Polymères (ME-PC2 + 2020)

REPUBLIQUE DU BENIN
UNIVERSITE D’ABOMEY-CALAVI
DEPARTEMENT DE CHIMIE
LABORATOIRE DE CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE
ET DE SYNTHESE (LaCOPS)
: Polycopie
Chimie des polymères
FILIERE : PHYSIQUE - CHIMIE
ANNEE : DEUXIEME ANNEE DE LICENCE FONDAMENTALE
Réalisé par :
Dr Léon AHOUSSI AKANNI (MC/CAMES), Responsable du cours

Tél : (229) 95 79 33 07, Email : leon.ahoussi@fast.uac.bj
Dr Hyacinthe F. AGNIMONHAN (Assistant)

Tél : (229) 95 40 72 73, Email : finagnon.agnimonhan@fast.uac.bj
Année académique : 2019 - 2020

CHIMIE DES POLYMERES AVANT - PROPOS
Avant-propos
Ce fascicule est réalisé en hommage au Professeur Cosme KOSSOUOH
(1950 – 2017), auprès de qui j’eus le privilège et la très grande satisfaction d’assister
à l’enseignement de la chimie des polymères.
Il répond au programme du module Chimie des polymères destiné aux
étudiants de deuxième année - Licence fondamentale, filière Physique-Chimie.
Dr . Hyacinthe F. AGNIMONHAN
Cours licence 2ième Année de physique – chimie (L2 / PC) –FAST /UAC
CHIMIE DES POLYMERES TABLE DES MATIERES
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION ................................................................................................................................................................................... 1
Chapitre 1. NOTIONS DE MACROMOLECULE ....................................................................................................................................... 5
1. QUELQUES DEFINITIONS ........................................................................................................................................................ 5
2. DIFFERENTS TYPES DE POLYMERES ...................................................................................................................................... 6
2.1. HOMOPOLYMERE .................................................................................................................................................................. 6
2.2. COPOLYMERE ......................................................................................................................................................................... 7
3. DÉSIGNATION DES POLYMÈRES .......................................................................................................................................... 8
3.1. NOMENCLATURE OFFICIELLE............................................................................................................................................... 8
3.2. DESIGNATION SELON LE TYPE DE POLYMERISATION ..................................................................................................... 9
3.3. DESIGNATION PAR SIGLES ................................................................................................................................................. 10
4. POLYMOLECULARITE DES COMPOSES MACROMOLECULES .................................................................................... 12
4.1. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN ............................................................................................................................. 13
4.1.1. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN EN NOMBRE 𝑫𝑷n............................................................................................. 13
4.1.2. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN EN POIDS 𝑫𝑷𝒑 ................................................................................................. 13
4.2. MASSE MOLECULAIRE MOYENNE .................................................................................................................................... 14
4.2.1. MASSE MOLAIRE MOYENNE EN NOMBRE 𝑴𝒏 ............................................................................................................... 14
4.2.2. MASSE MOLAIRE MOYENNE EN POIDS 𝑴𝒑 .................................................................................................................... 14
4.3. INDICE DE POLYMOLECULARITE ....................................................................................................................................... 15
Chapitre 2. LA CHAINE POLYMERE ........................................................................................................................................................ 16
1. STRUCTURE SPATIALE DES POLYMERES ............................................................................................................................ 16
2. TYPES D’ENCHAINEMENT ET STREOCHIMIE..................................................................................................................... 18
2.1. ISOMERIE DE POSITION ....................................................................................................................................................... 18
2.2. ISOMERIE GEOMETRIQUE ................................................................................................................................................... 19
2.3. CONFIGURATION DES HOMOPOLYMERES LINEAIRES : TACTICITE............................................................................ 19
3. PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES ....................................................................................................................... 22
3.1. PROPRIETES PHYSIQUES. ..................................................................................................................................................... 22
3.1.1. POLYMERE AMORPHE ......................................................................................................................................................... 22
3.1.2. POLYMERE CRISTALLIN........................................................................................................................................................ 23
3.1.3. POLYMERE SEMI-CRISTALLIN .............................................................................................................................................. 23
3.1.4. TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE ET DE FUSION. ............................................................................................ 24
3.2. PROPRIETES MECANIQUES ................................................................................................................................................. 26
Chapitre 3. SYNTHESE DES POLYMERES ................................................................................................................................................ 28
CHIMIE DES POLYMERES TABLE DES MATIERES
1. REACTION DE POLYMERISATION ...................................................................................................................................... 28
2. REACTION D’ADDITION ...................................................................................................................................................... 31
3. REACTION DE POLYCONDENSATION ............................................................................................................................. 34
3.1. POLYESTERS : ......................................................................................................................................................................... 34
3.2. POLYAMIDES ......................................................................................................................................................................... 35
3.2.1. POLYCONDENSATION AVEC UNE SEULE MATIERE PREMIERE .................................................................................... 36
3.2.2. REACTIONS DE POLYCONDENSATION AVEC DEUX MATIERES PREMIERES ............................................................ 36
3.3. PHENOPLASTE ....................................................................................................................................................................... 37
3.4. RESINES AMINOPLASTES ..................................................................................................................................................... 39
3.5. POLYCARBONATE ................................................................................................................................................................ 40
Chapitre 4. MECANISME DE POLYMERISATION-TELOMERISATION ................................................................................................. 41
1. POLYMERISATION IONIQUE ............................................................................................................................................... 42
1.1. POLYMERISATION CATIONIQUE........................................................................................................................................ 42
1.2. POLYMERISATION ANIONIQUE.......................................................................................................................................... 44
2. POLYMERISATION RADICALIARE ...................................................................................................................................... 47
3. TELOMERISATION.................................................................................................................................................................. 49
4. ASPECT THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE D’UNE POLYADDITION ...................................................................... 50
4.1. ASPECT THERMODYNAMIQUE .......................................................................................................................................... 50
4.2. ASPECT CINETIQUE .............................................................................................................................................................. 51
BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................................................................................................ 53
CHIMIE DES POLYMERES Introduction
INTRODUCTION
De nos jours, l’industrie chimique organique évolue à grands pas. La chimie organique a cessé d’être
seulement une science théorique et une science de laboratoire. Elle concerne très directement notre
vie quotidienne dans tous les domaines à savoir la santé, l’habillement, les loisirs, les transports, etc.
Parmi les différentes filières de transformation de l’industrie chimique organique, l’industrie des
polymères, une application de la Chimie des polymères, occupe une place importante.
La chimie des polymères autrement dit la chimie macromoléculaire apporte de précieux

enrichissement à notre connaissance de la vie. L’idée de l’existence de macromolécules (molécules
géantes) avait animé l’intuition de nombreux chimistes où ils envisageaient une telle constitution pour le
caoutchouc naturel (Weber, 1900) et certains polymères du formaldéhyde (Marcel Delepine).
En 1953, Hermann STAUDINGER (Nobel de chimie) a eu le mérite de donner des bases physico-
chimiques au concept macromoléculaire et d’en montrer toute la généralité.
De ce fait, la chimie des polymères consiste à l’étude physico-chimique et de la synthèse des
polymères (macromolécules).
Les polymères peuvent être des macromolécules synthétisée ou naturelle. On peut citer en autres :
 Polymères naturels : Protéines, Acides nucléiques, Enzymes, Celluloses, Caoutchouc naturel
 Polymères synthétiques : Plastiques, Caoutchoucs, élastomères, Fibres, Peintures, Adhésifs, nylon
Les polymères ne sont pas seulement des matériaux de commodité, mais aussi des matériaux pour la
technologie avancée comme polymères optiques et photonique, polymères conducteurs (Alan
Heager, Alan MacDiarmid et Hideki ; prix Nobel de chimie 2000), polymères auto réparables …
Dans ce présent cours, nous nous intéresserons, d’une part à la stéréochimie de ces polymères et leurs
propriétés macroscopiques et autre part, à leurs réactions de synthèse notamment pour les polymères
synthétiques organiques.
Cours licence 2ième Année de physique – chimie (L2 / PC) –FAST /UAC 1
Tableau 1 : Quelques grandes dates de l'histoire de polymères
1838 : A.PAYEN réussi à extraire du bois un composé de formule (C6H10O5) auquel il donne le
nom de cellulose.
1844 : C.GOODYEAR met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel.
1846 : C.SCHONBEIN obtient la nitrocellulose, premier polymère « artificiel » par action d'un
mélange sulfo-nutrique sur la cellulose.
1866 : M.BERTHLOT découvre que le « styrolène », chauffé à 200°C pendant quelques heures, se
transforme en un polymère résineux.
1883 : H. de CHARDONNET obtient « une soie artificielle » par fellage d'un collodion à base de
nitrocellulose
1907 : A.HAFMANN réalise les premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de diènes
conjugués.
1910 : L.BAEKELAND met au point le premier procède industriel de production d'un polymère
synthétique, les polymères formo- phénoliques sont produits sous le nom de "Bakélité".
: H.Staudurger introduit la notion de macromolécule puis réalise la polymérisation de

nombreux monomères éthyléniques. Il peut être considéré comme le père de la science
1919
macromoléculaire.
1925 : T.SVEDBERG apporte la preuve de l'existence des macromolécules en mesurant leur

masse molaire par ultracentrifugation
1928 : K.MEYER et H.MARK relient la structure chimique à la structure cristallographique des

polymères
1933 : E.FAWCETT et R.GIBSON ingénieurs de ICI (Royaume-Uni) réalisent la polymérisation

radicalaire de l'éthylène sous haute pression
1938 : W.CAROTHERS (du pont de Nemours) et son équipe préparent les premiers polyamides
synthétiques (connus sous le nom de «nylon».
1942 : P.FLORY et M.HUGGINS proposent une théorie des solutions macromoléculaires.
1943 : O.BAYER synthétise les premiers polyuréthannes.
1947 : T.ALFREY et C.PRICE proposent la théorie de la copolymérisation en chaîne.
1953 : K.ZEIGLER découvre la polymérisation de l'éthylène sous basse pression.
1954 : G.NATTA obtient et identifie le polypropène isotactique
1955 : M.WILLIAMS, R.LANDEL et J.FERRY proposent une relation entre le temps relaxations des
chaînes et la température de transition vitreuse
1956 : M.SZWARC établit les principes des polymérisations « vivantes » à partir de travaux sur la
polymérisation anionique du styrène
1957 : A.KELLER obtient et caractérise les premiers monocristaux macromoléculaires.
1959 : J.MOORE met au point la chromatographie d'exclusion stérique.
1960 : Découverte des élastomères thermoplastiques et mises en évidence des
morphologies correspondantes.
1974 : Développement des polyamides aromatiques par la ferme du pont de Nemours
1980 : W.KAMINSKY et H.SINN découvrent l'effet des aluminoxanes, la
polymérisation des oléfines amorcée par les métallocènes.
: Une équipe de Du pont de Nemours dirigée par O.WEBSTER découvre la
1982 polymérisation par transfert de groupe des monomères acrylique et donne le
temps à une multitude de travaux de recherche sur le contrôle de la
polymérisation de ces monomères.
: T. OTSU introduit la notion de contrôle des polymérisations radicalaires,
1982 cette notion sera appliquée par ERJZZARDO et D. SOLOMON (1985) puis
par M. GEORGE (1992) à la polymérisation contrôlée du styrène.
1986 : D. TOMALLIA réalise la synthèse des premiers dendriméres.
1992 : D.TIRREL synthétise le premier polymère parfaitement iso moléculaire par ingénierie
génitique
1994 : M. SAWAMOTO et K. MATYJA SZEWESKJ mettent au pont la polymérisation radicalaire

contrôlée par transfert d'atonie
: Après plus de vingt années de travaux sur les polymères conducteurs
2000 intrinsèques, H. SHIRASKAWA . AJ. HEEGER A.G.MCDIARMID sont récompensés par prix
Nobel de chimie.
: Y. CHAUVIN, R. GRUBBS ET R. SCHROCK reçoivent le Prix Nobel de Chimie pour leurs

travaux sur la réaction de métathèse et son application a la préparation de nouveaux
2005
polymères.
Tableau 2 : Les domaines d’application des polymères.
Domaines Exemples
Secteur de la construction Les portes, conduites d’eau et l’assainissement, peinture des

murs des plan chaires et des plafonds, revêtement du sol.
Industrie de l’emballage Bouteilles (PET), pots de yaourt, boites aux lettres, problème
thermique, gainage film vidéo, emballage (PE)
Médecine et santé Poches de sang, gant, lentilles, verres de lunettes, les organes
artificiels, seringues, industrie dentaire, prothèses, outils de
chirurgie
Articles ménagers Poubelles, seaux, vaisselle
Matériel électrique et Tension d’isolement, isolation, laveuses, ordinateurs et les

électrique et électroniques et caméras, radio et télévision, téléphone.
les communications
Industrie automobile Système vitre claire, tapie, carrosserie, optiques, planches de

bord, habillage intérieur, Façades de téléviseurs, gainage de
câbles.
Industrie textile Vêtement, fibres textiles naturelles et synthétiques (polyesters,

polyamides…),, sacs.
Secteur agricole Colles, vernis, mousses (polyuréthanes et PSE,)
Sports-loisirs Certaines partie des bâtiments, des avions et des bateaux, DVD,
bandes magnétiques, Files e pêche et les cordons utilisés,
coques de bateaux
Industrie chimique Tuyaurie (PVC), cuves, revêtements.
Domaine alimentaire Procédés de fabrication d’aliments, emballages (bouteilles, pots

de yaourt, briques de lait, boites à œufs) ou industriel (flacons de
détergent, sachets et sacs, casiers
Matériel de maison papier (cellulose), Meubles, vaisselle, accessoires… ; utilisés en

industrie pour maintenir le matériel d’une violente collision.
CHIMIE DES POLYMERES Notions de macromolécule
Chapitre 1. NOTIONS DE MACROMOLECULE
1. QUELQUES DEFINITIONS
Une macromolécule est un composé organique ou inorganique, constituée de l'enchaînement
atomique de très grande longueur. Elle est encore appelé polymère.
Le mot polymère vient du grec « polus » plusieurs, et « meros » partie.
Les polymères sont des macromolécules obtenues par la combinaison d’un grand nombre de
molécules plus petites appelé monomère. Au vue de sa structure, un polymère peut être aussi définit
comme une molécule résultant de l’enchaînement covalent de motifs monomères.
 Une macromolécule est une molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte
essentiellement de la répétition d’unité dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible
masse molaire.
 Un monomère est le nom donné à la petite molécule à partir de laquelle est formée la
macromolécule. Il eut être par exemple insaturé, non saturée ou cyclique ou encore comportant des
fonctions réactives à ses extrémités qui réagit par des réactions pour conduire à un polymère.
 Un motif monomère : c’est l’unité répétitive dont la répétition décrit un polymère ou de la
chaîne macromoléculaire. Elle ne peut avoir d'existence qu'au sein de cette chaîne.
 Degré de polymérisation (DP): le nombre de motifs monomères dans un polymère.
Remarque : lorsqu’une molécule est une molécule de masse intermédiaire dont la structure résulte
essentiellement de la répétition d’un petit nombre d’unité dérivée, de fait ou conceptuellement, de
molécules de faible masse molaire, elle est dit oligomère.
 Oligomère, lorsque le degré de polymérisation (DP) est inférieur à 30
 polymère, lorsque le degré de polymérisation (DP est supérieur à 30
Figure 1. Modèle schématique de la synthèse d’un polymère
Exemple :
Exercice : Identifie le motif des polymères
 Polymère 1
O O
H H H
N N N
N N
H H
O O O
 Polymère 2
Cl Cl Cl Cl Cl
 Polymère 3
O O O
O O O
O O O
O O O
2. DIFFERENTS TYPES DE POLYMERES

Compte tenu des différents enchainements (voir chapitre 2), la macromolécule peut être dit régulière
ou irrégulière.
Une macromolécule régulière est macromolécule dont la structure est principalement constituée de la
répétition d’une seule unité constitutive et dont les unités sont connectées entre elle dans un seul sens
de direction.
Par contre, une macromolécule irrégulière est une macromolécule dont la structure est principalement
constituée de la répétition de plus d’une unité constitutive ou macromolécule dont la structure est
principalement constituée de la répétition d’une seule unité constitutive mais dont toutes les unités ne
sont pas connectées entre elles dans un seul sens directionnel.
Néanmoins, on distingue deux catégories de polymères : homopolymère et copolymère.
2.1. HOMOPOLYMERE
On parle de homopolymère s’il est issu d’un seul monomère identique
Ex: polychlorure de vinyle, le polypropylène ; polyéthylène
H
n Cl CH CH2 * C CH2 * polychlorure de
vinyle
n
clorure de vinyle Cl
Ces polymères ont une chaine principale linéaire. Ils sont soit des produits thermoplastiques
(malléable à température élevée).
2.2. COPOLYMERE
Elle est une macromolécule issue de la réaction entre des monomères différents où il contient plusieurs
motifs monomères différents. Il est appelé bipolymère, s’il est issu de deux monomères, ceux obtenus à
partir de trois espèces monomères, est dit terpolymère, ceux obtenu à partir de quatre espèces
monomères est un quaterpolymère. Cette réaction est dite copolymérisation.
L’enchainement des monomères peut engendrer différents copolymère à cause de la proportion et la

disposition des monomères dans la structure :
 Copolymère alterné : si une alternation entre les deux monomères est observée dans la
structure du copolymère
A B A B A B Copoplymère alterné
Ex : le polyamide 6,6 (nylon)
COOH H O
n HOOC
acide adipique
N *
+
* N
NH2 H O n
n
H2N
hexaméthylène diamine polyamide 6,6 (PA6,6)
 Copolymère à bloc : si une chaîne macromolécule d’un homopolymère issu de l’un des
monomères est fixé linéairement au homopolymère du seconde monomère.
A A A A A A A A A B B B B B copolymère à bloc
Ex :
 Copolymère statistique : un enchainement de façon hasard des monomères.
A A B A B A B A A A B B A B copolymère statistique
Ex :
 Copolymère grêffé : si une chaîne macromolécule d’un homopolymère issu de l’un des
monomères est lié à des chaînes latérales du homopolymère de seconde monomère.
Remarque :
 Pseudo-copolymère
Il existe des pseudo-copolymères qui sont des polymères irréguliers, dont les macromolécules sont
dérivées d’un seul monomère, mais qui présentes une variété de caractéristiques plus appropriée à la
définition des copolymères.
 Copolymère Radom ou aléatoire

Ce sont des copolymères constitués de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une
unité monomère donnée en un site donné quelconque de la chaîne est indépendante de la nature
des unités adjacentes. Dans un copolymère aléatoire, la distribution séquentielle des unités monomères
suit une statistique bernoullienne.
 copolymère périodique
Copolymère constitué de macromolécules comprenant plus de deux espèces d'unités monomères
dans un ordre séquentiel régulier.
3. DÉSIGNATION DES POLYMÈRES

Il existe trois façons de procéder, toutes trois couramment utilisées. Certaines revues scientifiques
imposent l’emploi de la nomenclature officielle alors que les milieux industriels préfèrent utiliser les sigles,
plus simples mais plus ambigus dans leur mise en œuvre.
3.1. NOMENCLATURE OFFICIELLE

Elle suit les recommandations de l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC) et
consiste à designer l’unité monomère (motif monomère) selon les règles en vigueur pour la chimie
organique et, après mise entre parenthèses, à faire précéder ce nom du préfixe ≪ poly ≫.
Cette méthode est fondée sur la structure du polymère, quelle que soit la voie suivie pour l’obtenir.
 On peut considérer les motifs comme les biradicaux auquels sont liés des substituants tout en
précisant les positions des carbones radicalaires.
 On peut considérer les motifs comme l’hydrocarbure dont son nombre de carbone constitue la
chaine principale tout en précisant la position de différents substituants auquels on ajoutera le
suffixe méthylène. (pour les biradicaux à deux carbones, on aura nom principal éthylène)
Ex :
*
* poly(méthylène) ou poly(éthane-1,2-diyl)
n
*
* poly(1-phényléthylène) ou poly(1-phényléthane-1,2-diyl)
n
Exercice : Nomme ou donne la structure des polymères A, B et C
O
* Poly[1-(méthoxycarbonyl)-1-méthyléthylène]
n*
A B
* *
N
H n
C
3.2. DESIGNATION SELON LE TYPE DE POLYMERISATION
Elle est la plus fréquemment utilisée et se réfère à la méthode mise en œuvre pour obtenir le polymère ;
elle est donc le reflet du processus de polymérisation.
Ainsi :
 le poly(oxyde d’éthylène), O est issu de la polymérisation de l’oxyde d’éthylène,
*
n*
 Le polyéthylène -(CH2-CH2)n- est obtenu par polymérisation de l’éthylène H2C=CH2 (qui devrait
être appelé éthéne).
 Le polypropylène et le poly(chlorure de vinyle) résultent respectivement de la polymérisation du
propylène (propène) et du chlorure de vinyle :
*
n *
CH3
CH3 n
*
n
*
Cl n
Cl
Remarques
a) Lorsque le nom du monomère est forme de plusieurs mots, il est mis entre parenthèses et
précède de « poly » car sans les parenthèses, le nom peut créer une ambiguïté.
Ex : le poly oxyde éthylène peut avoir les motifs suivants :
b) Un même polymère peut avoir plusieurs noms s’il existe plusieurs méthodes pour le synthétiser.
Ainsi, le polyamide ci-dessous, dont le sigle est PA-6, peut s’appeler poly caprolactame ou poly(𝜀-
capramide) selon qu’il est obtenu par polymérisation en chaine du caprolactame ou par
polycondensation sur lui-même de l’acide- 𝜀 -aminocaproique
* *
N
H n
c) Certains noms génériques consacrés par l'usage ne contiennent pas le préfix poly. Ce sont en
général des adjectifs précédés du mot résines, de plus en plus employés de nos jours comme
substantifs et les polymères naturels
Ex: kératine, lignine cellulosiques, acryliques, époxydes, phénoplastes, aminoplastes, silicones…
3.3. DESIGNATION PAR SIGLES
Dès 1989, une liste de symboles a été élaborée pour désigner de façon abrégée les différents
polymères de base, à l'exception des polyamides pour lesquels il existe quelques règles particulières.
Ces abréviations normalisées sont de plus en plus utilisées dans le langage parlé et dans les écrits
techniques, à la place du nom chimique plus long et plus compliqué.
Ainsi, PE, PP et PS tendent à remplacer respectivement polyéthylène, polypropylène et polystyrène.
De même, on rencontre de plus en plus souvent PET, PBT, PTFE et surtout PVC.
Cette tendance est encore plus marquée en ce qui concerne les copolymères: ABS, SAN, FEP,
PEBA, etc.
Notons au passage qu'il ne faudra pas s'étonner si l'ordre des lettres retenu pour ces abréviations ne
correspond pas à celui qui laisse prévoir la terminologie française. C'est en effet la désignation anglo-
saxonne qui a servi de base pour l'établissement des symboles normalisés au niveau international.
Les sigles peuvent aussi servir à faire ressortir une particularité structurale ; ainsi,
UHMWPE désigne un polyéthylène de masse molaire ultra-élevée, alors que le polyéthylène
« générique » est simplement désigne par PE. PPi désigne le polypropylène iso tactique .
Ex:
PVC (et non pas PCV) pour poly (chlorure de vinyle)

PVAC (et non pas PACV) pour poly (acétate de vinyle)
PUR pour les polyuréthanes,
UP pour les polyesters insaturés, etc.
Remarques
a) Les sigles NR et BR, qui désignent respectivement le poly isoprène naturel et le polybutadiène,
correspondent respectivement à l’abréviation de natural rubber (caoutchouc naturel) et à celle de
butadiene rubber (caoutchouc de butadiene).
b) En général, les chaines des poly diènes synthétiques contiennent des proportions variables de motifs
de type 1,2 et 1,4 et 3,4.
c) Les désignations des polymères autres que les homopolymères linéaires font l’objet de règles
particulières. Certaines d’entre elles seront données au moment de la présentation de la structure
correspondante.
Tableau 2 : Désignation de quelques polymères de base
Structure de l’unité
Désignation IUPAC Désignation courante Sigle
monomère
*
* Poly (méthylène) polyéthylène PE
n
* Poly (1-méthyléthylène) polypropylène PP

*
n
CN
* Poly (1-cyanoéthylène) poly acrylonitrile PAN

*
n
polyoxyméthylène poly formaldéhyde POM

* *
O n
CH3
Poly (1-acétoxyéthylène) Poly (acétate de vinyle) PVAC

O
O
*
*
n
OH
* Poly (1-hydroxyéthylène) Poly (alcool vinylique) PVAI

*
n
Tableau 3 : Nomenclature IUPAC des copolymères
Type de copolymère représentation connective exemple
Copolymère à bloc (A-block-B) -block- Polystyrène-block-polybutadiène
Copolymère statistique (A-stat-B) -stat- Poly (styrène-stat-acrylonitrile)
Copolymère greffé (A-graft-B) -graft- Polybutadiène-graft-polystyrène
Copolymère alterné (AB)n -alt- Poly [(éthylène glycol)-alt-(acide

téréphthalique)]
Copolymère random (A-ran-B) -ran- Poly [éthylène-ran-acétate de vinyle)
(ABC)n ;(ABB)n ;
Copolymère périodique (AABB)n ;(ABAC)n -per- Poly [formaldehyde-per-

(oxyded’éthylène)]
Exercice : Nommer les différents exemples de copolymère (p. 7)
4. POLYMOLECULARITE DES COMPOSES MACROMOLECULES

Les composés macromolécules ou polymère présentent généralement une hétérogénéité de masse
moléculaire (masse moléculaire différentes), ce que l’on traduit en disant qu’ils sont poly moléculaires
ou hétéro moléculaires. De cet fait, un échantillon de polymère est polymoléculaire c'est-à-dire
constitué de plusieurs macromolécule qui se distinguent par leur degré de polymérisation.
Dans le cas le plus simple d’un homopolymère synthétique linéaire ou ramifié, cette diversité de tailles
des macromolécules est due à de nombreuses causes parmi lesquelles : le comportement cinétique de
la réaction de polymérisation, le caractère aléatoire des réactions de transfert ou de terminaison, de
greffage et éventuellement de dégradation et la variation de réactivité des centres actifs. Cette
polymolécularité différencie les polymères des autres substances organiques et intervient dans les
différences de propriétés physique et mécanique observables sur l’échantillon de la même substance
macromolécule, mais préparés différemment.
Ces échantillons polymères qui sont polymoléculaires, sont caractérisés par les degrés de
polymérisation moyenne et les masses molaires moyennes qui sont définis en valeurs moyennes en
nombre et en poids.
Soit un système formé de molécules de diverses tailles, on désigne par :
𝑴 𝟎 , la masse du motif monomère.

« espèce i », l’ensemble des macromolécules de degré de polymérisation i
𝑴𝒊 = 𝒊. 𝑴𝑶 , la masse moléculaire d’une macromolécule de l’espèce i

𝑵𝒊 , le nombre de macromolecule de l’espèce i
𝑊𝑖 = 𝑵𝒊 . 𝑴𝒊 = 𝒊. 𝑵𝒊 . 𝑴𝑶 , la masse de l’espèce i
4.1. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN
4.1.1. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN EN NOMBRE ̅̅̅̅̅

𝑫𝑷n
Dans un polymère, les macromolécules n’ont pas toutes le même degré de polymérisation. Le degré
moyen de polymérisation ̅̅̅̅
𝐷𝑃 n (en nombre) d’un polymère est le nombre moyen de motifs constitutifs
(monomères) que comporte le polymère. Il est le rapport du nombre total de motifs monomères
présents au nombre total de macromolécules.
∑ 𝑖𝑁
̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = ∑𝑖 𝑁 𝑖 (1) avec i : degré de polymérisation
𝑖 𝑖
𝑁𝑖 𝑁𝑖
L’expression (1) peut s’écrire̅̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = ∑𝑖 𝑖. (∑ ), sachant que le coefficient correspond à la
𝑖 𝑁𝑖 ∑𝑖 𝑁 𝑖
fraction molaire de chaque espèce dans le polymère , ̅̅̅̅𝑛 peut se définir comme la somme des
𝐷𝑃
degrés de polymérisation des différentes espèces présentes, chacun étant affecté de sa fraction
∑ 𝑤
molaire 𝑥𝑖 , d’où ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = ∑𝑖 𝑖. 𝑥𝑖 , On a démontré que ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = 𝑖 𝑊𝑖𝑖
∑𝑖
𝑖
 ̅̅̅̅𝑛 peut prendre de très grandes valeurs, on parle de hauts polymères si 𝐷𝑃𝑛
𝐷𝑃 ̅̅̅̅̅̅ est supérieur
à100. On appelle oligomères, les polymères de faible ̅̅̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 .
4.1.2. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN EN POIDS ̅̅̅̅̅̅

𝑫𝑷𝒑
𝑫𝑷𝒑 , comme la somme des degrés de
On définit le degré de polymérisation moyen en poids ̅̅̅̅̅̅
𝑊𝑖
polymérisation des différentes espèces présentes, chacun étant affecté d’un coefficient ∑𝑖 ,
∑𝑖 𝑊𝑖
𝑊
égal au rapport de la masse de l’espèce à la masse totale de l’échantillon : ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑝 = ∑𝑖 𝑖. (∑ 𝑖 ) ou
𝑖 𝑊𝑖
simplement ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑝 = ∑𝑖 𝑖. 𝑦𝑖 avec 𝑦𝑖 =
𝑊𝑖
, la fraction massique et i : degré de polymérisation. On a
∑𝑖 𝑊𝑖
∑𝑖 𝑖 2 𝑁 𝑖
montré que ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑝 = ∑𝑖 𝑖.𝑁𝑖
4.2. MASSE MOLECULAIRE MOYENNE
Un polymère étant constitué de macromolécules de masses molaires différentes, on définit plusieurs

types de masses molaires pour caractériser le polymère.
4.2.1. MASSE MOLAIRE MOYENNE EN NOMBRE ̅̅̅̅̅

𝑴𝒏
La masse molaire moyenne en nombre Mn d’un polymère est égale au quotient de la masse
totale de l’échantillon par le nombre de macromolécules qu’il contient. Elle est égale à la somme des
masses moléculaires des différentes espèces présentes, chacune étant affectée d’un coefficient
𝑁𝑖
défini (fraction molaire 𝑥𝑖 )
∑𝑖 𝑁 𝑖
∑𝑖 𝑀𝑖 𝑁𝑖 𝑁𝑖
̅̅̅̅
𝑀𝑛 = 𝑀𝑂. ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = = ∑ 𝑀𝑖 . ( )
∑𝑖 𝑁𝑖 ∑𝑖 𝑁𝑖
𝑖
4.2.2. MASSE MOLAIRE MOYENNE EN POIDS ̅̅̅̅̅

𝑴𝒑
Elle est égale à la somme des masses moléculaires des différentes espèces présentes, chacune
𝑊𝑖
étant affectée d’un coefficient (défini fraction massique 𝑦𝑖 )
∑𝑖 𝑊𝑖
∑𝑖 𝑀𝑖 𝑊𝑖 𝑊𝑖
̅̅̅̅ = 𝑀𝑂. ̅̅̅̅̅
𝑀𝑝 𝐷𝑃𝑝 = = ∑ 𝑀𝑖 . ( )
∑𝑖 𝑊𝑖 ∑𝑖 𝑊𝑖
𝑖
Remarque : Dans le cas des copolymères, les motifs monomères n’ont pas tous la même masse et il est
en général impossible de relier le degré de polymérisation et la masse moléculaire.
Expérimentalement, les moyennes en nombre s’évaluent à l’aide de méthodes de compter les
molécules présentes dans une masse connue du composé macromoléculaire. Et cela à travers les
appareils comme l’ébulliomètre, de l’osmomètrie.
 Ne pas confondre :
 𝑚𝑛 Masse moléculaire moyenne en nombre à ̅̅̅̅

̅̅̅̅ 𝑀𝑛
 ̅̅̅̅𝑝 Masse moléculaire moyenne en poids à ̅̅̅̅
𝑚 𝑀𝑝
∑𝑖 𝑚𝑖 𝑁𝑖 ∑𝑖 𝑚𝑖2 𝑁𝑖
𝑚
̅̅̅̅
𝑛 = ; 𝑚
̅̅̅̅𝑝 =
∑𝑖 𝑁𝑖 ∑𝑖 𝑚𝑖 𝑁𝑖
4.3. INDICE DE POLYMOLECULARITE
Pour un échantillon donné, les deux grandeurs précédentes sont généralement différentes (Mn est
toujours inférieure à Mp) ; leur rapport définit l’indice de polymolécularité IP (on rencontre parfois
l’expression : indice de polydispersité).
̅̅̅̅̅
𝑴𝒑
Par définition : 𝑰𝑷 = ̅̅̅̅̅
𝑴𝒏
IP est supérieur à 1 (égal à 1, si toutes les macromolécules ont la même masse molaire).
L’indice de polymolécularité varie selon le type de polymère et la méthode de polymérisation. Ces
indices, égaux à l’unité pour un polymère théorique isomoléculaire, varient de 1,01 pour des polymères
de distribution très étroite (polymérisation anionique vivante) à 2 pour des polymères classiques
(polymérisation cationique et radicalaire, polycondensation) et jusqu’à 30 ou 50 pour les polymères
dont la polymérisation a lieu avec beaucoup de réactions de transfert.
En effet, Un polymère isomoléculaire (polymère uniforme) est un Polymère composé de

macromolécules uniforme au niveau des masses molaires et de la constitution. Par contre un polymère
polymoléculaire (polymère non-uniforme) est un Polymère composé de molécules non-uniformes au
niveau des masses molaires ou de la constitution ou des deux.
Exercice
1- Par polymérisation radicalaire du chloroprène, on obtient le
*
néoprène polymère de motif. Un échantillon de néoprène a une masse *
molaire moyenne de 12500 g/mol.
- Déterminer son degré de polymérisation moyenne Cl
2- On considère un polymère constitué de macromolécules dont l'unité de répétition a pour masse

molaire 100 g/mol (voir figure ci-dessous)
 Calcule les fractions molaires et massiques des espèces
 calcule les masses molaires moyennes en nombre et en masse ainsi que l'indice de poly
molécularité
CHIMIE DES POLYMERES La chaine polymère
Chapitre 2. LA CHAINE POLYMERE
1. STRUCTURE SPATIALE DES POLYMERES
L’enchainement atomique développé dans l’espace permet de distinguer différents types de

polymères.
 Polymères filiformes monodimensionnels : cela implique un enchainement dans une direction
de l’espace avec une chaine rigoureusement droite (polymère linéaire), mais il arrive parfois que la
chaîne présente des ramifications (polymère ramifié), polymère en peigne et polymère étoilé.
Un polymère constitué d'un mélange de chaînes linéaires et ramifiées toutes de même masse molaire,
n'est pas uniforme.
Un copolymère constitué de molécules linéaires de masse molaire uniforme et de composition
élémentaire uniforme mais différentes au niveau de l'arrangement séquentiel des différents types
d'unités monomères n'est pas uniforme (par exemple : un copolymère constitué de chaînes
copolymères statistiques et de chaînes copolymères à bloc de mêmes masses molaires).
Figure 2 : Schématisation de polymère monodimensionnel

Quelques exemples :
 poly méthylène préparé à basse pression (polymère linéaire)
 poly méthylène préparé sous haute pression (polymère ramifié)
 La cellulose, est également considérée comme un polymère linéaire malgré la
présence de cycles
 Polymères lamellaires ou bidimensionnels : l’enchaînement atomique qui se développe dans

deux directions de l’espace.
 Polymère tridimensionnel : lorsque l’enchaînement s’étend dans les trois directions de

l’espace. Les chaînes sont réticulées, dendrimère (figure 3)
Figure 3
Il est possible de passer des macromolécules linéaires à des macromolécules tridimensionnelles

par des réactions de pontage (ou de réticulation) qui consistent à relier latéralement les chaînes
macromoléculaires linéaires par des liaisons covalentes.
La vulcanisation du caoutchouc (le poly 1,4-isoprène cis) par le soufre en est un exemple tel qu’on le
trouve dans les pneumatiques de voiture.
Figure 4 : Structure des liaisons pontales (pont disulfure) dans le polyisoprene 1-4 cis (caoutchouc naturel)
vulcanise
 La vulcanisation est une opération qui consiste à incorporer un peu de soufre au caoutchouc
naturel. Elle améliore ses propriétés en diminuant l’influence de la température sur l’élasticité et en
supprimant la tendance du caoutchouc brut à se souder à lui-même par contact. Le soufre introduit
forme des ponts transversaux entre les chaînes carbonées.
2. TYPES D’ENCHAINEMENT ET STREOCHIMIE
2.1. ISOMERIE DE POSITION
Dans le cas des homopolymères, l’enchainement des motifs monomères dans une chaine en
croissance lors de la phase de propagation peut se faire dans les sens dits « tête-queue », « tête-tête »
ou « queue –queue »
Cet enchainement consiste à lier des monomères entre eux par des liaisons covalentes simples.
Ce qui peut se faire de façon régulière (tête-queue) ou irrégulière (tête-tête) et queue-queue. Ces
types d’enchainement constituent une isomérie de position pour les enchainements des séries
vinyliques.
Soit le monomère : R (T)
R R
R R
H2 H2
CH C C CH
CH CH CH C
C CH
C C H2 H2
H2 H2
Queue -queue R R
Tête-queue Tête - tête
Cet enchainement donne une configuration finale des macromolécules qui peut correspondre à une
substitution assez désordonnée des substituants latéraux plus ou moins régie par le hasard.
En générale, les arrangements « queue à queue » et « tête à tête » sont assez exceptionnels dans les
polymérisations radicalaires, par suite de l’effet d’orientation dû au groupement substituant R.
L'enchaînement tête à queue est généralement prépondérant pour des raisons de résonance et
d'effet stérique.
 Résonance : Dans les polymérisations en chaîne ionique ou radicalaire, le centre réactionnel
est sur le carbone substitué en raison des possibilités de stabilisation par résonance et de
délocalisation électronique liées au substituant.
 Stérique : Dans les enchaînements tête à queue, les substituants sont séparés par un groupe
méthylène : on évite ainsi les problèmes d'encombrement stérique.
Dans les polymérisations ioniques, en raison des effets de polarisation, de résonance, stérique,
l’enchaînement « tête-queue » est la seule possible.
2.2. ISOMERIE GEOMETRIQUE

Elle intéresse les différentes structures possibles résultant de la polymérisation des 1,3-diènes.
Exemple : le 2-méthylbuta-1,3-diène appelé couramment le 1,3-isoprène ou isoprène. Il polymérise de

différentes manières donnant lieu au polyisoprène.
 L’isoprène peut donner lieu à une polymérisation 1,2 ou 3,4
CH3
polymerisation 1,2 H2
* C C *
2 3 1 2 n
1 4
n H2C C C CH2 HC CH2
H
CH3
polymérisation 3,4
H H2
* 3C C *
4
n
H3C C
CH2
il peut également donner lieu à une polymérisation 1,4
1 2 3 4 polymérisation 1, 4 H2 H2
n H2 C C C CH2 * C C C C *
H H
n
CH3 CH3
ce dernier peut alors avoir les structures Cis ou trans ( Z ou E
H3C H2C
H3C H
* CH2 H *
* CH2 H2C * n
n
isomère cis , caoutchouc naturel Isomère trans "gutta-percha"
(tg = -73 °C, tf = 28 °C (tg = -58 °C , tf = 74 °C
La gutta-percha est une matière dure et cassante.
2.3. CONFIGURATION DES HOMOPOLYMERES LINEAIRES : TACTICITE
Du point de vue stéréochimique, les homopolymères linéaires peuvent présenter plusieurs dispositions
géométriques : c’est la tacticité.
La tacticité ne concerne que les molécules asymétriques ; il s’agit de molécules de même formule
chimique dont l’arrangement des radicaux monovalents G le long du squelette de la molécule est
différent d’une chaîne à l’autre.
On en distingue en fait trois, qui différent par les dispositions des groupe G par rapport à la chaîne
carbonée principale linéaire dans une conformation en zigzag.
Soit les principaux exemples sont les suivants : les polyvinyles :
Selon la répartition du groupement G dans l'espace, on distingue plusieurs configurations, suivant la

méthode de préparation.
 Quand tous les groupements G sont en avant du plan de la chaîne carbonée : c'est le
polymère isotactique
H R R R R R
H H H H
isotactique H H H H
H H H H H H
 Quand les groupements G sont disposés une fois en avant et une fois en arrière du plan de la
chaîne carbonée : c'est la forme syndiotactique
H R H R H R
R H R H
syndiotactique H H H H
H H H H H H
Polymères iso- ou syndiotactiques ont une bonne aptitude à la cristallisation avec une faible solubilité.
Ils ont une température de mise en forme élevée et une charge à la rupture plus grande
 Si aucun ordre n'existe pour la position des groupements G : c'est le polymère atactique ou
hétérotactique.
Ces polymères donnent des polymères amorphes avec une bonne solubilité. Ils ont une température
de mise en forme basse et une faible charge à la rupture
La synthèse des polymères isotactiques et syndiotactiques est nettement plus difficile que celle des
polymeres heterotactiques.
H R R H R H
H R H R
atactique H H H H
H H H H H H
Ex
Exercice : Ecrire la structure spatiale du motif syndiotactic poly(méthylméthylène) :
3. PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES
Les propriétés mécaniques des composés polymères ont une grande importance dans le choix de
leurs utilisations techniques. Suivant leurs propriétés, ils peuvent, en effet, conduire à des matériaux
solides, des fibres, ou encore à des substances hautement élastiques.
Le nombre de degré de polymérisation influençant les forces intermoléculaires, l’enchevêtrement des
chaînes, les mouvements moléculaires lents et différentes géométrie entrainent des différences au
niveau des propriétés physiques et mécaniques importantes (point de fusion, résistance mécanique à
la traction etc..).
Par ailleurs, certaines propriétés sont améliorées à travers des réactions de « copolymérisation » et
aussi l’emploi de catalyseur Ziegler et Natta (favorisent les formes syndiotartie et isotactique qui sont
vus cristallin et solide très résistants).
Le comportement mécanique des polymères ne peut être dissocié de leurs propriétés physiques.
3.1.PROPRIETES PHYSIQUES.
Les propriétés physiques sont caractérisées par les températures de transition vitreuse et de fusion liées
à l’état solide des polymères.
A travers les diagrammes de diffraction aux rayons X, les polymères généralement solides peuvent
être répartis en deux domaines ou catégories : les domaines cristallins et amorphes.
Rappelons que la matière, telle qu’elle se présente le plus couramment à nous, existe sous trois formes
essentielles : les états solide, liquide et gazeux. Si, à l’état gazeux, la matière ne possède pas de forme
propre et occupe la totalité du volume disponible, il n’en est pas de même dans les états condensés :
à l’état liquide, la matière n’occupe pas tout le volume disponible et ne possède pas de forme
propre, à l’état solide, la matière possède une forme propre. Au sein de l’état solide, deux groupes
peuvent être distingués: les solides amorphes et les solides cristallisés.
3.1.1. POLYMERE AMORPHE
Le domaine amorphe constitue la phase où les organisations des chaines macromolécules sont
désordonnées. Dans ce cas le solide est isotrope ( propriété identique quelques soit la direction
d’observation )
En effet, Un composé amorphe est un composé dans lequel les atomes ne respectent aucun ordre à
moyenne et grande distance, ce qui le distingue des composés cristallisés. Les verres, les élastomères
et les liquides sont des composés amorphes
La présence de ramification, en gênant l’arrangement des molécules, entraine aussi une diminution
de la cristallinité. Les composés tridimensionnel (phénoplaste, aminoplaste, résine allylique) sont
généralement des corps amorphes.
 Exemple :
3.1.2. POLYMERE CRISTALLIN
Un solide cristallisés est anisotrope c'est-à-dire présente des propriétés dépendantes de sa direction
dans lequel les atomes respectent un ordre périodique.
Un polymère dit cristallisé, est dont constitué par une phase unique au sein de laquelle les chaines
macromoléculaires sont localement disposés de façon régulière.
Les polymères linéaires sont généralement les polymères à domaines cristallins du fait que ces
macromolécules seraient repliés régulièrement sur elle –même en se parallélisant sur plusieurs parties
de leur longueur.
 Exemple :
3.1.3. POLYMERE SEMI-CRISTALLIN
Les polymères semi-cristallin sont des matériaux où cristal et verre cœxistent. Tout comme les
polymères cristallins, ils ont une structure moléculaire hautement ordonnée, avec des points de fusion
très précis. Elles ne ramollissent pas à mesure que la température augmente, mais restent dures
jusqu'à ce qu'une certaine quantité de chaleur soit absorbée, puis se transforment rapidement en un
liquide à basse viscosité. Ces matières ont un flux anisotrope, se retirant moins dans la direction du flux
que transversalement au flux.
En effet, les polymères ne sont jamais totalement cristallins, on définit alors le taux de cristallinité.
Le taux de cristallinité peut s’exprimer en masse ou en volume.

𝑀𝐶 𝑉𝐶
𝑥𝐶 = 𝑜𝑢 𝑣𝐶 =
𝑀 𝑉
𝑀𝐶 , 𝑉𝐶 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑒𝑡 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙
𝑀 , 𝑉 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑒𝑡 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑 ′ é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛
Par un refroidissement lent du polymère fondu, on améliore le taux de cristallinité
3.1.4. TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE ET DE FUSION.
Les polymères sont caractérisés par deux températures de transition : la température de

transition vitreuse Tg et de la fusion cristalline Tf.
 Température de transition vitreuse

Il existe un phénomène dit transition vitreux au cours de laquelle un polymère amorphe ou les
domaines amorphes d’un polymère semi cristallin passent de l’état liquide très visqueux, dans lequel ils
se trouvent aux températures supérieures, à celui d’un solide analogue à un verre. Cette transition est
caractérisée par la température de transition vitreuse Tg. Cette température de transition vitreuse est
le critère fondamental de classification des polymères.
La température de Tg est températures en dessous de laquelle les domaines amorphes d’un polymère
acquièrent les propriétés de l’état vitreux : fragilité, rigidité
 Etat caoutchoutique : absence d’écoulement et mobilité locale du liquide
 Température de fusion
Les polymères semi cristallins subissent, sous l’action de la température, une transformation solide –
liquide analogue à la fusion des cristaux de petites molécules.
La température à laquelle se produit cette transformation est la température de fusion Tf.
Elle se manifeste par une brusque variation du volume spécifique.
Comme les polymères ont toujours une partie amorphe (semi –cristallin), ils ont tous une Tg. A l’inverse,
tous les polymères n’ont pas un point de fusion (Tf) cristallin comme ils ne cristallisent pas tous.
Ces différentes températures sont déterminées grâce aux variations du volume spécifique du
polymère.
Polymère semi – cristallin :
Tg < Tf
cohésion verre < cohésion cristal
Exemple : Vm = f (T) pour un polymère
Tg Tf
polystyrène 100°C 205°C
Poly méthacrylate de 105 200°C
méthyle °C
3.2. PROPRIETES MECANIQUES
Le comportement mécanique des polymères dépend essentiellement du taux de cristallinité, du

degré de réticulation et des valeurs de Tg et Tf.
En effet, au-dessous de la température de transition vitreux, le polymère est dur et cassant, par contre
au-dessus, il présente des propriétés plastiques s’il possède une grande cristallinité et des propriétés de
haute élasticité, à divers degrés, à celles du caoutchouc, s’il est amorphe.
Selon leur comportement thermique, on peut ainsi les regrouper dans quatre familles :
Les thermoplastiques, les thermodurcissables, les élastomères et élastomères thermoplastiques.
Tous ces polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères et peuvent être obtenus
par polymérisation (polymérisation en chaine ou polycondensation). Ils se différencient par
l’architecture de leurs macromolécules (linéaire, ramifié ou réseau tridimensionnel), par leur mise en
œuvre plus ou moins aisée et par leur propriété d’élasticité.
 Les thermoplastiques :
Un thermoplastique est un polymère de taille limitée, linéaire ou ramifié pouvant être ramolli par
chauffage et durci par refroidissement dans un intervalle de température spécifique. Cette catégorie
de matériaux est composée de macromolécules qui sont en règle générale solubles dans les solvants
organiques qui sont capables de séparer les chaines de polymères les unes des autres. A haute
température (de 175-350 °C maximum suivant le type de polymères), les polymères thermoplastiques
passent à l’état fondu. Ces polymères peuvent cristalliser en thermoplastes amorphes ou
thermoplastes semi-cristallins comme le polyéthylène (PE), le poly (chlorure de vinyle) (PVC) mis en
forme par diverses techniques comme l’injection, l’injection-soufflage, l’extrusion ou le rotomoulage.
Dans la majorité des cas, le polymère ayant la forme désirée récupère son état partiellement cristallin
ou amorphe après refroidissement.
 Les thermodurcissables :
Un thermodurcissable est un produit (poudre à mouler solide ou résine liquide) transformé
irréversiblement par polymérisation en un réseau tridimensionnel infusible et insoluble que l’on qualifie
de thermodurci. Il est souvent d’usage, dans l’industrie, d’employer abusivement le terme
thermodurcissable pour désigner à la fois le système réactif initial, soluble et fusible et le produit final et
infusible.
Le réactif initial peut être composé d’un monomère ou d’un mélange de monomères (résines
aminoplastes et phénoplastes, silicone,…) ou plus fréquemment d’un mélange de polymère linéaire
de faible masse molaire et de monomère (résine époxy, résines polyesters insaturés,…).
Dans tous les cas, la réticulation s’effectue sous l’action de la chaleur et / ou de catalyseurs. Ces
polymères amorphes ont une température de transition vitreuse élevée (80 °C à + de 150 °C) mais, du
fait de la réticulation, ne présentent pas d’état caoutchoutique ni d’état liquide.
La mise en œuvre des thermodurcissables est donc moins aisée que celle des thermoplastiques car il
faut impérativement effectuer la mise en forme en même temps que la réaction chimique de
réticulation. Cependant, les thermodurcissables présent une résistance mécanique, chimique et

thermique plus élevées que les thermoplastiques.
 les élastomères :
Un élastomère est un polymère linéaire ou ramifiée transformé par vulcanisation en un réseau
tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble.
Les élastomères se différencient des thermodurcissables par leur propriété d’élasticité
caoutchoutique, c’est-à-dire la capacité à subir de très grandes déformations réversibles sous l’action
de contrainte mécaniques.
Ils peuvent atteindre de très grandes allongements (jusqu’à 500 ٪) tout en étant capables de
retrouver leur géométrie initiale en restituant au milieu l’énergie qui leur a été fournie lors de la
déformation. C’est une des propriétés des polymères amorphes
 les élastomères thermoplastiques :

Un élastomère thermoplastique est un polymère linéaire ou ramifié présentant les propriétés
d’élasticité caoutchoutique d’un élastomère et de facilité de mise en œuvre d’un thermoplastique.
Les élastomères thermoplastiques sont le souvent des copolymères à blocs (ou des mélanges
d’homopolymères et /ou copolymère) dont la structure à l’état solide résulte toujours de l’association
d’au moins deux phases distinctes non miscibles.
CHIMIE DES POLYMERES Synthèse des polymères
Chapitre 3. SYNTHESE DES POLYMERES
Les méthodes de préparation des polymères peuvent se classer en trois groupes :

 Réactions de polymérisation,
 Réaction de polycondensation,
 Réaction de polyaddition (polymérisation)
1. REACTION DE POLYMERISATION
La réaction de polymérisation proprement dite ou « polymérisation par addition » consiste en l’union

de molécule (monomère) identique ou différente sans élimination d’un produit de réaction outre que
le polymère.
Les monomères sont des molécules insaturées (alcène et leurs dérivés, diène et leurs dérivés), des
composés à double liaisons comme les aldéhydes et les cétones, à des composés hétérocycles
(oxyde et sulfure d’éthyle ou de propylène, éthylène, imine, lactames).
Monomères insaturés couramment utilisés :
Substituant A Structure Nom usuel

H CH2=CH2 éthylène
dérives vinyliques CH3 CH2=CH-CH3 propylène
CH2=CH-A Cl CH2=CH-Cl Chlorure de vinyle
Ph CH2=CH-Ph styrène
CN CH2=CH-CN acrylonitrile
H CH2=CH-CH=CH2 Buta-1,3-diène
dérives 1,3-diénes Cl CH2=CCl-CH=CH2 chloroprène
CH2=C(A)-CH=CH2 CH3 CH2=C(CH3)-CH=CH2 isoprène
dérives acryliques H CH2=CH-CO(OMe) acrylate de méthyle

CH2=C(A)-CO(OMe) CH3 CH2=C(CH3)-CO(OMe) méthacrylate de méthyle
CH2=CH-COOH) acide acrylique
CH2=C(CN)-CO(OEt) Cyanoacrylate d’éthyle
 Equation de la réaction avec un composé vinylique de formule CH 2=CH-A
H
n A-CH=CH2 * C CH2 * : Polymère
n
monomère A motif
 Equation de la réaction avec un composé vinylique de formule CH 2=C(A)-CH=CH2
H2
n CH2=C-CH=CH2 * CH2 C C C *
H
A n
A
Pour A = CH3, le monomère est l’isoprène dont sa polymérisation donne le caoutchouc synthétique.
1.1. Poly isoprènes
La polymérisation de l’isoprène pour la préparation des élastomères et du caoutchouc synthétiques,

s’effectue sous l’influence de nombreux catalyseurs : acides minéraux, peroxyde organique, métaux
alcalins et alcalino terreux, catalyseurs ioniques divers.
L’enchainement des motifs monomères peut s’effectuer en 1, 4 comme le caoutchouc naturel, avec
des éventualités de liaisons « tête à queue », « tête à tête » et « queue à queue ». Mais en outre la
configuration de la chaine macromoléculaire peut correspondre à une disposition cis ou trans par
rapport aux doubles liaisons.
H2 H2 H2 H2
C C C C C C C C
H H
CH3 CH3
enchaînement 1-4 tête à queue
H2 H2 H2 H2
CH2=C-CH=CH2 C C C C C C C C
H H
CH3 CH3 CH3
isoprène enchaînement 1-4 tête à tête
H2 H2 H2 H2
C C C C C C C C
H H
CH3 CH3
enchaînement 1-4 queue à queue
H2 H2 H2
C H3C H2C
C C CH2 H2C
C C C CH C CH C CH
H
H3C H3C H3C H2C CH2
configuration trans 1- 4 tête à queue

configuration cis 1- 4 tête à queue
1.2. Polyterpènes (polymères terpéniques)
Tous les composés terpéniques se présentent structuralement comme des polymères de l’isoprène qui
n’est cependant pas leur véritable précurseur dans la synthèse qu’en effectue la nature. Il est en effet
toujours possible de « découper » la formule dévéloppée d’un terpène en « motif isoprène » (deux
pour un monoterpène en C10, trois pour un sesquiterpène en C15, … huit pour un tétraterpène en
C40).
Les traits pointillés ajouté à certaines des formules montrent comment elles peuvent ainsi être
« sectionnées » en unités structurales correspondant au squelette de l’isoprène.
1.3. polybutadiène
Le butadiène peut se polymériser, selon un schéma particulier, pour donner de longues chaînes poly
éthyléniques constituant des élastomères, c’est à dire des substances ayant les mêmes propriétés que
le caoutchouc.
En ce domaine, la chimie industrielle n’a fait qu’imiter la nature, car le caoutchouc naturel (produit
par la coagulation du latex, sève de l’hévéa) est un polymère de l’isoprène tout à fait analogue au
polymère artificiel du butadiène.
Les chaînes de caoutchouc naturel contiennent de 1000 à 5000 motifs isoprène et toutes les doubles
liaisons s’y trouvent dans la configuration Z.
L’isomère du caoutchouc dans lequel les doubles liaisons sont E est la gutta-percha, matière dure et
cassante ; on a donc là une nouvelle illustration des relations qui existent entre la géométrie
moléculaire et les propriétés.
La vulcanisation est une opération qui consiste à incorporer un peu de soufre au caoutchouc naturel ;
elle améliore ses propriétés en diminuant l’influence de la température sur l’élasticité et en suppriment
la tendance du caoutchouc brut à se souder à lui-même par contact. Le soufre introduit forme des
« ponts »transversaux entre les chaines carbonées.
2. REACTION D’ADDITION
Les réactions de polyaddition consistent en l’addition successive de molécules monomères sur une
molécule d’amorçage. Elles sont rattachées aux réactions de polymérisation. Elles se différent de la
polymérisation :
 par l’absence de la phase de terminaison,
 Pas d’élimination de petites molécules, si bien qu’en négligeant le réactif d’amorçage fixé en
bout de chaine, on a une absence de petites molécules.
Théoriquement, elle s’arrête lorsque tout le monomère est consommé et reprend lorsqu’on ajoute une
nouvelle quantité de monomère et le degré commence à croitre.
2.1. POLYETHERS * O *
Il existe plusieurs procédés de préparation de polyoxyéthylènes.

La polymérisation qui se produit sous l’influence de composés renfermant un atome d’hydrogène
actif labile (eau, alcools, phénols, mercaptans, amine…) repose sur une réaction de polyaddition en
catalyse acide ou basique :
 Avec un alcool
R-OH + H2C CH2 R-O-CH2-CH2-OH
O
La molécule alcoolique formée fixe à son tour une molécule d’oxyde d’éthylène, suivant la réaction :
R-O-CH2-CH2-OH + H2C CH2 R-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
O
La réaction peut se poursuivre pour conduire à des « polyéthers » RO-(CH2CH2O)n-H , l’alcool initial
ayant seulement servi d’amorce.
 Avec une amine primaire, on obtient des polymères du type
H2
H2C C O H
n
R N
H2
H2C C O H
p
O
H H
N C N
2.2. POLYUREES
*
Elles présentent les mêmes caractères de solubilité que les polyamides courants.
Elles résistent mieux aux acides et aussi bien aux alcalis. Elles constituent certaines fibres textiles
dénommées « Urylon ». De nombreux poly urée ont été obtenus par des réactions diverses parmi
lesquelles la polyaddition et la polycondensation.
La polyaddition pour la synthèse des polyurées est une réaction des diamines sur les diisocyanates.
H2
H2N C NH2 + O C N CH2 pN C O
n
diamine diisocyanate
O
H2 H H2
H2N C N NH C pN C O
n
Ex :
Remarque :
Les polyurées pour sa préparation par une polycondensation peuvent :
 Polycondensation des diamines et des diuréthanes.
O O
2
H2
+
H H
H2N C NH2 RO C N CH2 pN C OR
n
diamine diuréthanne
- 2 ROH
O O
H2 H H2 H H H2 H
HN C N NH C pN C N C nN
n
 Polycondensation des diamines avec les 𝜔 −diurée ou avec les esters carboniques
O
O H2
H2 2
H2N C NH2 + RO C OR
2
H2N C NH2 + H N C NH2 n
n
2
diamine ester carbonique
w-urée
diamine - 2ROH
- 2 NH3
O
O H2 H H2 H
H2 H H2 H HN C N NH C Nn
HN C N NH C N n
n n
O
2.3. POLYURETHANES H
N C O *
Les polyuréthanes sont des polymères voisins des polyamides. Ils reposent sur la réaction entre
une fonction alcool et une fonction isocyanate, pour former un uréthane.
O + R'-OH
R-NH-COOR'
R N C
isocyanate uréthane
Avec un dialcool et un diisocyanate, une polyaddition est possible. Les polyuréthanes sont des
solides thermoplastiques qui permettent la fabrication d’objet moulés (par exemple : des chaussures
de ski). Mais si l’on effectue la polycondensation en présence de l’eau, qui réagit sur les isocyanates
avec dégagement gazeux de dioxyde de carbone, on obtient un matériau cellulaire, soit dure, soit
mou et élastique.
Dans ce dernier cas, il s’agit de la « mousse plastique », largement utilisée comme isolant, ainsi que
dans les sièges, matelas, etc.
 polyaddition
H2
HO C OH + O C N CH2 pN C O
n
diol diisocyanate
O
H2 H2
HO C O NH C pN C O
n
La réaction avec les fonctions alcooliques primaires est rapide aux températures de 25 à 50 °. Elle est
environ trois fois plus lente avec les alcools secondaires et très lents avec les alcools tertiaires.
 Polycondensation
Une autre méthode de préparation consiste à faire réagir les bis-chloroformiate de glycols sur les
diamines.
O O
H2 H2
H2N C NH2 Cl C O C O C Cl
n p
- 2 HCl
O O
H H2 H H2 H H2 H
N C N C O C O C N C N
n p n
3. REACTION DE POLYCONDENSATION
Les réactions de condensation consistent en l’union de molécules polyfonctionnelles par les réactions
habituelles d’estérification, d’amidification, d’anhydrification, etc.
La réaction d’effectue avec élimination d’un constituant qui le plus souvent est de l’eau, mais qui
peut être un hydracide de l’ammoniac ou tout autre corps.
Les réactions de polycondensation diffèrent des réactions de polymérisation en ce qu’elles ne

nécessitent pas de réaction d’amorçage. Elles se produisent soit par simple chauffage, soit sous
l’action des catalyseurs employés pour les réactions analogues entre molécules monofonctionnelles
Une polycondensation de molécules bifonctionnelles (portée par des molécules différentes ou bien
ces deux fonctions peuvent être situées aux extrémités d’une même molécule) engendre les produits
macromolécules linéaires qui sont thermoplastiques
Si l’un des réactifs possède trois fonctions (ou trois sites réactionnels) ou polyfonctionnelles, il peut
s’établir des chaines transversales formant « des ponts » entre les chaînes linéaires et conduisant ainsi à
un réseau tridimensionnel ayant une propriété thermodurcissable.
O
3.1. POLYESTERS : C O *
C’est une réaction entre un diacide et un di ou (tri) alcool, de sorte que les motifs monomères soient
réunis par des fonctions esters.
 Réaction entre éthane 1,2-diol et acide téréphtalique donne des fibres textiles (tergale,
dacron, térylène)
 Le tergal
O
H2 n fois
HOOC OH + H O C CH2 OH
O
H2 H2
* C C O C C O * + 2 (n-1) H2O
O n
le tergal
 Propan-1,2,3-triol (glycérol) et acide ortho phtalique donne une résine glycérophtalique
(peinture, vernis)
COOH O OH
COOH O
COOH
HOOC OH
acide téréphtalique acide orthophtalique adipic Acid
 Anhydride phtalique et un diol donne le phtalate.
Ils sont utilisés comme plastifiants, c'est-à-dire des substances ajoutées aux plastiques (PVC) pour
augmenter leur flexibilité, leur transparence, leur durabilité et leur longévité. Des études ont montré
que les phtalates sont des perturbateurs endocriniens.
Si l'une des petites molécules a une fonctionnalité supérieure à deux, la polycondensation donne des
macromolécules tridimensionnelles.
 La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et

capable de participer à la croissance de la chaîne.
La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule
∑𝑖 𝑛𝑖 𝑓𝑖
𝑓̅ = ∑𝑖 𝑛𝑖
où ni représente le nombre de molécules initiales concernées et fi leur fonctionnalité respective. Si la

fonctionnalité moyenne est inférieure à deux, la polymérisation s'arrêtera d'elle-même. Si elle est
supérieure à deux, il y a de multiples possibilités de ramification ou formation de chaîne latérale. Il
peut aussi y avoir une réticulation donnant un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.
O
3.2. POLYAMIDES C NH *
La réaction de base s’effectue entre fonction acide et fonction amine et conduit à des fonctions
amides. Le nylon a été le premier polyamide synthétisé. Sa synthèse a permis, de ce pas, la
découverte de la réaction polycondensation à la fin des années vingt (Wallace Carothers).
Il parait que le mot « nylon » est un acronyme formé par les initiales des prénom des épouses des cinq
chimistes de Du Pont de Nemours qui collaborèrent à la découverte du textile, à savoir Nancy,
Yvonne, Louella, Olivia et Nina.
3.2.1. POLYCONDENSATION AVEC UNE SEULE MATIERE PREMIERE
La molécule (notée : A—B ) possède deux groupements fonctionnels antagonistes et suffisamment

éloignés l'un de l'autre, pour éviter une réaction de cyclisation.
Ex : les acides aminés qui peuvent donner des polyamides.
 Polycondensation de l'acide 11- amino undécanoïque fournit une fibre textile, le Nylon-11 ou
Rilsan :
H O H O
H N (CH2)10 C OH + H N (CH2)10 C OH
H H + H2O
H N (CH2)10 CO N (CH2)10 COOH
n fois H
* HN (CH2)10 CO N (CH2)10 CO * + (n-1) H2O
n
Nylon -11 ou Rilsan
 Polycondensation de l'acide 6-aminohexanoïque donne naissance à une fibre textile, le

Nylon-6 ou Perlon
H O H
n fois * HN (CH2)5 CO N (CH2)5 CO * + (n-1) H2O
n H N (CH2)5 C OH n
Nylon -6 ou Perlon
3.2.2. REACTIONS DE POLYCONDENSATION AVEC DEUX MATIERES PREMIERES
Dans ce cas les molécules de départ possèdent des extrémités réactives identiques.
Elles sont notées : A—A et B—B.
Exemples : Le polyamide ou Nylon-6,6

O O H
n fois
Cl C (CH2)4 C Cl + H N (CH2)6 NH2
Clorure adipique hexaméthylène diamine
O H
H
* C (CH2)4 C N (CH2)6 N * +2 (n-1) HCl
O n
le Nylon -6,6
 Nomenclature de nylon isssu de deux (02) matières premières.

Nylon –α,β implique qu’il contient α nombre de carbone de diamine et β nombre de carbone diacide
3.3. PHENOPLASTE
On désigne sous le nom général de phénoplastes les produits de polycondensation des phénols et
des aldéhydes (résines aldéhydophénoliques) dont les plus courantes sont les polymères obtenus à
partir du formaldéhyde et du phénol ordinaire (résines formophénoliques).
En effet, cette réaction entre le formaldéhyde et un composé à hydrogène labile se schématise
comme suite :
CH2 + H2O
H + O CH2 + H
Les résines phénoplaste sont obtenues par une réaction en milieu acide ou alcalin où avec le phénol,
qui présente alors trois sites réactifs (deux ortho et la position para) peut conduire, de ce fait à des
composés macromolécules à réseau tridimensionnel qui sont des résines thermodurcissables.
 Mécanisme de la réaction entre le phénol et formaldéhyde en milieu acide

 Protonation du formol et addition sur le phénol :
H
OH OH OH OH
H
OH OH
+ H
 Protonation de la fonction alcool, équilibre de déshydratation et formation d'un carbocation
OH OH OH
H - H2O CH2
OH H O
H + H2O
 Addition du carbocation sur le phénol
OH OH OH OH OH OH
CH2
-H
On continue avec une nouvelle molécule de formol …
 Mécanisme de la réaction entre le phénol et formaldéhyde en milieu basique
OH O
base
pKA = 9,8
 Attaque nucléophile du formol et retour à l'aromaticité
H H O O
O O OH O
O O O O OH
+
;
O
 Condensation avec un phénate
O O O
O
HO + OH
Ou bien formation d'une double liaison exo et addition de type Michaël
O O
OH
+ OH
O O O
O
 etc …
L'ion hydroxyde redonne un autre phénate avec libération d'une molécule d 'eau
3.4. RESINES AMINOPLASTES
Les Polycondensation entre l'urée ou la mélamine et le formol, urée – formaldéhyde (UF) et mélamine
– formaldéhyde (MF) aboutissent à des composés macromoléculaire tridimensionnel communément
appelé résines aminoplastes.
Dans la synthèse des résines aminoplaste, le composé à hydrogène labile peut être l’urée (NH 2)2CO,
dont les quatre atomes d’hydrogène sont susceptibles de réagir ; il se forme ainsi un réseau
tridimensionnel aux mailles particulièrement serrées.
 Résines urée-formol :
 Réaction urée – formol
O
O O O
H H CH2OH HOH2C CH2OH
H2N NH2 H2N N + N N
H H H
 Formation d'un carbocation
O O O
CH2 OH CH2 OH2 - H2O CH2
H2N N H2N N H2N N
H + H2O
H H H
 Polycondensation
O O O O
CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH
H2N N H2N N H2N N N N +H
H + H
H H H
- Mécanisme possible de réticulation (rétification)

 Déshydratation et formation d'une imine
O O O
CH2 OH CH2 OH2
H2N N H2N N H2N N
H CH2
H H
 Trimérisation  cycle
O O
H2N C H2N C
N CH2 N NH2
NH2
H2C N C N C
N H2C O N O
H2N C H2N C
O O
 Rétification selon mécanisme précédent via les groupes –CO-NH2
O
H H H2N C H H
N NH2
O
N C O
O N O
H2N C
H H
O
 Résines mélamine - formol
La triamino – 2, 4, 6 triazine-1, 3, 5 ou mélamine est obtenue en chauffant la dicyandiamide avec de

l’ammoniac
NH2
NH2
2 N N
3 HN C
Mélamine
HN C N H 2N N NH2
Elle possède trois fonctions amine capables de fixer le formaldéhyde en donnant un dérivé
triméthylolé capable de se poly condenser en donnant finalement un réseau macromolécule
tridimensionnel (colles « à durcisseur, vaisselle en « plastiques » etc)
CH2OH
HN
N N
HN N NH
CH2OH CH2OH
3.5. POLYCARBONATE O C O *
Les polycarbonates possèdent une excellente propriété mécanique et d’une résistance thermique. Ils
sont utilisés comme Vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection,
clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques.
Il est obtenu par polycondensation du bisphénol et d’un carbonate ou phosgène.
O
HO C OH +
Cl Cl
bisphénol + phosgène
O C O O C O O
O O
NB : la polycondensation et polyaddition constituent une polymérisation par étapes.
La polymérisation constitue la polymérisation en chaîne.
CHIMIE DES POLYMERES Mécanisme de polymérisation
Chapitre 4. MECANISME DE POLYMERISATION-TELOMERISATION
La polymérisation des alcènes ou simplement des monomères insaturés (éthylène, les dérivés
vinyliques et diéniques) est une polymérisation en chaîne.
Il s’agit d’une réaction en chaine se développant à partir de molécules activées.
Les oléfines peuvent être condensées sur elles-mêmes dans diverses conditions.
 Soit la polymérisation vinylique
X Y + n C C X C C Y
n
monomère
polymère
Le réactif X-Y initie la combinaison de nombreux monomères. Il peut fonctionner comme catalyseur et
être régénéré à la fin de la polymérisation ou constitué les terminaisons du polymère (comme ci-
dessus).
Dans ce processus, la formation de centres actifs (intermédiaires réactionnels) qui ne préexistant pas
dans le monomère est nécessaire.
Ces centres actifs ont une réactivité très différente de celle des monomères. Ils fixent en général de
nombreuses molécules de monomère, et la croissance du polymère s'effectue essentiellement par
ces additions successives. Mais dans la majorité des cas, le mécanisme comporte trois étapes
classiques :
 Etape d'amorçage (ou d'initiation) créant le centre actif sur une molécule de monomère ;
 Etape de propagation de la réaction en chaîne, au cours de laquelle une molécule de

monomère réagit sur un centre actif, par addition, en régénérant un nouveau centre actif,
permettant ainsi la croissance,
 Etape de terminaison (ou d'arrêt) de la chaîne, détruisant les centres actifs.
Selon la nature des centres actifs (radical, cation ou anion), on distingue plusieurs types de
Polymérisation : la polymérisation radicalaire ; la polymérisation ionique (cation ou anion)
1. POLYMERISATION IONIQUE
Un groupe important de composé amorçant les réactions de polymérisation est constitué par des
corps à caractère salin qui agissent par leurs ions en se fixant sur les molécules monomères en formant
des carbocations (amorceur cationique), soit des carbanions (amorceurs anioniques)
1.1.POLYMERISATION CATIONIQUE
Elle implique un centre actif ou molécule activé qui est un cation.

Les monomères pour une polymérisation cationique peuvent être : oléfines (isobutylène), éthers
vinyliques, carbures insaturés (styrènes...), terpènes, hétérocycles (THF, cyclohexane...).
 INITIATION (amorçage)
Le monomère est activé par initiation suite à une addition des catalyseurs sur ce dernier.
On passe désormais par des carbocations intermédiaires avec régiosélectivité :
A C C C C A C C C C
A C C C C A C C C C C C C C
C C C C
avec n molécules de diène, on aura
A C C C C C C C C ; A C C C C *
n-1 n
motif polymère
 Catalyseurs :
 Soit acides protoniques (de Brönsted) comme acide sulfurique, perchlorique (HClO 4),
trifluorométhane sulfonique, trifluoroacétique
 Soit acide Lewis TiCl4, SnCl4, AlCl3, BF3 + co-amorceur, le plus souvent l’eau ou alcool
 Substances libérant des carbocations : Ph3CCl
 Solvants : dichlorométhane ou chlorure de méthyle
 PROPAGATION :
La molécule monomère activée, s’additionne sur une autre, et formation d'une nouvelle molécule
activée. La vitesse de polymérisation de ce type dépend entre autre de la stabilité du carbocation.
 TERMINAISON :
Elle se fait par perte d'un proton du carbocation, ou par capture d'un anion :
Ex :
Les polyisobutylènes comptent parmi les plus anciens polymères synthétiques.
Ils sont de mauvais élastomères car ils ne peuvent pas être vulcanisés en raison de leur caractère
paraffinique.
La polymérisation de l'isobutylène : conduisant, en particulier, au Caoutchouc Butyle dont l'intérêt
réside dans son imperméabilité relative aux gaz (chambres à air).
CH3 CH3 CH3 CH3

H2 H2 H2
n C C C C C C C C
H2 H2
isobutylene CH3 CH3 CH3 CH3
polyisobutylène
1.2.POLYMERISATION ANIONIQUE
Elle met en jeu un mécanisme analogue avec l’anion du réactif d’amorçage et cela grâce aux
initiateurs qui sont des bases fortes et nucléophiles forte.
 AMORÇAGE :
Il se fait par des organométalliques (BuLi), des bases fortes organiques (amidure de sodium : NaNH 2)
ou minérales (NaOH, KOH) ou par des métaux alcalins. Remarquons que ce type de polymérisation
n'est possible que si le carbanion est stabilisé par la présence d'un groupement à effet mésomère
accepteur (-M) et / ou inductif attracteur (-I).
 RUPTURE :
L’existence de cette phase dépend de la nature du Solvant : Lorsque ces réactions sont effectuées
dans des conditions de grande pureté, dans des solvants aprotiques (cyclohexane, THF, dioxane,
DMF...), pour éviter la réaction de transfert d'hydrogène avec le solvant, elles ne présentent pas
d'étape de terminaison : la réaction se poursuit jusqu'à épuisement du monomère.
Par contre cette phase existe si un solvant polaire protique est utilisé. Dans ce solvant, les
macrocarbanions leur captent un proton.
De ce fait, toute réaction détruisant le carbanion en bout de chaine arrêtera la polymérisation.
 quelques exemples de monomères qui polymérisent selon le processus anionique :

O N
acrylate de méthyle acrylonitrile
O
O
O
O
méthacrylate de méthyle
cyanoacrylate d'éthyle
Remarque : Le polystyrène peut également se préparer par polymérisation anionique.
 MECANISME DE QUELQUES POLYMERE PAR POLYMERISATION ANIONIQUE.
- POLYMERISATION DE L’ISOPRENE PAR UNE DISPERSION DE LITHIUM
Le meilleur exemple de la polymérisation anionique est probablement celui de l’isoprène. Le

caoutchouc naturel est le polyisoprène -1,4 tout cis. La polymérisation de l’isoprène par dispersion de
lithium donne un polyisoprène presque complément cis qu’on appelle le caoutchouc corail.
CH3 H3C H
n H2C C C CH2
Li
H dispersion
* CH2 H2C *n
isoprène
caoutchouc corail
 Les alcènes simples, non substitués par des groupes stabilisant les carbanions, ne sont pas
polymérisables dans ces conditions.
cas du poly méthacrylate de méthyle

Le méthacrylate de méthyle est un monomère désactivé
H2C C C O CH3 H2C C C O CH3
CH3 O CH3 O
* initiation : catalyseur , NaNH2 H2

H2N C C C O CH3
H2
NH2 H2C C C O CH3 H 2N C C C O CH3
CH3 O
CH3 O CH3 O
(carbanion)
effet -M
stabilisation par mésomère
* Propagation : on retrouve une régiosélectivité tête à queue

CH3
H2 H2 H2
H2N C C COOCH3 H 2C C COOCH3 H2N C C C C CH3
CH3 CH3 COOCH3 COOCH3

n
motif
A la fin de la polymérisation, on a un macrocarbanion (ou polymère vivant)
CH3
H2 H2
H 2N C C C C CH3 ce carbanion est stable en milieu aprotique.
COOCH3 COOCH3
n
* Rupture :
Très souvent, on utilise des solvants polaires car ils favorisent la séparation des charges donc
l'initiation. S'ils sont protiques (tel NH3 liquide), les macrocarbanions leur captent un proton:
CH3 CH3
H2 H2 H2
H 2N C C C C CH3 + NH3 H 2N C C H + NH2
COOCH3 COOCH3 COOCH3

n
n+1
 Cas du poly styrène
Le styrène est un monomère activé
H H2
NH2 + Ph C CH2 C C NH2
H
effet -M du cycle aromatique

puis
Ph
H2 H H2 H2
Ph
H
C C NH2
H2C C
H
Ph Ph C C C
H
C NH2
motif
2. POLYMERISATION RADICALIARE
Ce procédé de polymérisation est le plus employé à l’heure actuelle.

Dans ce cas les centres actifs sont des radicaux libres qui peuvent se former selon divers processus :
- par choc biomoléculaire du monomère,
- sous l'effet des radiations lumineuses sur le monomère
- partir d'une substance instable.
La décomposition de cette substance instable engendre un radical qui s’additionne au monomère
pour donner un carbone radicalaire. Et cela en deux (02) étapes :
 formation d’un radical libre R· partir d’une molécule d’initiateur I
 addition du radical libre sur une mole de monomère M ; elle porte alors un centre actif.
 AMORCEURS :
Les substances utilisées en tant qu'amorceurs sont essentiellement :
- PEROXYDES (R-O-O-R) :
Anhydride per benzoïque
C O O C 2 C O
O O O
peroxyde de benzoyle
2 C + 2CO2
Peroxyde de tertiobutyle (peroxyde de tBu)

CH3 CH3
H3C C O O CH3
CH3 CH3
- AZOÏQUE ALIPHATIQUE,
R N N R N2 + 2 R
Azobisisobutyronitrine : AIBN
CH3 CH3 CH3
60°C 2 H3C C
H3C C N N CH3 + N2
CN CN CN
- PERSULFATE
S2O82- 2 SO4-
- REDOX
Radicaux libre hydroxyles (système eau oxygénée + sel ferreux)
H2O2 + Fe2+ OH + OH - + Fe3+
HO OH + e- OH + OH -
Fe2+ Fe3+ + e-
- RAYONNEMENT 𝜸, 𝜷 , 𝒉𝝂
RH R+H
 PHASE D’ARRETE :
A ce stade, la croissance de la chaîne de polymère s’arrête. Il y a disparition du centre actif. Les

réactions de terminaison sont bimoléculaires sur 2 molécules en croissance. Le mécanisme est : Soit
une combinaison, soit une dismutation (transfert d’un atome H entre deux chaînes de polymère
activé).
Ex : Considérons la synthèse du polyéthylène sous haute pression (PEHP) P = 1000 bar. On travaille à
moyenne température (t= 200°C) en présence d’un peroxyde comme initiateur. A sa phase terminale,
le polymère obtenu par duplication est thermodynamiquement favorisé de celui de la dismutation.
Exercice : Propose le mécanisme de cette polymérisation
3. TELOMERISATION
La télomérisation est une réaction catalysée par des complexes de palladium ou nickel (Les
organométalliques à base de palladium et de nickel) qui permet la formation des produits à chaines
carbonées substituées. Autrement dit, elle correspond à une réaction de dimérisation de 1,3-diènes et
de substitution nucléophile des dimères formés.
Cette réaction, découverte en parallèle en 1967 par Smutny1 et Takashi et al.2, est une réaction
idéale en termes d’économie d’atome, elle offre des avantages économiques et écologiques en
minimisant les déchets et en simplifiant les processus chimiques.
La télomérisation met généralement en jeu avec le catalyseur, le couplage des deux molécules de
1,3-diènes conjuguées (taxogène) et l’addition d’un nucléophile Nu-H (telogène) conduisent à un
mélange des produits fonctionnalisés linéaires ou branchés (cis ou trans).
Le télogène (nucléophiles) utilisés est souvent L’eau, l’ammoniac et les alcools. Si l’eau est utilisée, on
obtient par exemple des alcools insaturés.
[Pd ] / L
solvant
Schéma : Réaction de télomérisation
Soulignons que la polymérisation des diènes a ouvert la voie à la préparation des élastomères et du
caoutchouc synthétique. Les premiers élastomères de synthèse furent obtenus avec le
dimethybutadiène, au début de la guerre de 1914-1918. Ils rapidement supplantés par les polymères
de butadiène qui donne sont obtenus dans les mêmes conditions que celles du éthylène et de même
que le styrène. La copolymérisation du butadiène avec l’acrylonitrile ou styrolène a modifié ses
propriétés mécaniques.
C C C C C C C N C C C C
* C C C C C C C C C C *
N
motif du caoutchouc BuNa
 Divers composés halogénés peuvent donner lieu à une télomérisation.
On peut aussi la tolémérisation de l’éthylène : La mono-addition de CCl4 à l’éthylène se fait selon :
CCl4 Cl3C + Cl
H2 C CH2 Cl
Cl3C + Cl CCl3 CH2 CCl3 CH2 C
CH2 Cl
(I) H2
(II)
Mais le radical (I) peut s'ajouté à plusieurs molécules d'éthylène avant de capter Cl ; il en résulte :
+ nH C H2 H2 H2
CCl3 CH2 CH2 CH2 C C C
2 CCl3 CH2
n
H2 H2 H2
et finalement un télomère (III) et (II) CCl3 C C C CH2 Cl (III)
n
4. ASPECT THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE D’UNE POLYADDITION
4.1. ASPECT THERMODYNAMIQUE
Les considérations thermodynamiques vont jouer un rôle important dans 2 cas :

- le pourcentage de conversion d’un monomère à l’équilibre,
- la vitesse de dégagement thermique (qui devra être éliminée ou échangée).
Dans la plupart des cas, les polymérisations sont réalisées dans des conditions loin de l’équilibre. Pour
qu’il y ait réaction, il faut seulement qu’elle soit possible, c'est-à-dire que la variation d’enthalpie libre
de la réaction monomère → polymère soit négative.
ΔG = ΔH - TΔS
ΔS est généralement < 0 (perte de degrés de liberté lorsqu’on passe de molécules courtes à une
macromolécule) donc ΔH est négatif.
En effet, la réaction de passage de n monomères au polymère correspond à la rupture de n liaisons
C=C, et à la formation de 2n liaisons C-C. La réaction est donc nécessairement exothermique. Elle est
donc favorisée par une basse température. La polyaddition s’accompagne d’une diminution de la
quantité gazeuse (le monomère). Elle est donc favorable par une pression élevée. Les polymérisations
sont donc exothermiques et la chaleur doit être échangée tel que :
𝑽𝑸 = 𝑹𝒑 ∆𝑯
VQ : vitesse de dégagement de chaleur
Rp : taux de conversion de monomère (en mol.l-1.s-1)
ΔH : enthalpie de polymérisation (en kJ/mol)
Cependant des problèmes peuvent se poser lorsque les polymérisations sont rapides.
CHIMIE DES POLYMERES BIBLIOGRAPHIE
4.2. ASPECT CINETIQUE
 Le mécanisme général
Pour qu’une polymérisation se développe, il faut la création de centres actifs qui ne préexistent pas
dans le monomère. On a besoin donc d’une initiation sous un mode quelconque, puis ensuite vient
l’étape de propagation ou de croissance (les additions successives) très rapide. Enfin l’étape de
terminaison ou rupture correspond à l’arrêt de la croissance des chaînes par destruction des centres
actifs.
 Les paramètres cinétiques

Une bonne vitesse de la réaction nécessite une température élevée, et il faut donc trouver un
compromis entre thermodynamique et cinétique. Une pression élevée favorise également la
cinétique (la vitesse est une fonction croissante des concentrations et de la pression).
CHIMIE DES POLYMERES UN PEU D’HISTOIRE
Alfred NOBEL (Stockholm, 1833-san Remo, 1896)
Alfred Nobel a bâti un véritable empire en 1895, il sera à la tête de 80 usines dispersées sur tous les
continents et amasse une énorme fortune (ses usines seraient en 1990 estimées en valeur à environ
100 millions de couronnes suédois).
Ses tendances misanthropiques ne l’empêchaient pas d’être sensible aux malheurs du monde :
témoin ce beau geste de générosité que fut le don de sa fortune pour encourager par des prix les
défenseurs de la paix, les écrivains et les artisans du progrès scientifiques.
C’est la maîtrise de la nitroglycérine qui a fait, comme on le sait, la richesse d’Alfred Nobel. Les
recherches des chimistes concernant les substances explosives n’avaient guère avancé depuis le
XIVe siècle, au début duquel fut introduite en Europe la fameuse poudre noire. Ce n’est qu’en 1845
que Schönbein découvrit le fulmicoton, et en 1847 Sobero, la nitroglycérine (appelée encore huile
explosive). Ces deux composés organiques nitrés sont obtenus de la même façon, en faisant réagir
l’acide nitrique sur le coton dans le premier cas, sur la glycérine dans le second. Mais leur utilisation
provoqua, et devait provoquer longtemps encore, de graves accidents.
Malgré les dangers connus à la manipuler, l’usage de la nitroglycérine s’était néanmoins peu à peu
répandu après la découverte de Sobero, surtout dans les travaux d’art : exploitation dans mines,
« sautage » des rochers, creusement de tunnel, etc.
Alfred Nobel se lance dans la fabrication de cet explosif, dès 1863 en créant son premier atelier. Mais
il n’échappe pas, lui non plus, au sort commun : en 1864, son frère Emile trouve la mort lors d’une
violence explosion qui détruit l’usine. Nobel décide alors de chercher à maitriser la force de l’explosif
(puissance de nitroglycérine), afin de pouvoir l’emmagasiner sans danger et d’en liber la puissance
au moment voulu. Après de longs et patients essais, il parvient à transformer l’explosif en une pâte, « la
dynamite », qu’on peut alors emballer dans des caisses, transporter sans risque de fuite, heurter sans
qu’il y ait une explosion.
Ayant dompté la puissance de la nitroglycérine, Nobel procède des 1864 à de nombreuses
démonstration publiques, qui cherchent à vaincre la méfiance attaché à l’emploi de cet explosif en
mettant en valeur les progrès qu’il a obtenus dans le sens d’une plus grande sécurité.
« La dynamité », présentée sous tube de carton, puis encore améliorée par Nobel sous le nom de
« plastic », remplace alors la nitroglycérine dans les travaux d’art et de la percée du tunnel.
En 1887, il fabrique ainsi la balistite, mélange à parties égales de tri nitroglycérine et de dinitrocelulose.
Ce produit fut breveté par deux anglais sans lui en dire. Il rendra dans une période d’amertume et
sombre quand il s’est vu débouté de cette affaire auprès des tribunaux britanniques.Passé cet
épisode désagréable, Nobel continue ses recherches jusqu’à sa mort le 10 décembre 1896. Son
immense fortune issue de toutes ses inventions à travers les laboratoires installés en Europe donnant
lieu à 335 brevets et à 80 usines crées dans une vingtaine de pays, constitue les revenus du capital la
fondation qui a crée de son nom « Fondation Nobel » comme exigée par son testament, dont les prix
consiste à recomposer les hommes de bonne volonté sevrant pour faire progresser l’humanité.
CHIMIE DES POLYMERES BIBLIOGRAPHIE
BIBLIOGRAPHIE
Bruno WOJTKOWIAK, Tous les Nobel de chimie. 1990. Ouest Editions
Cosme KOSSOUOH, Université d’Abomey-calavi, Département de Chimie, cours Chimie des

polymères. 2017
Encyclopedie de reference en science des polymeres, IUPAC
G. CHAMPETIER, L- MONNERIE, Introduction à la chimie macromléculaire, 1969, ed-Masson et Cie

Editeurs.
Groupe Français d’études et d’applications des Polymères (GFP), Chimie macromoléculiare /

polycondensation –polyaddition
Hatem BEN ROMDHANE, Faculté des Sciences de Tunis, Département de Chimie, la chaine
polymère.
Hatem BEN ROMDHANE, Introduction à la chimie, Synthèse des polymères des macromolécules.
http://www.sciencedirect.com/science/referenceworks/9780080878621.
IUPAC RECOMMENDATIONS, Glossary of class names of polymers based on chemical structure

and molecular architecture, Pure Appl. Chem., Vol. 81, No. 6, pp. 1131–1186 (2009).
J. BANDRUP, E.H. IMMERGUT, E.A GRULKE. – Polymer Handbook. 4e edition, 2 vol., Wiley, New York
(2003).
Michel Fondanille, Yves Gnanou, Chimie et physico-chimie des polymères, éd Dunod, 3ième éd.
W.V METANOMSKI. – Compendiun of Macromolecular Nomenclature. Blackwell Sci. Publ.,

Oxford(1991).
Yue Zhao, Université de Sherbrooke, Faculté des Sciences département de chimie, Chimie des
polymères
CHIMIE DES POLYMERES
TRAVAUX DIRIGES
EXERCICE 1
1. Nommer les trois monomères en dessous de leur formule.
2. Ecrire le motif des homopolymères correspondants.
Exercice 2: Cocher directement sur l’épreuve et par une croix, la réponse vraie ou fausse.
VRAI FAUX
1) Les polymères thermodurcissables caractérisent les polymères à réseaux 3D réticulés
2) Le tergal est un polymère homopolymère.
3) L’enchaînement tête à queue est la seule dans une polymérisation ionique.
4) La polymérisation et la polyaddition se différencient uniquement par l’absence de la
phase de terminaison.
5) La tacticité est la configuration des homopolymères linéaires qui concerne
uniquement les molécules asymétriques.
EXERCICE 3
Les échantillons de poly(acétate de vinyle) sensiblement isomoléculaires sont mélangés.
Les données concernant ces échantillons sont données ci-dessous :
N° de Masse de l ‘échantillon en g Masse molaire (g/mol)
l’échantillon
1 1,3 575000
2 2,4 342000
3 3,8 247000
4 2,9 198000
5 1,6 124000
6 1 61000
1- Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en poids du nouvel échantillon, ainsi que
son degré de polymérisation moyen en nombre.
2- En déduire l'indice de polymolécularité de l’échantillon de départ
EXERCICE 4
le néoprène est un constituant des combinaisons de plongé. Il est obtenu par polymérisation
radicalaire du 2-chlorobuta-1,3-diène
1-1 Donner le nom usuel du monomère du néoprène.
1-2 Traduire la régiosélectivité de la polymérisation.
1-3 Ecrire alors le motif du néoprène.
EXERCICE 5
Un échantillon de styrène est polymérisé à l’aide de l’amorceur azobisisobutyronitrine. Le
polymère obtenu par une réaction de terminaison de couplage subit une hydrolyse au cours de
laquelle 60 mg d’ammoniac est libéré pour 100g de polymère.
1- Ecrire l’équation de cette hydrolyse
2- Calculer la masse molaire de la chaine polymère et déduis son degré de polymérisation
Exercice 6
Le polyoxyméthylène est obtenu par la polymérisation du méthanal et dont la structure est :
O O O O O O O
1- Indiquer le motif du polymère
2- Donner la formule de Lewis du monomère
3- Donner le type de réaction chimique permettant de former le polymère à partir du monomère
4- La polymérisation du méthanal est initiée par l’eau ou par un alcool en présence d’un acide
- Proposer un mécanisme détaillé permettant d’expliquer la formation de la chaîne du
polymère.

Polymères (ME-PC2 + 2020)

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REPUBLIQUE DU BENIN

FILIERE : PHYSIQUE - CHIMIE

ANNEE : DEUXIEME ANNEE DE LICENCE FONDAMENTALE

Dr Léon AHOUSSI AKANNI (MC/CAMES), Responsable du cours

Dr Hyacinthe F. AGNIMONHAN (Assistant)

Année académique : 2019 - 2020

Ce fascicule est réalisé en hommage au Professeur Cosme KOSSOUOH

à l’enseignement de la chimie des polymères.

Il répond au programme du module Chimie des polymères destiné aux

étudiants de deuxième année - Licence fondamentale, filière Physique-Chimie.

TABLE DES MATIERES

Chapitre 1. NOTIONS DE MACROMOLECULE ....................................................................................................................................... 5

1. QUELQUES DEFINITIONS ........................................................................................................................................................ 5

2. DIFFERENTS TYPES DE POLYMERES ...................................................................................................................................... 6

2.1. HOMOPOLYMERE .................................................................................................................................................................. 6

2.2. COPOLYMERE ......................................................................................................................................................................... 7

3. DÉSIGNATION DES POLYMÈRES .......................................................................................................................................... 8

3.1. NOMENCLATURE OFFICIELLE............................................................................................................................................... 8

3.2. DESIGNATION SELON LE TYPE DE POLYMERISATION ..................................................................................................... 9

3.3. DESIGNATION PAR SIGLES ................................................................................................................................................. 10

4. POLYMOLECULARITE DES COMPOSES MACROMOLECULES .................................................................................... 12

4.1. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN ............................................................................................................................. 13

4.1.1. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN EN NOMBRE 𝑫𝑷n............................................................................................. 13

4.1.2. DEGRE DE POLYMERISATION MOYEN EN POIDS 𝑫𝑷𝒑 ................................................................................................. 13

4.2. MASSE MOLECULAIRE MOYENNE .................................................................................................................................... 14

4.2.1. MASSE MOLAIRE MOYENNE EN NOMBRE 𝑴𝒏 ............................................................................................................... 14

4.2.2. MASSE MOLAIRE MOYENNE EN POIDS 𝑴𝒑 .................................................................................................................... 14

4.3. INDICE DE POLYMOLECULARITE ....................................................................................................................................... 15

Chapitre 2. LA CHAINE POLYMERE ........................................................................................................................................................ 16

1. STRUCTURE SPATIALE DES POLYMERES ............................................................................................................................ 16

2. TYPES D’ENCHAINEMENT ET STREOCHIMIE..................................................................................................................... 18

2.1. ISOMERIE DE POSITION ....................................................................................................................................................... 18

2.2. ISOMERIE GEOMETRIQUE ................................................................................................................................................... 19

2.3. CONFIGURATION DES HOMOPOLYMERES LINEAIRES : TACTICITE............................................................................ 19

3. PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES ....................................................................................................................... 22

3.1. PROPRIETES PHYSIQUES. ..................................................................................................................................................... 22

3.1.1. POLYMERE AMORPHE ......................................................................................................................................................... 22

3.1.2. POLYMERE CRISTALLIN........................................................................................................................................................ 23

3.1.3. POLYMERE SEMI-CRISTALLIN .............................................................................................................................................. 23

3.1.4. TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE ET DE FUSION. ............................................................................................ 24

3.2. PROPRIETES MECANIQUES ................................................................................................................................................. 26

Chapitre 3. SYNTHESE DES POLYMERES ................................................................................................................................................ 28

1. REACTION DE POLYMERISATION ...................................................................................................................................... 28

2. REACTION D’ADDITION ...................................................................................................................................................... 31

3. REACTION DE POLYCONDENSATION ............................................................................................................................. 34

3.1. POLYESTERS : ......................................................................................................................................................................... 34

3.2. POLYAMIDES ......................................................................................................................................................................... 35

3.2.1. POLYCONDENSATION AVEC UNE SEULE MATIERE PREMIERE .................................................................................... 36

3.2.2. REACTIONS DE POLYCONDENSATION AVEC DEUX MATIERES PREMIERES ............................................................ 36

3.3. PHENOPLASTE ....................................................................................................................................................................... 37

3.4. RESINES AMINOPLASTES ..................................................................................................................................................... 39

3.5. POLYCARBONATE ................................................................................................................................................................ 40

Chapitre 4. MECANISME DE POLYMERISATION-TELOMERISATION ................................................................................................. 41

1. POLYMERISATION IONIQUE ............................................................................................................................................... 42

1.1. POLYMERISATION CATIONIQUE........................................................................................................................................ 42

1.2. POLYMERISATION ANIONIQUE.......................................................................................................................................... 44

2. POLYMERISATION RADICALIARE ...................................................................................................................................... 47

4. ASPECT THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE D’UNE POLYADDITION ...................................................................... 50

4.1. ASPECT THERMODYNAMIQUE .......................................................................................................................................... 50

4.2. ASPECT CINETIQUE .............................................................................................................................................................. 51

La chimie des polymères autrement dit la chimie macromoléculaire apporte de précieux

Tableau 1 : Quelques grandes dates de l'histoire de polymères

1844 : C.GOODYEAR met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel.