fonction énergie libre et travail récupérable ............................................................................... 38
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5.4.2. Etude du cycle d’une machine à vapeur : cycle de Rankine.......................................................... 41
5.5. APPLICATION DES DEUX PRINCIPES AUX SYSTEMES OUVERTS ............................................................. 43
5.5.1. Principe de la conservation de la masse ....................................................................................... 43
5.5.2. Principe de conservation de l’énergie........................................................................................... 44
5.5.3. Second principe ............................................................................................................................. 45
5.5.4. Applications................................................................................................................................... 46
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1. INTRODUCTION
La thermodynamique est la scène qui étudie les phénomènes faisant intervenir l’énergie. Elle
étudie en particulier :
• L’influence de la température sur les propriétés de la matière
• Le mode de fonctionnement des machines thermiques
• La conversion d’une énergie à une autre forme
L’influence de la thermodynamique s’articule autour de deux principes fondamentaux, le
premier et le second principe de la thermodynamique. Le premier principe ou principe de
l’équivalence est relatif à la conservation de l’énergie. Le second principe ou principe de
CARNOT est le principe de l’irréversibilité0 des transformations.
A ces deux principes s’ajoutent le principe zéro et le troisième principe de la
thermodynamique.
Le principe zéro est le principe de l’équilibre thermique et le troisième principe ou encore
principe de NEST est relatif aux propriétés de la matière au voisinage de zéro absolue.
La thermodynamique peut-être abordée de deux façons. Il y a l’approche macroscopique ou
phénoménologique qui est celle de la thermodynamique classique et l’approche
microscopique qui est celle de la thermodynamique statique.
L’approche macroscopique consiste en l’étude des propriétés des corps à l’échelle
macroscopique. Ils sont alors décrits par les paramètres macroscopique (pression,
Température, volume).
La thermodynamique statique relie l’agitation moléculaire aux notions macros piques (p, T,
Q, W).
Nous débuterons ce cours par la définition du cadre d’étude de la thermodynamique et celle
des grandeurs physiques nécessaires pour comprendre cet enseignement. Nous définirons à
part le gaz parfait car la plupart des études sont faites dans ce cadre.
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THERMODYNAMIQUE / 2. GENERALITES Version ou da
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2. GENERALITES
2.1. Gaz parfait Notion de pression Notion de température
2.1.1. Gaz parfait
Un gaz est constitué de particules (molécules, atome, ions) ayant entre elles une distance
relativement grande (comparé aux solides et aux liquides). Il existe néanmoins des forces
d’interactions entre les particules.
Un gaz parfait est un gaz contenu dans un récipient suffisamment grand pour qu’il soit très
dilué, par conséquent les particules, par rapport aux distances entre particules et par rapport
aux dimensions du récipient, peuvent être associées à des masses ponctuelles. La distance
entre particules est supérieure à la portée des forces d’interactions, qui n’interviennent alors
que pendant les chocs (peu fréquent).
2.1.2. Notions de pression

La pression du gaz contenu dans un récipient est par définition la force normale à la paroi du
récipient qui s’exerce de l’intérieur vers l’extérieur par unité de surface. Pour calculer la
pression, nous allons utiliser le cadre idéal du gaz parfait en y ajoutant deux hypothèses
supplémentaires.
Le gaz parfait est si dilué qu’il y a pas de chocs entre les particules, ces derniers ont alors des
trajectoires rectilignes jusqu’à la rencontre de la paroi du récipient.
Le choc avec la paroi est parfaitement élastique.
vx
vy
vz
α
r x
i vx
On considère une molécule de vitesse ( v x , v y , v z ) se dirigeant vers la paroi, orienté i, et on

r
veut calculer la force f x engendrée par la variation de la quantité de mouvement de la
molécule pendant le contact avec la paroi, qui dure un tempsτ .
dPx = f x dt dPx = m(v x' − v x )
Le choc étant parfaitement élastique, on a v x = −v x , dPx = −2mv x

'
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Si pendant une période T, on a q chocs avec des part de même vitesse v x dans la direction α ,
1τ 1
on peut écrire F = ∫ ∑
T0 q
f x dt = − ∑ 2mv x .
T q
1
F =− ∑ 2mqv x
T q
Si d n est la densité des particules à la vitesse v x
n
2
q = v x .S .Tx .d n ⇒ Fn = −2m.S .v x2 .d n or F = ∫ Fn d n
0
n n
2
22 n
F = −2m.S .∫ v x2 d n < v x2 >= ∫ v x2 d n P = 2m. . < v x2 >
0 n0 2
1
< v 2 >=< v x2 > + < v y2 > + < v z2 >= 3 < v x2 >⇒< v x2 >= < u 2 >
3
1
⇒ P = m.n.u 2
3
2.1.3. Notion de température
La température mesure le degré d’agitation des particules, dans le milieu décrit précédemment
l’énergie cinétique totale se conserve, puisque les chocs avec la paroi sont parfaitement
élastiques. On peut donc définir une grandeur T proportionnelle à cette constante énergie
cinétique caractéristique du système isolé. C’est ainsi qu’on pose :
1 3 T : température du gaz
m.u 2 = K .T 
2 2  K : constante de WOLSMAN
Si nous mettons en contact deux systèmes 1 et 2 qui n’échangent de l’énergie que par des
chocs (séparés par une paroi conductrice de chaleur), les deux systèmes évoluent vers un état
d’équilibre tel que l’énergie cinétique des particules est la même des deux côtés, soit T1 = T2 .
On dit que les deux systèmes sont en équilibre thermique.
Si le système 2 est en équilibre thermique avec le système 3 alors les systèmes 1 et 3 sont en
équilibre thermique : ceci est l’énoncé du principe zéro de la thermodynamique, ou principe
de l’équilibre thermique.
2.1.4. Notion de chaleur Notion de travail

Considérons l’exemple précédent où les particules du système 2 cèdent de l’énergie
d’agitation aux particules du système 1 par des chocs sur la paroi séparatrice. Cette forme
désordonnée d’échange d’énergie à l’échelle microscopique est appelée chaleur (noté Q).
Imaginons cette fois qu’on lâche la paroi elle non rigide maintenue fixe, la pression p 2 > p1
dès qu’on lâche la paroi, elle se déplace vers 1. Le milieu 2 a effectué le travail de
déplacement de la paroi, travail reçu par le milieu 1. Cette forme d’échange d’énergie
macroscopique et ordonné est appelé travail (noté W).
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2.2. Systèmes thermodynamiques
Un système est un ensemble délimité par une frontière. L’univers se trouve donc divisé n
deux, le système considéré et le milieu extérieur.
2.2.1. Systèmes (ouvert fermé isolé adiabatique)

Un système est dit ouvert s’il peut échanger de la matière et de l’énergie avec l’extérieur,
fermé s’il ne peut échanger de la matière avec l’extérieur isolé s’il ne peut échanger de la
matière avec l’extérieur, isolé s’il ne peut échanger ni matière ni énergie avec l’extérieur,
adiabatique s’il ne peut échanger de la chaleur avec l’extérieur, rigide ou indéformable s’il ne
peut échanger le travail.
2.2.2. Etat d’un système

L’état d’un système est décrit par les variables d’état (p, v, m, T). Ces paramètres sont
constants dans un milieu homogène d’un point à un autre. S’ils varient le système est dit
hétérogènes. On distingue les variables extensives et celles intensives.
• Les variables extensives ou additives sont liés à la quantité de mouvement
• Les variables intensives sont indépendamment de la quantité de matière.
2.3. Equilibre thermodynamique

Un système est dit en équilibre thermodynamique si les variables qui le décrivent sont bien
définit et constantes dans le temps (le système n’évolue plus). Les variables d’états ne
peuvent être définies que dans un état d’équilibre si le passage d’un état A à un état B se fait
par états d’équilibre successifs, on dit qu’elle est réversible.
2.4. Représentation de l’état d’un système

2.4.1. Equation d’état
Les variables d’état d’un système sont souvent liés par une équation d’état du type
f ( p, v, T ,...) = 0 .
Exemple
1 N N
P = m.n.u 2 = KT ⇒ PV = NKT or n= ⇒ PV = n( NKT )
3 V N
2.4.2. Diagramme d’état
Les différents états d’équilibre sont représentés par des points sur un diagramme appelé
diagramme d’état. Dans le cas du gaz parfait nous avons deux variables indépendantes, deux
points sur tel diagramme ne peuvent être reliées par une courbe que si la transformation entre
les deux points se fait de façon quasi-statique, c'est-à-dire par états d’équilibre successifs.
Exemple
Le diagramme de CLAPEYRON (V, P)
Le diagramme d’AMAGAT (P, PV)
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P0
cte
P=
V
isotherme isobare
0 V1 V
2.4.3. Transformation infinitésimale

Lorsqu’un système passe d’un état d’équilibre à un autre très voisin, la transformation est dite
infinitésimale. On peut admettre les différentes variables d’état su système restent liées par
l’équation d’état pendant la transformation.
Si in a un système tel que f(P,V,T)=0
P ∂V 
isobare  dT
∂T  P0
∂V 
isotherme  dP
∂P T0
0 V1 V2 V
dV
∂V  ∂V 
dV =  dT +  dP
∂T  P ∂P T
∂P  ∂P 
dP =  dT +  dV
∂T V ∂V T
∂T  ∂T 
dT =  dV +  dP
∂V  P ∂P V
Les équations sont importantes pour l’étude de l’évolution du système dans des solides dont
on connaît mal l’équation d’état.
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La déterminations expérimentales des coefficients de dilatation volumique à pression
constante (p=constante) β et de compressibilité isotherme χ à température constante
(T=constante) est aisée.
1 ∂V  1 ∂V 
β=  χ =− 
V1 ∂T  P V1 ∂P T
dV = βV .dT − χVdP
β 1
dP = dT − dV
χ χV
1 χ
dT = dV + dP
βV β
2.5. Echange d’énergie

Les échanges d’énergie se font sous deux formes : le travail et la chaleur. Ces échanges
peuvent avoir lieu entre le système et l’extérieur ou à l’intérieur du système.
2.5.1. Le travail
Expression générale du travail

Le travail se manifeste par le déplacement du point d’application d’une force extérieure
s’exerçant sur le système :
r r
∂W = f ext .dl
La notation ∂W rappelle que W n’est pas, à priori une fonction d’état du système. L’énergie
d’un système qui est l’énergie interne notée U est une fonction d’état. Sa variation pour une
transformation 1 vers 2 dépend d’un état 1 et 2 (dU est une différentielle totale exacte). Etant
donné que cette variation est causée par des échanges sous deux formes W et Q
( ∆U = W + Q ). W et Q ne sauraient être à priori des fonctions d’état 1 et 2 uniquement. La
convention de signe que nous adoptons pour le travail est la suivante :
W>0 s’il est reçu par le système et W<0 s’il est cédé à l’extérieur
Exemple
Détente et Compression d’un gaz
r
f ext Pext
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r r r r r r
∂W = f ext .dl or f ext = − Pext S .x et dl = dl.k
∂W = − Pext dV
Cas e traction d’un fil
r
g r
u
r
fext
∂W = f ext .dl
Calcul du travail échangé dans une transformation 1 ⇒ 2

r r
∂W = f ext .dl
r r
f ext = − grad E P ⇒ ∂W = − grad E P .dl = − dE P = dW
D’où
W12 = E P − E P
1 2
Si la transformation est irréversible (détente du gaz)

Pext = P0 (cte)
∂W = − P0 dV
W12 = − P0 (V2 − V1 )
Si Pext varie, on ne peut calculer W

Transformation quasi statique (réversible), dans ce cas P est défini à chaque instant et égale à
Pext .
2
∂W = − Pext dV = − PdV ⇒ W12 = − ∫ PdV

1
2
dV V
Pour le gaz parfait, détente isotherme W = ∫ nRT0 = − nRT0 ln 2
1 V V1
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2.5.2. La chaleur
Définition
Nous avons vu que si nous mettons en contact un corps chaud et un corps froid, les molécules
du corps chaud transmettent leur agitation à au corps froid. Cette énergie transférée est la
chaleur ; il existe deux types de chaleur : la chaleur sensible et la chaleur latente.
La première se manifeste par une variation de température et est proportionnelle à la quantité
de. Matière.
∂Q = mcdT c : chaleur massique du système
La seconde est la chaleur qu’il faut fournir à un corps (ou alors céder à un corps) à
température constante pour changer d’état. Elle est également proportionnelle à la quantité de
matière.
∂Q = Ldm
L : chaleur latente massique de changement d ' état
La convention de signe est la même que celle adoptée pour le travail :
Q>0 si le système la reçoit et Q<0 s’il en cède.
Exemple
Fusion de la glace : le système reçoit L>0
Solidification de l’eau : le système cède L<0.
Calcul de la chaleur échangée
Coefficients calorifiques
Soit un système ayant pour équation d’état f(P,V,T)=0 pour une transformation infinitésimale,
on peut écrire :
∂Q  ∂Q 
dQ =  dT +  dV = cv dT + ldV (1)
∂T V ∂V T
∂Q  ∂Q 
dQ =  dT +  dP = c p dT + hdP (2)
∂T  P ∂P T
∂Q  ∂Q 
dQ =  dP +  dV = λdP + µdV (3)
∂P V ∂V  P
cv , l, c p , h, λ , µ coefficients calorifiques.
∂Q  ∂Q 
Les coefficients calorifiques cv =  et c p =  sont les chaleurs spécifiques
∂T V ∂T  P
molaires respectivement à V=constante et à P=constante.
cv Est la chaleur qu’il faut fournir à volume constante pour faire varier d’un degré la
température d’une mole du système.
Les coefficients l, h, λ , µ peuvent êtres exprimés en fonction de cv , c p et des variables P, V,
T.
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∂P  ∂P 
dP =  dT +  dV (4)
∂T V ∂V T
 ∂Q  ∂Q  ∂P   ∂Q  ∂P 
(4) et (2) ⇒ ∂Q =   +  ×   dT +  ×  dV (5)
 ∂T  P ∂P  T ∂T  V  ∂P  T ∂V T
Par analogie entre (1) et (5), on a :
∂P  ∂T 
cv = c p + h.  h = (cv − c p ) 
∂T V ∂P V
∂P  ∂T  ∂P 
l = h.  l = (cv − c p )  × 
∂V T ∂P V ∂V T
∂T  ∂T 
λ = cv  µ = cp 
∂P V ∂V  P
c P − cv = R Relation de MAYER
3 5 cP
l = P h = −V λ= V µ= P =γ
2 2 cv
Calcul de la chaleur échangée
Equation de l’adiabatique réversible

Dans une transformation adiabatique ∂Q = 0 . Les équations (1) et (2) de l’adiabatique
réversible pour un gaz quelconque.
cv dT = −ldV (1)
c p = − hdP (2)
Le rapport donne
dP l
= γ
dV h
dP dV
Pour un gaz parfait l = P et h = −V ⇒ = −γ
P V
Pour un transformation réversible
PV γ = cte Équations de l’adiabatique réversibles d’un gaz parfait
P1−λ T γ = cte ( PV = RT ) TV γ −1 = cte
Pour une telle transformation, le travail est la seule forme d’énergie.
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dV
∂W = dW = − PdV = −cte
Vγ
cte  1 1 
W =−  − γ −1 
or cte = P2V2γ = P1V1γ
γ − 1 V2γ −1
V1 
1  P2V2γ P1V1γ 
=− −
γ − 1  V2γ −1 V1γ −1 
=−
1
[P2V2 − P1V1 ]
γ −1
W=
nR
[T − T ]
γ −1 2 1
Chaleur échangée au cours de la réversible isotherme d’un gaz parfait
dV
∂Q = ldV = PdV = nRT Pour un gaz parfait
V
V2
Q = nRT0 ln
V1
On constate que pour la transformation isotherme d’un gaz parfait (réversible ou non)
Q = −W
Donc la variation d’énergie interne dans un gaz parfait est
∆U = 0 = Q + W
On peut conclure que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température.
Chaleur échangée au cours d’un transformation pression constante

(2) ⇒ ∂QP = c P dT ⇒ QP = c P (T2 − T1 )
Chaleur échangée à volume constante

(1) et (5) ⇒ ∂QV = cV dT
⇒ QV = cV (T2 − T1 )
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THERMODYNAMIQUE / 3. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Version ou da
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3. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

3.1. Introduction
Le premier principe de la thermodynamique a été établi à partir d’observations expérimentales
et plus précisément à partir de la mise en évidence de l‘équivalence entre le travail et la
chaleur vers 1850 par joule.
Après RUMFORD en 1798, DAVY en 1812 et CARNOT en 1824 affirmaient que le travail
était une source de chaleur (inépuisable pour BAVY). C’est vers 1850 que les expériences de
JOULE, montrent que toute forme d’énergie mécanique, électrique, chimique peut être
intégralement transformée en chaleur (et vis versa). Cette équivalence du travail et de la
chaleur à la base de ce principe lui a donné le nom de principe de l’équivalence.
3.2. Fonction d’état énergie interne

L’idée de l’équivalence du travail et de la chaleur amène à penser que tout système possède
tout simplement une énergie totale emmagasinée appelée énergie interne (notée U). La
variation de cette énergie lors d’une transformation se fait par des échanges de travail et ou de
chaleur avec l’extérieur. Des observations expérimentales ont également montré que cette
énergie ne dépend que des états initial et final de la transformation. La fonction énergie
interne est connue à une constante près.
∆U = U − U 0 = Q + W ⇒ U = Q + W + U 0
3.3. Enoncé du premier principe ou principe de l’équivalence

L’équivalence du travail et de la chaleur avait été démontrée à partir d’un liquide qui revenait
après refroidissement à son état initial. L’une des formulations du premier principe est la
suivante.
Lorsque qu’un système revient exactement dans son état initial après une transformation
(cyclique ou fermée), il y a équivalence entre la chaleur reçue et le travail fourni par le
système (ou entre la chaleur cédée et le travail fourni par le système (ou entre la chaleur cédée
et le travail reçu).
Wcycle = −Qcycle ⇒ ∆U cycle = 0
Remarques
Dans une évolution fermée, il n’existe pas un système qui fournisse de la chaleur sans
recevoir du travail (ou vis versa).
Il est possible que dans une transformation ouverte, on ait Q=0 et U 2 − U 1 = − W . Une telle
transformation ne peut être perpétuelle, on dit que le travail perpétuel gratuit est impossible.
Si un système S1 échange avec l’extérieur S 2 , on écrit dU = ∂Q + ∂W . Si on conçoit un
nouveau système (S ) = (S1 ) + (S 2 ) (système isolé), on écrit dU − ∂Q − ∂W = dU . On
'
conclut que l’énergie d’un système isolé se conserve (principe de la conservation).

∆U cycle = 0 = U 1 − U 2 dU est une différentielle totale exacte. Si U = U ( x, y, z ) .
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∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U
= ; = ; =
∂x∂y ∂y∂x ∂x∂z ∂z∂x ∂y∂z ∂z∂y
(1), (2) et (3) sont des conditions nécessaires et suffisantes pour que dU soit une différentielle
totale exacte.
∂W = Xdx+ Ydy+ Zdz
∂Q = Adx+ Bdy+ Cdz avec (X ,Y, Z, A, B,C = f (x, y, z))
∂( A + X ) ∂(B + Y)
=
∂y ∂x
3.4. Fonction d’état enthalpie

Considérons un système qui n’échange avec l’extérieur qu’un travail des forces de pression,
on a :
dU = ∂Q + ∂W
Si Pext = cte dU = ∂QP − PdV ⇒ ∂QP = dU + PdV = dU + d ( PV ) = d (U + PV )

La fonction U+PV est une fonction d’état comme produit et somme de fonction d’état est
appelée enthalpie notée H soit alors ∆H = QP
3.5. Expression générale des chaleurs spécifiques cV et c P

• cV
∂Q = cV dT + ldV
(1) de (5) à volume constant W=0, ∂Q = dU
∂QV = cV dT = dU
dU 
cV = 
dT V
• cP
∂Q = c P dT + hdV
(2) de (5)
∂QP = c P dT = dH
dH 
⇒ cP = 
dT  P
• c P − cV
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dU  dU 
dU = ∂Q + ∂W =  dT +  dV
dT V dV T
dU  dU   dV  dV  
∂Q = c P dT + hdP = PdV +  dT +    dT +  dP 
dT V dV T  dT  P dP T 
dU   dU    dV  dV  
=  dT +   + P   dT +  dP 
dT V  dV  T   dT  P dP T 
Par identification :
 dU   dV 
c P = cV +   + P 
 dV T  dT  P
 dU   dV 
c P − cV =   + P 
 dV  T  dT P
3.6. Coefficients calorimétriques d’un gaz parfait

3.6.1. Détente de Joule Détente de Joule Kelvin
Les deux expériences ci-dessous vérifient que l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait
sont fonction de la température.
• Détente de Joule (détente brutale)
parois isolente
et rigide
gaz
T1 Vide
parois escamotable
∂U 
 = 0 Loi de joule.
∂V  T
• Détente de Joule Kelvin (détente freinée)
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gaz
P1 T1 P2
V1 V2
parois poreuse
Initialement gaz dans V1 parois et pistons adiabatiques.

Q = 0, ∆U = W , ∂W = − Pext dV
W = − P1 (0 − V1 ) − P2 (V2 − 0) = P1V1 − P2V2 = u 2 + u1
⇒ u 2 + P2V2 = u1 + P1V1 ⇒ H 2 = H 1
On vérifie que T2 = T1 et H = H (T )
3.6.2. Détermination des coefficients calorimétriques

• Détermination de l
dU = ∂Q + ∂W = cV dT + ldV − PdV
= cV dT + (l − P )dV
dU 
Loi de Joule  =0⇒l = P
dV T
l=P
• Détermination de h
dH = dU + PdV + VdP
= ∂Q − PdV + PdV + VdP
= c P dT + (h + V )dP
∂H 
D’après Joule Kelvin  = 0 ⇒ h = −V
∂P T
h = −V
Relation de MAYER
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 dU   dV 
c P − cV =   + P 
 dV  T  dT  P
dU  dV 
 = 0 ⇒ c P − cV = P 
dV T dT  P
c P − cV = R

c P − cV = nR
• Détermination de cV et c P
∂U  3 3 3
cV =  U= NRT = nRT ⇒ cV = R
∂T V 2 2 2
3
U = RT par mole
2
5
cP = R
2
• Détermination de λ et µ
∂T  3 3
λ = cV  = V λ= V
∂P V 2 2
∂T  5 5
µ = cP  = R µ= R
∂V  P 2 2
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THERMODYNAMIQUE / 4. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Version ou da
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4. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

4.1. Machine thermique et rendement
4.1.1. Rendement d’un moteur thermique
Bien avant les expériences de Joule montrant l’équivalence entre la chaleur et le travail, les
ingénieurs s’étaient penchés sur la transformation de la chaleur en travail, particuliers ils
s’intéressaient aux paramètres qui influencent le rendement d’une machine comme celle à
vapeur mise au point par JAMES WATT.
Le principe d’une telle machine est le suivant. Une source de chaleur (flamme de charbon)
chauffe une substance (eau contenue dans un cylindre. Cette dernière se détendant, déplace un
piston effectuant ainsi un travail mécanique. La substance se refroidit pendant cette détente en
cédant cette chaleur à une source froide et est éliminée. Le piston est ramené à sa position
initiale par un mécanisme de compression et le cycle reprend. On peut schématiser le
fonctionnement caractéristique d’un moteur thermique comme suit.
travail
source chaude q2
moteur
q1
source froide
Le rendement d’une telle machine est :
W
ℜ=
q2
L’analyse de Carnot en 1824 donne quelques réponses quant aux facteurs qui influent le
rendement et un tel moteur.
4.1.2. Cycle de Carnot

Le cycle de Carnot est le cycle d’un moteur idéal sans pertes. Tous les processus du cycle sont
donc réversibles. Il comprend deux adiabatiques et deux isothermes comme l’indique le
diagramme de Clapeyron ci-dessous.
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P
A
T2
B
T2 > T1
D C
T1
V1 V4 V2 V3 V
AB : détente isotherme à T2
BC : détente adiabatique
CD : compression isotherme à T1
DA : compression adiabatique
Etape AB : le fluide prend de la chaleur q2 à la source chaude T2 et effectue un travail WAB
V2
WAB = RT2 ln
V1
Etape BC : le fluide effectue un travail WBC
−R
WAB = (T − T )
γ −1 1 2
Etape CD : le fluide cède une chaleur Q1 à la source froide T1 et reçoit un travail WCD
V4
WCD = − RT ln
V3
Etape DA : le fluide reçoit un travail WBA
R
WBA = (T − T )
γ −1 2 1
∆U cycle = W + Q = 0
W = WCD + WDA − WAB − WBC = −Q = −(q2 − q1 )
W q −q
R= = 2 1
q2 q2
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q1
ℜ =1−
q2
Le rendement d’une telle machine ne dépend que de la chaleur reçue à la source chaude et la
chaleur cédée à la source froide.
4.1.3. Impossibilité du mouvement perpétuel de second espèce

Le cycle de Carnot étant réversible, le travail fourni est maximal (voir TD). Considérons un
W
moteur M à cycle de Carnot de rendement ℜ = . Considérons un autre moteur M’
q2
W'
fonctionnant entre les mêmes sources T1 et T2 et de rendement ℜ = ' .
'
q2
Supposons que ℜ > ℜ et considérons les deux possibilités suivantes :
'
1e possibilité : q2 = q2 etW > W

' '
2e possibilité : W = W et q2 < q2
' '
W = q2 − q1 W ' > W 
 ⇒ q1 < q1
'
W = q2 − q1 q2 = q2 
' ' '
Le fluide moteur M’ cède moins de chaleur à la source froide faisons fonctionner le moteur M
dans le sens ADCBA. Le fluide reçoit de la chaleur à la source froide et la cède à la source
chaude (pompe à chaleur). Le cycle de moteur étant réversible toutes les grandeurs du cycle
direct (sont celle du cycle indirect). Faisons le bilan.
W ' = − q2 + q1
W ' = q2' − q1'
Bilan
W ' − W = (q2' − q2 ) + (q1 − q1' )
W ' − W = q1 − q1' > 0
Le processus résultant est que la chaleur est prise à la source froide et le travail W’-W est
effectué. Ceci est en contradiction avec tous les phénomènes matériels observés. Carnot fait
remarquer que si c’était possible, on prendrait de la chaleur aux océans pour faire avancer un
navire, et l’océan en se refroidissant permettrait de conserver le pendant de la pêche si le
navire est un navire de pêche.
Ce phénomène de production de travail à partir de la chaleur ambiante a reçu le nom de
mouvement perpétuel de seconde espèce.
W ' > W
ℜ >ℜ⇒
'
q2 < q2
'
Faisons encore une fois fonctionner M en pompe en chaleur.
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−W = −q2 + q1
W ' = q2' − q1'
0 = (q2' − q2 ) + (q1 − q1' ) ⇒ q2' − q2 = q1 − q1' > 0
Le processus résultant est donc le transfert de chaleur sans apport extérieur d’énergie de la
source froide vers la source chaude. Ceci est contraire à toutes les observations quotidiennes.
Lorsqu’on met en contact un corps chaud et un corps froid, le corps chaud se refroidi et le
corps froid se réchauffe.
Conclusion
Tous les cycles de Carnot fonctionnant entre les même sources ont le même rendement et ont
un rendement supérieur à tout autre cycle : une conclusion plus générale est l’énoncé du
second principe de la thermodynamique relatif à l’impossibilité des deux processus résultants
évoqués ci-dessus.
4.1.4. Théorème de Carnot

Toutes les machines thermiques et réversibles, fonctionnant entre deux de température T1 et
T2, ont le même rendement, quelque soit l’agent de transport et la nature du cycle.
4.1.5. Echelle thermodynamique

Un corollaire du théorème de Carnot est que le rendement des machines thermiques
réversibles n’est fonction que de t1 et t2.
q1 q
ℜ =1− = f (t1 , t2 ) q1 = −q1 2 = − g (t1 , t2 )
q2 q1
Kelvin part de l’expression d’un rendement d’un moteur à cycle de Carnot pour établir
l’échelle thermodynamique, une échelle indépendante de tout corps thermodynamique.
Si nous considérons une 3e source t3 et un 2e moteur fonctionnant entre t2 et t3 (t3>t1) le
moteur résultant fonctionnant entre t3 et t1.
q3
W1 = q2 − q1 = − g (t1 , t3 )
q1
W2 = q3 − q2
q2 q3 q3 − g (t1 , t3 )
W1 + W2 = q3 − q1 = = = = g (t1 , t2 )
q1 q2 q1 − g (t2 , t3 )
Ces égalités suggèrent que :
qi M (t j )
= M (t j ) = T j M (ti ) = Ti
q j N (ti )
Donc
T1 q
ℜ =1− =1− 1
T2 q2
Ti ≡ température thermodynamique
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Donc
q1
T1 = T2 = T2 (1 − ℜ) T1 = u (1 − ℜ)
q2
u ≡ point triple de l'eau t1 = −273,16°C
Toutes les températures mesurables à partir du zéro absolu correspondant à la machine
monotherme de rendement R=1 inaccessible et un rapport à l’unité u (u=2733,16°C).
L’unité de cette température est le Kelvin
Montrons que cette échelle est identique à celle absolue du thermomètre des gaz parfaits.
Calculons le rendement d’un moteur de Carnot parcouru par un gaz parfait.
1e étape détente isotherme à T2 (on utilise les conventions de signes)
V2
∆U = 0 W1 = −Q2 = RT2 ln (Travail cédé)
V1
2e étape détente adiabatique
R
W2 = (T − T ) (Travail cédé)
γ −1 1 2
3e étape compression isotherme T1
V3
∆U = 0 W3 = −Q1 = RT1 ln (Travail reçu)
V4
4e étape compression adiabatique
R
W1 = (T − T ) (Travail reçu)
γ −1 2 1
W
ℜ= W = W1 + W2 + W3 + W4
q2
V1 V
= RT2 ln + RT1 ln 3 = Q2 − Q1
V2 V4
V1 V
W = Q2 + Q1 = RT2 + RT1 ln 3
V2 V4
 V4 
ln
V  T V3 
= RT2 ln 2 1 + 1 
V1  T2 ln V2 
 V1 
V V
Montrons que 3 = 2
V4 V1
Adiabatique 2 : T2V2
γ −1
= TV
1
γ −1
3
Adiabatique 4 : T2V1
γ −1
= TV
1
γ −1
4
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V3 V2
⇒ =
V4 V1
V  T V
W = RT2 ln  2  1 − 1 or Q2 = RT2 ln 2
 V1  T2 V1
Donc
T q
⇒ R =1− 1 =1− 1
T2 q2
4.2. Second principe de la thermodynamique

4.2.1. Enoncé du second principe
Enoncé (principe) de Thomson

Il est impossible qu’au cours d’un cycle d’extraire de la chaleur d’une source et de la
transformée en travail sans en même temps transférer de la chaleur d’une source chaude à une
source froide.
Enoncé (principe) de Clausius

Il est impossible de transférer de la chaleur d’une source froide à une source chaude sans en
temps transformer une quantité de travail en chaleur. Ou encore, le chaleur ne peut jamais
spontanément, c'est-à-dire sans dépense de travail passer d’une source froide à une source
chaude.
Remarque
Les deux principes ci-dessous sont équivalents. Le principe de Clausius énonce la non
réversibilité du transfert de chaleur
Toutes les transformations réelles sont irréversibles
Le 2e principe est souvent appelé principe de Carnot, car il a montré avant Thomson que l’on
peut obtenir du travail avec 2 sources.
4.2.2. Enoncé mathématique du 2e principe
Théorème de Clausius
Pour une machine réversible
q1 T q T
1− = 1 − 1 soit 1 = 1
q2 T2 q2 T2
q1 T1
⇒ − =0
q2 T2
q2 q1
+ =0
T2 T1
Machine réversible
Le rendement d’une machine irréversible est inférieur au rendement d’une machine réversible
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q2 q1
+ <0
T2 T1
q2 q1
Pour toute transformation à deux sources + ≤0
T2 T1
Pour n sources, considérons le cycle à trois ci-dessous
q2 q1
Le cycle peut-être scindé en deux cycles de Carnot d’une machine réversible + ≤0
T2 T1
T3
P A q 3' B q" C
3
G q2
F T3 > T2 > T1
T2 q1
E D
T1
V1 V4 V2 V3 V
q 3' q2 
ABFGD + =0 
 q3 + q3 q2 q1
' "
T3 T2 q q q
"  ⇒ + + =0= 1 + 2 + 3
q q T3 T2 T1 T1 T2 T3
BCDEFB 3 + 1 = 0 
T3 T1 
n
∂qi dq
Pour un cycle irréversible que l’on peut décomposé, on a ∑T
i =1
=0⇒ ∫ T
=0
i
n
∂qi
Dans le cas irréversible ∑T
i =1
<0
i
Théorème de Clausius
Lorsqu’on agent de transport parcours un cycle réversible de forme quelconque , il existe
entre les quantités élémentaires de chaleur échangées avec les sources, T étant sa température.
dq
Pendant la relation ∫ =0
T
n
∂q
Pour les cycles irréversibles on ∑ i =< 0
i =1 Ti
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L’énoncé mathématique du second principe peut s’exprimer ainsi, il est impossible de réaliser
un cycle tel que, on ait
dq ∂qi
∫ T
> 0 ou ∑T
i
>0
i
Fonction entropie S
dq
L’écriture ∫ = 0 , montre que dq est une différentielle totale exacte, l’évolution de
T
l’intégrale de Clausius entre deux chemins 1 et 2 ne dépend pas du chemin suivi. Il existe
(2)
dq
nécessairement une fonction d’état telle que ∫ = S 2 − S1
(1)
T
dq
S : fonction entropie et dS =
T
Les propriétés de la fonction entropie sont les suivantes :
• S n’est définie que pour des états d’équilibre, on ne peut donc décrire son évolution que
pour une transformation réversible, cependant, étant donné que c’est une fonction d’état,
si on a une transformation irréversible entre deux points, il suffit d’imaginer entre les deux
points une transformation réversible et écrire dS.
• S est définie à une constante près.
• S est une grandeur extensive, pour un système à n parties S = ∑ Si , l’unité de l’entropie
est J/K/Kg ou J/K/mol.
dq
• Pour une transformation adiabatique réversible dS = = 0 , l’entropie est constante, la
T
transformation est dite isentropique.
• dS est une différentielle totale exacte, si S=S(V,T,P)
∂ S
2
∂ S
2
∂ S
2
∂ S
2
∂ S
2
∂ S
2
= ; = ; =
∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂P ∂P∂V ∂P∂T ∂T ∂P
∂Q
• Dans le cas d’une transformation irréversible, on a dS > irr
T
Cycle irréversible
∂Qirr
B B
dq
⇒∑ +∫ <0
A T A
T
∂Qirr B
B
⇒∑ < ∫ dS
A T A
∂Qirr
⇒ dS = +σ
T
σ Caractérise l’irréversibilité. σ Est appelé source d’entropie.
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Diagramme entropique du cycle de Carnot
P
A B
T2
T1
D C
SA = SD SB = SC S
La chaleur reçue à la source chaude Q2 = ( S B − S A )T2

La chaleur cédée à la source froide est Q1 = ( S B − S A )T1
Le travail effectué pendant le cycle est W = Q2 − Q1 = ( S B − S A )(T2 − T1 )
Et
Aire( ABCD)
ℜ=
Aire( S A ABS B )
Exemples de calculs d’entropie

Exemple1
On place brutalement un corps de chaleur massique c et de masse m dams un thermostat à la
température T0. Le corps est initialement à la température T1 avec T1>T0, le refroidissement
du corps est irréversible. Pour calculer la variation d’entropie, on imagine une transformation
réversible qui consisterait à mettre le corps en contacts successifs avec une infinité de
thermostat de température variant de T1 − ∆T1 à T1 − n∆T1 = T0 . Le corps et le thermostat
forment un système isolé appelé univers. Le corps cède la chaleur ∆Q = mcdT lorsqu’il est en
contact avec la source à la température T. Donc:
mcdT T 
dScorps = ⇒ ∆Scorps = mc ln  0  .
T  T1 
Le thermostat a reçu la chaleur Q = mc (T1 − T0 ) à la température T0.
mcdT mc (T1 − T0 )
dSther = ⇒ ∆Sther =
T0 T0
∆Suniv = ∆Scorp + ∆Sther
 T   T 
= mc ln  0  +  1 − 1  > 0
  T1   T0  
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Exemple 2 : Variation d’entropie d’un gaz parfait qui évolue de (V0, T0) à (V, T) et contenant
n moles.
∂Q = ncV dT + PdV
∂Q = ncP dT + VdP
∂Q dT nRTdV
dS = = ncV +
T T VT
T  V 
⇒ ∆S = ncV ln   + nR ln  
 T0   V0 
Entropie et désordre
Nous montrons dans ce paragraphe que le second principe est lié à la notion de désordre.
L’accroissement d’entropie correspond à une augmentation de désordre. Les transformations
naturelles étant irréversibles, la tendance naturelle est à l’augmentation du désordre.
Considérons un gaz parfait à la température T comprenant N nouvelles molécules, la vitesse
1 3
quadratique moyenne est <v2>, l’énergie interne du gaz est U = N × m < v 2 >= N . KT . La
2 2
vitesse quadratique moyenne ou l’énergie interne peut-être réalisé par plus configurations
microscopiques. Notons Ωu ce nombre de configurations possibles. Soit V1 le volume de gaz
considérés a3, le volume qu’occupe les molécules. Le gaz parfait étant très dilué par
définition, on a :
N << P1
Il existe Ω N façons de caser N molécules dans P1 cases.
P1 !
ΩN =
N !( P1 − N ) !
Le nombre total de configurations microscopiques correspondant à l’état macroscopique

d’énergie interne U et de volume V est :
Ω1 = Ω N .Ωu
P1 !
Ω1 = Ωu formule de Stirling lnX!=XlnX-X
N !( P1 − N ) !
lnΩ1 = ln Ω N + Ωu
en substituant, on a
P
lnΩ1 = N ln  1  + N + ln Ωu
N
Si le gaz considéré subit une détente isotherme, l’énergie interne se conserve ( Ωu se
conserve), le nombre de cases changent parce que le volume change :
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P2
ainsi lnΩ 2 = N ln + N + ln Ωu
N
N
Ω  P V Ω V 
ln  2  = N ln 2 = N ln 2 ⇒ 2 =  2 
 Ω1  P1 V1 Ω1  V1 
donc Ω = cteV
. N . f (U )
Calculons la variation d’entropie

V2
∆S = nR ln (détente isotherme d'un gaz parfait)
V1
N
N R V  Ω 
or n= et = k ⇒ ∆S = k ln  2  = k ln  2 
 V1   Ω1 
⇒ S (U1 , V ) = k ln  Ω (U , V )  + cte
On peut donc prévoir le sens de la variation de l’entropie dans ce cas de la transformation qui
relie les états dont l’ordre est différent
Liquide désordre relatif 
dismutation
→ solide ordre
Vapeur 
dismutation
→ liquide
Liquide 
accroissement
→ vapeur
4.2.3. Troisième principe de la thermodynamique

Comme nous l’avons dit plus haut l’entropie d’un état est comme à une constante arbitraire
près. On ne peut mesurer qu’une variation d’entropie. Le troisième principe de la
thermodynamique encore connu sous le nom de principe de Nerst, permet partant de l’aspect
statique de l’entropie de fixer par convention cette constante. Il s’énonce comme suit :
L’entropie de tout les corps purs cristallisés tend vers 0 lorsque T tend vers 0K.
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THERMODYNAMIQUE / 5. APPLICATION DU 1e ET 2e PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIIQUE Version ou date
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5. APPLICATION DU 1e ET 2e PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIIQUE
5.1. Equation de Maxwell
dU = ∂Q + ∂W = ∂Q − PdV
Pour une transformation réversible ∂Q = TdS donc dU = TdS − PdV
∂T  ∂P  er
 = −  1 relation
∂V  S ∂S V
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
Pour une transformation réversible
dH = TdS − PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP
∂T  ∂V  e
 =  2 relation
∂P  S ∂S  P
En considérant les variables p, T, S, on peut écrire

∂T  ∂S  ∂P  ∂T  ∂S  ∂T 
 ×  ×  = −1 ⇒  ×  =− 
∂S  P ∂P T ∂T  S ∂S  P ∂P T ∂P  S
Avec la relation 2
∂S  ∂V 
 =−  relation 3
∂P T ∂T  P
En considérant les variables P, T, V on a avec la troisième relation :

∂P  ∂S 
 =  relation 4
∂T V ∂V T
5.2. Fonction énergie libre F fonction enthalpie libre G

5.2.1. Fonction énergie libre
Définition
Considérons un système à T et V constant, le travail est celui des forces de pressions
dQ
dU = ∂Q dS ≥ ∂Q − TdS ≤ 0
T
Pour une transformation à température constante.

La fonction d’état U-TS notée F et appelée énergie libre dans un système à T et V constants
évolue dans le sens d’une diminution.
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Potentiel thermodynamique F
La fonction F dans une transformation isotherme et isochore est un potentiel
thermodynamique. Considérons le système ci-dessous où le système ∑ est constitué par un
fluide dans un récipient et le milieu extérieur est divisé en deux : le milieu extérieur 1
n’échange que travail avec ∑ . Et source extérieure 2 n’échange que la chaleur avec ∑ .
Ext1
Source Ext2
1e principe :
∆U = U B − U A = W + Q
⇒ W = (U B − U A ) − Q
∆Sunivers = ∆S + ∆S ext1 + ∆Sext 2
∑
∆S = ( S B − S A ) Calculée sur un chemin réversible
∑
Q
∆Sext 2 = −
T
Q chaleur cédée à ∑ transformation isotherme
∆Sext1 = 0
Remarque
Nous savons que la transformation d’entropie se définit par rapport à une transformation
réversible. Cependant même si la transformation considérée ici ne l’est pas, le système
extérieur 2 n’échange que la chaleur.
∆Sunivers = ∆S + ∆Sext 2
∑
Q
= ( SB − S A ) −
T
Soit Q = T ( S B − S A ) − T ∆Sunivers
W = (U B − U A ) − Q = (U B − U A ) − T ( S B − S A ) + T ∆Sunivers
W = FB − FA + T ∆Sunivers
à V=cte W=0 et ∆F=-T∆Sunivers ≤ 0
Si la transformation est irréversible ∆F < 0
Si la transformation est réversible ∆F = 0
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Par analogie à la mécanique classique où l’énergie potentielle du système au repos dans un
mouvement spontané (chute libre) la fonction énergie libre dans une transformation isotherme
et isochore est appelée potentiel thermodynamique.
Fonction F et réversibilité
On a établi que pour une transformation isotherme le travail
W = ∆F + T ∆Sunivers On a alors :
Wreversible = ∆F
Wirréversible = ∆F + T ∆Sunivers ⇒ Wirréversible = Wréversible + T ∆Sunivers
Wirr − Wrév = ∆Suniv > 0
⇒ Wirr > Wrév
Si le travail est reçu W = W
Wirr > Wrév
Si le travail est cédé W = −W
⇒ Wirr < Wrev
Wirr − Wrév
On obtient que ∆Suniv =
T
La constante Wirr − Wrév est le travail perdu si c’est le système qui fournit ou alors c’est le
travail supplémentaire à ajouter si le système reçoit.
5.2.2. Fonction enthalpie libre
Définition
dH = d (U + PV ) = Q + VdP
Pression constante dH = ∂QP
∂Q − TdS ≤ 0
Or dH − TdS ≤ 0
⇒ d ( H − TS ) ≤ 0
Si la transformation est isotherme.

La fonction d’état notée G et appelée enthalpie libre évolue dans le sens d’une diminution à
pression et température constantes.
Fonction et potentiel thermodynamique G et réversibilité

Considérons une transformation de A → B W = (U B − UB ) − Q si P=cte W=-P(VB − VA ) + W≠ P
W≠ P Travail des forces différentes des forces de pressions
− P (VB − VA ) + W≠ P = (U B − U A ) Q
Reprenons Q = ( S B − S A ) T − T ∆Suniv transformation isotherme
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W≠ P = (U B − U A ) − ( S B − S A ) + P (VB − VA ) T ∆Suniv
= ( GB − GA ) + T ∆Suniv
On conclut que, ∆G au cours d’une transformation isobare, isotherme et réversible est égale à
la somme des travaux des forces autres que celles de pression.
∆G = (W≠ P ) rev
⇒ (W≠ P )irr = ∆G + T ∆Suniv
⇒ (W≠ P )irr − (W≠ P )rev = T ∆Suniv > 0
Si le travail reçu
(W≠ P )irr > (W≠ P )rev
Si le travail est cédé
W≠ Pirr < W≠ P rev
W≠ Pirr − W≠ P rev
⇒ ∆Suniv =
T
Dans le cas où les seules forces présentent sont celles de pression, on a :
∆G = 0 si la transformation est réversible
∆G < 0 si la transformation est irréversible
G est un potentiel thermodynamique s’il n’existe qu’un travail de forces de pressions et si T et
V sont constants pendant la transformation.
5.3. Changement d’état d’un corps pur

5.3.1. Etats d’un corps pur
Un corps pur existe sous trois principaux états ou phases. L’état solide, l’état liquide et l’état
vapeur. Entre ces trois états ont lieu les changements de phases suivants :
5.3.2. Mécanisme de changement de phase

Si l’on comprime un gaz à l’état initial P0, V0, T0 à l’état initial de façon isotherme, on
observe dans le diagramme de Clapeyron l’évolution suivante :
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P
solide liquide saturante
vapeur saturante
sol+liq liquide
Psol
liq+vap vapeur sèche

Pliq
vs vl vv v
A partir de la vapeur initiale, on comprime la vapeur sèche (vapeur en absence du liquide) à
une pression Pl de liquéfaction, on note l’apparition du liquide. Sur un palier dit de
liquéfaction, il y a transformation progressive de la vapeur en liquide. Sur ce palier, le liquide
est dit saturant et la vapeur saturante. Raison pour laquelle la pression de liquéfaction est
appelée pression de la vapeur saturante.
A partir de Pl, si on augmente la pression, la vapeur disparaît entièrement. Un mécanisme
identique transforme le liquide en solide.
5.3.3. Chaleur latente de changement de phase

Pendant les changements de phase de la transformation isotherme, une quantité de chaleur est
soit fournie au système, soit extraite du système. Cette chaleur échangée à température
constante est la chaleur latente de changement de phase : chaleur qu’il faut fournir ou extraire
à la pression P et la température T pour que le changement de phase ait lieu.
L’entropie d’une mole de mélange sur le palier de liquéfaction est s = xsl + (1 − x ) sv où sl et sv
sont respectivement entropie molaire du liquide et entropie molaire de vapeur.
x=proportion de la phase vapeur liquéfiée
Pour activer la formation d’une quantité dx de liquide, il faut extraire la quantité de chaleur :
∂Q = TdS = T ( Sl − Sv ) dx
La liquéfaction complète fait passer x de 0 à 1, n alors
Q = ∫ TdS = T ( Sl − S v ) = Ll − Lv
De façon générale, pour une transformation faisant passer de la phase 1 à la phase 2, on a :
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L12 = T ( S 2 − S1 ) et L12 = − L21
5.3.4. Formule de Clapeyron

La pression à laquelle un changement de phase a lieu est fonction de la température à laquelle
on opère. La formule de Clapeyron permet de déterminer la nouvelle pression de changement
de phase lorsqu’on déplace la température de dT.
PL' = PL + dPL
PL
T+dT
T
v
∂T  ∂S 
∂Q = TdS = T  dV + T  dT
∂V T ∂T V
∂P  ∂S  dP ∂S  1 ∂Q 
 =  ⇒ =  = 
∂T V ∂V T dT ∂V T T ∂V T
dP dP
Sur le palier ∂Q = T dV ⇒ Q = T ( vl − vv ) = Le
dT dT
dP Le
=
dT T ( vl − vv )
5.3.5. Equilibre d’un corps sous plusieurs phases

Nous avons vu qu’à pression et température constantes, l’enthalpie libre d’un système
diminue et évolue vers l’équilibre dG=0. Sur un palier de changement de phase P et T sont
constant.
G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT
= ∂Q + ∂W + PdV + VdP − TdS
= VdP − SdT = 0
Sur le palier.
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Si G1 est l’enthalpie d’un corps à l’état 1 et G2 celle du corps à l’état 2 , l’enthalpie libre du
système est donnée par :
G = xG2 + (1 − x ) G1 dG = 0 ⇒ G1 = G2
Cette égalité traduit l’équilibre entre les phrases 1 et 2 sur le palier de changement de phase.
Le lieu géométrique des points tels que G1=G2 dans l’espace P et T est appelé courbe de
changement de phase. Cette courbe divise l’espace en deux domaines, un domaine 1 où la
phase 1 est en équilibre et un autre 2 où la phase 2 est en équilibre.
Remarque
Soit y la grandeur par unité de masse ou de mole d’un mélange de 2 phases 1 et 2. On a
Y = my = m1 y1 + m2 y2
m1 m
⇒y= y1 + 2 y2 = xy1 + (1 − x ) y2
m m
Equilibre liquide vapeur
Courbe de liquéfaction
Cette courbe est le lieu géométrique des points tels que Gl=Gv dans le diagramme (P, T) pour
le processus de liquéfaction. La pente de cette courbe est
dP Le dP
= Ll = T ( Sl − Sv ) < 0 ⇒ >0
dT T ( vl − vv ) dT
C point critique
de
ui
liq
= Gv
G l
ur
pe
va
T point triple
Au point triple qui est point critique.
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dP  Ls dP Lv
= ⇒ =
dT  ( vv − vs ) T dT T ( vv − vl )
dP  dP  dP  dP 
Ls = Tvv  Lv = T  vv ⇒  > 
dT  sub dT vap dT  sub dT vap
Remarque
Pour certain corps, on retrouve dans le domaine solide un diagramme délimitant les domaines
d’équilibres des différentes formes cristallines du solide appelées variétés allotropiques.
Le passage d’un de ces domaines à un autre est appelé : changement de phase allotropique.
5.3.6. Quelques diagrammes utiles
Diagramme entropique
T C C point critique
Isobare
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Diagramme de Mollier
h isobare
S
5.4. Quelques applications du 1e et 2e principes
5.4.1. Fonction énergie libre et travail récupérable
Exercice
Une mole de gaz parfait ne peut échanger de la chaleur qu’avec une source à la température
Ts. l’état initial d’un gaz est (T0>Ts, V0) et l’état final (Ts, V0)
• Montrer que Wr ≤ − ( ∆U g − Ts ∆S g ) = −∆F ° (car transformation monotherme), déduire
Wrmax, le W maximal récupérable.
• Proposer une transformation permettant d’obtenir Wrmax
Le gaz est O2 , il se refroidit de T0=600K à Ts=300K, calculer Wrmax
Solution
• Montrons que
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Wr ≤ −∆F ° avec F ° = U g − Ts S g
∆U g = W + Q (travail et chaleur reçus par le gaz)
Q
∆Suniv = ∆S g + ∆S s ≥ 0 ∆S s = − Q = ∆U g − W
T
Ts ∆S g = ∆U g − W ≥ 0 W ≥ ∆U g − Ts ∆S g
travail récupérable Wr = −W Wr ≤ − ( ∆U g − Ts ∆S g )
Wr max = − ( ∆U g − Ts ∆S g ) = − − ∆F °
R 7
∆U g = cv ( Ts − T0 ) gaz parfait c v = γ=
γ −1 5
cv dT PdV dT dV
dS g = + = cv +R
T T T V
T 
dV = 0 ∆S g = cv ln  s 
 T0 
T 
Wr max = cv (T0 − Ts ) + Ts cv ln  s  (T0 > Ts )
 T0 
• Nous avons bien vu en cours ou TD que le travail maximal que peut céder le système à
l’extérieur c’est le travail réversible.
On va donc concevoir une transformation réversible.
Remarque
Un échange de chaleur entre une source à Ts et un système à T0 tel que Ts ≠ T0 est irréversible.
1e étape : on porte le gaz à la température Ts par une transformation adiabatique réversible.
(T0 , V0 ) → (Ts , Vi )
2e étape : (Ts , Vi ) → (T f , V0 ) par une transformation réversible isotherme.
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isotherme
ad
ia
ba
tiq
C ue
B isotherme
V0 Vl
Le travail que nous allons récupérer est travail entre AB et BC

Wr = WAB + WBC
WAB : ∆U = W + Q Q = 0 ⇒ WAB = ∆U = cv (Ts − T0 )
WBC : ∆U = W + Q = 0 isotherme d'un gaz parfait
WBC = −QBC QBC = Ts ∆S g
dT dV dV V 
dS g = cV +R =R car isotherme donc ∆S g = R ln  0 
T V V  Vi 
1
V  T  γ −1
or T0V0γ −1 ⇒ i =  0 
V0  Ts 
Ts R  Ts  T 
ainsi QBC = Ts ∆S g = ln   = Ts cV ln  s 
γ − 1  T0   T0 
WBC = −QBC
T 
⇒ Wr = cV (T0 − Ts ) + Ts cV ln  s 
 T0 
R
cV = ⇒ Ts = 300 K et T0 = 600 K
γ −1
Wr max = 1934 J
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5.4.2. Etude du cycle d’une machine à vapeur : cycle de Rankine
Q1
Chaudière T isobare
P
3 1
P4 < P3
2 P2V2 3
turbine 2
P2
Pompe 4 W2
condensateur 1 4
W1
PV
1 1
Q2
1 S
Schéma de la machine diagramme entropique
Le fluide utilisé est de l’eau.

1e et 1-2 il entre dans la pompe à l’état de liquide saturé 1) et ressort à 2) à l’état de liquide
non saturé, après une compression isentropique et reçoit du travail.
2e étape 2-3, le liquide non saturé 2) entre dans la chaudière et en ressort à l’état de vapeur
sèche après une transformation isobare P3=P2.
3e étape 3-4, la vapeur sèche 3) entre dans la turbine y reçoit des forces de pression et en
ressort après une détente isentropique, il a cédé un travail W2. Il en ressort à l’état de vapeur
saturant + liquide saturant P4<P3.
4e étape 4-5, le mélange de vapeur saturant et liquide saturant entre dans le condensateur et en
ressort à l’état de liquide saturant.
Expression de W1, Q1, W2, Q2
Calcul du rendement
La vapeur entre dans la turbine à la température de 300°C sous la pression de 30bars et ressort
du condensateur sous la pression de 0,75 bar.
1 1 ∂W1 = d ( Pv ) = Pdv + vdP
W1 = P2 v2 − Pv
Liquide (peu compressibles)
dv = 0 v2 = v1 = 0 ∂W1 = vdP
donc W1 = v ( P2 − P1 )
Nous avons établi que dh = TdS + vdP
1-2 isentropique dh = vdP = ∂W1
W1 ∆h = h2 − h1 pour les liquides W1 = h2 − h1
Pour un liquide h2 − h1 u2 − u1 car transformation isentropique ∆U = W1 = h2 − h1
2-3 transformation isobare
Q1 = QP = h3 − h2 Q1 = h3 − h2
3-4 transformation isentropique
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W = ∆u
WP + W2 = u4 − u5
WP = − P4 v4 + P3v3
W2 = u4 + P4 v4 − u3 − P3v3 W2 = h4 − h3
4-1 transformation isobare

Q2 = QP = h1 − h4
W1 + W2 ( h2 − h1 ) + ( h4 − h3 ) 
η= =−
Q1 h3 − h2
h4 − h1
η = 1−
h3 − h2
AN :
P1 = 0, 75bars h1 = 384,39 KJ / Kg v1 = 1, 037.10−3 m3 / Kg vl
P2 = 30bars
1-2 : W1 = v( P2 − P1 ) = 3, 03KJ / Kg ⇒ h2 = W1 + h1 h2 = 387, 42 KJ / Kg
Q1 = h3 − h2 P3 = 30bars s3 = 6, 7428 KJ / Kg .K h3 = 3115, 3KJ / Kg
2-3 :
Q1 = h3 − h2 = 2727,88 KJ / Kg
3-4 : mélange (liquide + vapeur saturante)
P4 = 0,75bars sl = 1, 2130 KJ / Kg .K sv = 7, 4564 KJ / Kg .K
W2 = h4 − h3 or h4 = xhl + (1 − x ) hv
s3 − sv
or s3 = s4 = xsl + (1 − x ) sv ⇒ x = = 0,1143
sl − sv
donc h 4 = 2402,56 KJ / Kg ⇒ W2 = h4 − h3 = −712, 74 KJ / Kg
4-1 :
Q1 = h1 − hv = −2018,17 KJ / Kg
Q2
η = 1+ 26%
Q1
Détermination de l’état final (équilibre liquide, solide, vapeur)
Dans une enceinte dont les parois sont parfaitement adiabatiques, on introduit une masse
m1=0,12Kg de glace à la température t1=0°C une masse m2=0,26Kg d’eau liquide à t2=20°C et
une masse m3 de vapeur à la température t3=100°C, la pression est constante égale à 1,013bars
• Décrire l’état final
• Calculer la variation d’entropie totale
L f = 334, 4 KJ / Kg à 0°C L v = 2257, 2 KJ / Kg à 100°C c=4,2KJ/Kg
Etat impossible
• Glace
• Vapeur
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Etat envisagé
• Liquide 0°C < t < 100°C
• Liquide, glace et vapeur à 100°C
• Liquide et glace à 0°C
Transformation adiabatique Q=0
m2 c ( t3 − t2 ) + m1 L f + m1c ( t3 − t1 ) − xm3 Lv = 0
∆S = 92, 78KJ / Kg.K
5.5. Application des deux principes aux systèmes ouverts

Un système est dit ouvert lorsqu’il a une entrée et une sortie. Nous avons jusqu’ici travaillé
avec des systèmes fermés et à l’équilibre thermodynamique. La plupart des machines
thermiques en industrie sont des systèmes ouverts parcourus par un fluide. Les différents
éléments de ce système peuvent modifier la pression à la température et la vitesse d’un fluide.
En une phrase ils modifient l’état thermodynamique du fluide. Nous allons dans cette partie
écrire le 1e principe : principe de la conservation de l’énergie et le second principe dans le cas
d’un système ouvert.
5.5.1. Principe de la conservation de la masse

Le fluide étant en mouvement, on peut difficilement considéré qu’il est en équilibre
thermodynamique. Nous allons considérer une particule fluide qui a les caractéristiques : être
suffisamment petite pour que toutes les variables d’état puissent être considérées identiques
sur toute la particule. Mais aussi assez grosse pour contenir un nombre de molécules suffisant
empêchant des fluctuations importantes.
Cette particule a la masse ρ dV , l’énergie interne eρ dV et l’entropie S ρ dV .
Le principe de conservation de la masse en circuit ouvert s’énonce ainsi : la masse d’un
système matériel suivi dans son mouvement est constante.
Ecrivons l’équation de conservation de cette masse. Considérons un domaine de fluide
traversant un élément de la machine thermique.
Ω (t ) D (t ) à t+dt Ω (t ) D (t ) à t+dt
instant t
∑ ∑ ∑
1 ∑ 2
1
2
m1 m2
Ω ( t ) est un volume de contrôle délimité par ∑ , ∑ 2 et les parois fixes et ou mobiles de

l’élément.
D’après le principe de conservation de la masse en système ouvert, on a
m ( D ( t + dt ) ) = m ( D ( t ) ) . Soit m1 la masse débordant à l’instant à l’entrée m1=m1dt où m1 :
débit de masse, dt : temps mis par le fluide pour entrer dans Ω .
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m ( D ( t ) ) = m1dt + m ( Ω ( t ) ) 
 ⇒ m ( Ω ( t + dt ) ) − m ( Ω ( t ) ) = ( m1 − m2 ) dt
m ( D ( t + dt ) ) = m2 dt + m ( Ω ( t + dt ) ) 
écoulement stationnaire m ( Ω ( t + dt ) ) = m ( Ω ( t ) ) ⇒ m1 = m2 = m
. . .
. .
⇒ ∑m = ∑m
entrée
i
sortie
i dans le cas le ++entrée ++sortie
5.5.2. Principe de conservation de l’énergie

Dans tout repère galiléen, le taux de variation de la somme énergie cinétique et énergie
interne est égal à la somme de la puissance des forces extérieurs et la puissance thermique
reçue.
d ( Ec + E )
= W& + Q&
dt
Taux de variation de la masse qui déborde à l’entrée à t est :

.
ec1 m1 = ec1 m1 dt ec1 : énergie cinétique massique moyenne
Ec ( D ( t + dt ) ) = Ec ( Ω ( t + dt ) ) + ec2 m2 dt
.
Ec ( D ( t ) ) = Ec ( Ω ( t ) ) + ec1 m1 dt
.
 
⇒ Ec ( D ( t + dt ) ) − Ec ( D ( t ) ) = Ec ( Ω ( t + dt ) ) − Ec ( Ω ( t ) ) +  ec2 m2 − ec1 m1  dt
. .
 
dE ( D )
écoulement statique
dEc
dt
=0⇒ c
dt
= ec2 − ec1 m& ( )
d ( Ec + E )
dt  (
=  ec2 − ec1 + ( e2 − e1 )  m&
 )
Puissance des forces extérieures
Les puissances de forces extérieures sont de deux types :
• La puissance de forces de volume est la puissance des forces de graviter
W = − mg ( z2 − z1 ) = −mdtg
& ( z2 − z1 ) = − e p2 − e p1 mdt
& ( )
e p : énergie potentielle massique
(
donc W& = e p2 − e p1 m& )
• La puissance de surface
Les forces de surfaces sont de trois types. Les forces exercées par des parois fixes qu’on
considère égale à zéro (la vitesse du fluide sur la paroi est nulle). Les forces exercées par les
parois mobiles. Les forces exercées par le fluide extérieur ou point D considéré.
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r r
u1 f2 r A1 : aire de section
r u2
f1 P1 : puissance moyenne à l'entrée
A1
f1 = P1 A1 A2
f 2 = P2 A2
dW1 = f1dx = P1 A1dx travail à l'entrée

=P1 A1µ1dt
dV dx m&
m& = ρ = ρ A1 = ρ A1µ1 ⇒ dW1 = Pdt = mv
& 1 Pdt
ρ
1 1
dt dt
v1 : volume massique
puissance à l'entrée
dW1
P1 = = mv& 1 P1
dt
puissance à la sortie
P2 = − mv
& 2 P2
⇒ ∆P = m& ( v1 P1 − v2 P2 )
Equation de la conservation de l’énergie
( ) ( )
.
m&  ec2 − ec1 − ( e2 − e1 )  = m&  e p2 − e p1 + ( v1 P1 − v2 P2 )  + Wu + Q&
   
( ) + (e )
.
m& ( e2 + v2 P2 ) − ( e1 + v1 P1 ) + ec2 − ec1 − e p1  = Wu + ϕ&
 p2 
( h2 − h1 ) + ( ec 2
) ( )
− ec1 + e p2 − e p1 = wu + q
Wu
wu = : puissance utile /Kg, q transfert thermique/Kg
m
5.5.3. Second principe

La variation d’entropie d’un système va s’écrire :
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S& : entropie échangée avec un source thermique par unité de temps
T
σ& : entropie créée par unité de temps à l'intérieur du système

Q&
S&T = = 0 : s'il y a pas échange thermique, σ& ≥ 0
Ts
dS dS ( Ω )
on peut écrire = m& ( s2 − s1 ) +
dT dT
dS dS ( Ω )
écoulement stationnaire ⇒ = 0 et on a m& ( s2 − s1 ) = −
dT dT
⇒ m& ( s2 − s1 ) = S&T + σ&
q σ&
s2 − s1 = +σ σ= : taux d'irréversibilité
Ts m&
dh = Tds + vdP
5.5.4. Applications
Les expressions mathématiques traduisant le principe de la conservation de l’énergie établie
ci-dessus est généralement simplifiée par des considérations pratiques.
Exemples :
Vaporisation sous vide création d’entropie
Un ensemble de volume invariable V0=1l est thermostatique à la température T=100°C, on y
introduit 1g d’eau liquide sous la pression de 1atm, préciser l’état final du système ainsi que
la création d’entropie accompagnant cette transformation.
Lv = 2, 25 KJ / g vl = 10 −3 l / Kg
Le thermostat étant à 100°C tout le liquide peut être vaporisé, mais le volume V0 pourra t il
contenir vv.
En considérant la vapeur comme un gaz parfait :
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m
P0 v v = RT0 M = 18g
M
AN : v v = 1, 72l > V0 ⇒ vaporisation partielle.
etat final:mélange vapeur +liquide à P0, T0
xm
P0 v vf = RT0 v lf = V0
M
xm PVM V
donc P0 V0 = RT0 ⇒ x = 0 0 = 0 AN : x=0,58
M mRT0 Vv
Calcul de l'entropie crée σ
σ=∆Suniv − ∆Seau + ∆Stherm
∂Q Ldy Lx
∆Seau = = ⇒ ∆Seau =
T0 T0 T0
Q
∆Stherm = − etant donné qu'il n'y a pas d'échange de travail
T0
on a: Q=∆U et ∆U = ∆H − ∆ ( PV ) = Q p − P0 ( V0 − Vl )
Qp = Lx ⇒ ∆U = Lx − P0 ( V0 − Vl )
Lx P0 ( V0 − Vl )
⇒ ∆Stherm = − +
T0 T0
P0 ( V0 − Vl )
donc σ= AN : σ = 0, 27J / K
T0
⇒ transformation irréversible
Exercice d’application
Soit à la température T un mélange liquide vapeur dont le taux de vapeur est x. on désigne par
m, la chaleur massique du liquide saturant et L la chaleur latente de vaporisation à la
température T. on considère que le mélange est obtenu à partir du liquide de saturation par
absorption d’un travail et d’une quantité de chaleur qu’on exprimera en fonction de x, en
déduire l’équation de l’adiabatique réversible
xL
m ln T + = cte
T
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B C
T1 + ∆T1
A
T1
Le travail et la chaleur fournie sur le trajet AB pour maintenir le liquide à l’état de saturation
tout en élevant sa température T
∂W = − Pdv l
∂Q = mdT
Calculons l’entropie :
mdT
sur AB: dSliq =
T
Ldx
sur BC: dSfluide =
T2
mdT Ldx  T  Lx
donc dS = + ⇒ ∆S = m ln  2  +
T T2  T1  T2
 T  Lx
de façon générale ∆S=mln   + = s T − s T0
 T0  T
Lx
adiabatique réversible ⇒ ∆S=0 donc mln ( T ) + = cte
T
mdT  Lx 
de façon générale dS= + d 
T  T 
Donner l’expression de l’énergie interne du mélange liquide+vapeur
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dU AB = mdT − Pdv l
dU BC = d ( xL ) − Pdv
dv = v f − vi = xv v + (1 − x ) v l − v l = x ( v v − v l )
donc dU = mdT − Pdv l + Ldx − Pdv
dv = 0 loin du point critique, le liquideest incompressible
∆U=m∆T + Lx − Px ( v v − v l )
v v >> v l ⇒ ∆U=m∆T + x ( L − Pv v )
Une chaudière fermée de volume constant V=150 l contient de l’eau liquide en équilibre avec
sa vapeur. La masse totale est M=1Kg initialement l’eau est à la température ambiante de
Ti=20°C, on la porte 180°C
Calculer le taux de vapeur x
V = xv v + ( M − x ) v l = x ( v v − v l ) + Mv l
V − Mv l
x=
v v − vl
dT  Lx   Tf  Lf x f Li x i
dS = m + d  ⇒ ∆SAB = m ln   + −
T  T   Ti  Tf Ti
dU = mdT + dx ( L − Pv v )
∆U = m ( Tf − Ti )
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2.1.2. Notions de pression

On considère une molécule de vitesse ( v x , v y , v z ) se dirigeant vers la paroi, orienté i, et on

dPx = f x dt dPx = m(v x' − v x )

Le choc étant parfaitement élastique, on a v x = −v x , dPx = −2mv x

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2.1.4. Notion de chaleur Notion de travail

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2.2.1. Systèmes (ouvert fermé isolé adiabatique)

2.2.2. Etat d’un système

2.3. Equilibre thermodynamique

2.4. Représentation de l’état d’un système

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2.4.3. Transformation infinitésimale

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2.5. Echange d’énergie

Expression générale du travail

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Calcul du travail échangé dans une transformation 1 ⇒ 2

Si la transformation est irréversible (détente du gaz)

Si Pext varie, on ne peut calculer W

∂W = − Pext dV = − PdV ⇒ W12 = − ∫ PdV

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Calcul de la chaleur échangée

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Calcul de la chaleur échangée

Equation de l’adiabatique réversible

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Chaleur échangée au cours d’un transformation pression constante

Chaleur échangée à volume constante

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3. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

3.2. Fonction d’état énergie interne

3.3. Enoncé du premier principe ou principe de l’équivalence

conclut que l’énergie d’un système isolé se conserve (principe de la conservation).

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3.4. Fonction d’état enthalpie

Si Pext = cte dU = ∂QP − PdV ⇒ ∂QP = dU + PdV = dU + d ( PV ) = d (U + PV )

3.5. Expression générale des chaleurs spécifiques cV et c P

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3.6. Coefficients calorimétriques d’un gaz parfait

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Initialement gaz dans V1 parois et pistons adiabatiques.

3.6.2. Détermination des coefficients calorimétriques

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4. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Le rendement d’une telle machine est :

4.1.2. Cycle de Carnot

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4.1.3. Impossibilité du mouvement perpétuel de second espèce

1e possibilité : q2 = q2 etW > W

Faisons encore une fois fonctionner M en pompe en chaleur.

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4.1.4. Théorème de Carnot

4.1.5. Echelle thermodynamique

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4.2. Second principe de la thermodynamique