Université Abdelmalek Essaadi Année universitaire 2019/2020

Faculté des Sciences et Techniques Parcours MIP -2ème Semestre-

Département de Chimie - Tanger
Module C21
Thermodynamique Chimique
Série N°3
I-Entropie et désordre :
a) Comparer les variations des réactions suivantes :
(1) ZnO(s) + C(s) Zn(g) + CO(g) rS° = +305 J.K-1
(2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) rS° = -129 J.K-1
(3) Cgraphite Cdiamant rS° = -3 J.K-1
Que dire de la variation d’entropie d’un système quand il évolue vers un état plus au moins désordonné ?
b) Justifier les valeurs indiquées dans le tableau suivant :
composé H2O(s) H2O(l) H2O(g)
S°(J.K-1.mol-1) 40,96 69,81 188,1

II- Calcul d’entropie d’un système :

a) Une masse de 1 kg d’eau à la température T 1 est placée dans un milieu dont la température T 2 est inférieure à T1. Le
volume de ce milieu est tel que sa température reste constante. La température de l’eau va donc évoluer pour atteindre celle du
milieu extérieur.
- Calculer la variation d’entropie totale du système S.
- Calculer l’entropie échangée avec le milieu extérieur.
- En déduire l’entropie créée au cours de cette transformation et discuter son signe.
A.N. : T1=310 °K T2=300°K Cp(H2O)=4,18 J.K-1.g-1.

b) On comprime à température ambiante et de façon isotherme 1 mole d’argon de la pression

P1=1bar à la pression P2=2 bar en l’absence de toute réaction chimique. Calculer la variation d’entropie créée au cours de cette
transformation.

III- Calcul des variations d’entropie de réaction :

a) Calculer les variations d’entropie standard des réactions suivantes :
H2 (g) + 1/2O2 H2O(g)
CaCO3(s) CaO(s) + CO 2

b) Calculer la variation d’entropie standard de la réaction de combustion du dihydrogène à 800 K .

c) Calculer l’entropie molaire S° de l’eau à 200 °C en partant de l’entropie standard de
l’eau liquide à 298 K connaissant l’enthalpie de vaporisation de l’eau à 100 °C (2240 J.g-1).
Données :
Corps pur H2(g) O2(g) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
S° à 298 K en J.K-1.mol-1 130 205 70 189 93 40 214
Cp en J.K-1.mol-1 28,9 29,3 75,3 33,5 82 42,7 36,8

IV- Enthalpie libre de réaction :

1) Calculer à la température de 298 K l’enthalpie libre de formation de l’eau à l’état gazeux :
H2 (g) + 1/2O2(g) H2O(g) H° = -242 KJ.mol-1

2) Calculer la variation standard d’enthalpie libre G° qui accompagne, à 373 K, la réaction :
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H 2(g)

On supposera, ce qui n’est qu’une approximation, que les H° et les S° utilisées dans le calcul ne dépendent pas de la
température.
a) Que peut – on déduire de la valeur obtenue pour G° quant à la possibilité que cette réaction se réalise spontanément à 373
K?
b) A quelle température cette réaction serait – elle spontanée, dans les conditions standards (on admettra encore que les H° et
S° sont constants) ?
On donne :
Substance H2 O2 H2O(g) CH4 CO
fH° à 298 K 0 0 -242 -74,8 -110,5
KJ.mol-1
S° à 298 K 130,5 205 188,6 186,2 197,6
J.K-1.mol-1
 Série N°3_corrigé
Rappel de cours :

Définition d’après le 2nd principe : la variation d’entropie d’un système qui subit une transformation
𝛿𝑄
réversible est : 𝑑𝑆 =
𝑇
𝛿𝑄 : Quantité de chaleur mise en jeu à T.
𝑇 𝐶𝑑𝑇
En intégrant 𝑆𝑇1 𝑆𝑇2 = ∫𝑇 2 𝐶: 𝐶𝑝 𝑜𝑢 𝐶𝑣
1 𝑇
𝐿𝑡
Changement de phase : ∆𝑆𝑡 = chaleur latente à 𝑇𝑡 de changement.
𝑇𝑡
𝑇 ∆𝐶 𝐿𝑡 𝑇 ∆𝐶
𝑆𝑇2 − 𝑆𝑇1 = ∫𝑇 𝑡 𝑑𝑇 ± + ∫𝑇 2 𝑑𝑇 + ⋯
1 𝑇 𝑇𝑡 𝑡 𝑇
𝑑𝑆 = 𝛿𝑒 𝑆 + 𝛿𝑖 𝑆
𝜹𝒆 𝑺: Due aux échanges entre le système et le milieu extérieur.
𝜹𝒊 𝑺: Due aux modifications intérieures du système= entropie crée.
2nd principe 𝛿𝑖 𝑆 𝑡𝑗𝑟𝑠 ≥ 0 si réversible 𝛿𝑖 𝑆 = 0
Système isolé : 𝛿𝑄 = 0 𝛿𝑒 𝑆 = 0 𝑑𝑆 = 𝑑𝑖 𝑆
Si réversible 𝛿𝑖 𝑆 = 0 𝑑𝑆 = 0 ∆𝑆 = 0
Si irréversible 𝛿𝑖 𝑆 > 0 𝑑𝑆 > 0 ∆𝑆 > 0
I / Entropie et désordre
a)
1. ∆𝑟1 𝑆 ° > 0  désordre solide gaz
°
2. ∆𝑟2 𝑆 < 0  désordre 2 moles(g) 1 mole(g)
3. ∆𝑟2 𝑆 ° = 0 ~ solide solide
La variation d’entropie traduit l’ordre
b/ 𝑆 ° (𝐻2 0(𝑠) < 𝑆 ° (𝐻2 0(𝑙)) < 𝑆 ° (𝐻2 0(𝑔))
Solide  liquide  gaz  désordre  entropie croit.
(pour une phase donnée : S quand : - P° d’un gaz
- concentration d’un soluté (dilution)
-désordre moléculaire : pas du nombre de moles)
II/ calcul d’entropie d’un système

1kg 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝑇1 > 𝑇2 Transformation de 𝑇1 𝑇2

𝑇2 = 𝑐𝑡𝑒
𝑇1
𝑇2

 Variation d’entropie totale du système :

𝑇 𝑑𝑇 𝛿𝑄
∆𝑆𝑇1 𝑇2 = ∫𝑇 2 𝑚𝑐𝑝 (dS= 𝑇 )
1 𝑇
𝑇
∆𝑆𝑇1 𝑇2 = 𝑚𝑐𝑝 𝑙𝑛 𝑇2
1
A.N : ∆𝑆𝑇1 𝑇2 = - 137.J.𝐾 −1
 Entropie échangée avec le milieu extérieur

𝛿𝑄 1 𝑇2 1 𝑇2
𝛿𝑒 𝑆 = 𝑇 ∆𝑒 𝑆 = 𝑇 ∫𝑇 𝛿𝑄 = 𝑇 ∫𝑇 𝑚𝑐𝑝 𝑑𝑇
𝑒𝑥𝑡 𝑒𝑥𝑡 1 𝑒𝑥𝑡 1
 1
∆𝑒 𝑆 = 𝑚𝑐𝑝 (𝑇2 − 𝑇1 )
𝑇2

A.N ∆𝑒 𝑆 = −139,3𝐽. 𝑘 −1

 Entropie crée – discussion du signe

∆𝑆 = ∆𝑒 𝑆 + ∆𝑖 𝑆  ∆𝑖 𝑆 = ∆𝑆 − ∆𝑒 𝑆
𝐴. 𝑁 ∆𝑖 𝑆 = 2,3𝐽. 𝐾 −1

∆𝑖 𝑆 > 0 Toujours d’après 2nd principe

b/ compression isotherme

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑄
Il n’y a pas de réaction chimique : dU=0  𝛿𝑄 = 𝑃𝑑𝑉 (V varie avec P)

Argon gaz parfait

𝑅𝑇
n=1mole PV=RT  V= 𝑃
𝑅𝑇
𝑑𝑉 = − 𝑃2 𝑑𝑃
𝑑𝑃 𝛿𝑄
𝛿𝑄 = −𝑅𝑇 Comme : 𝑑𝑆 =
𝑃 𝑇
𝑃2
𝛿𝑄 𝑑𝑃
∆𝑆 = ∫ = −𝑅 ∫
𝑇 𝑃1 𝑃
𝑃1
∆𝑆 = −𝑅𝑙𝑛
𝑃2
𝐴. 𝑁 ∆𝑆𝑇 = −5,76𝐽. 𝐾 −1

2/ calcul de l’entropie échangée avec le milieu extérieur

𝛿𝑄
𝛿𝑒 𝑆 = 𝛿𝑄 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 . 𝑑𝑉
𝑇

𝑑𝑄𝑟é𝑣 é𝑡𝑎𝑡 𝑑𝑄 𝑃 𝑅𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑒 S=  ∆𝑒 𝑆 = ∫é𝑡𝑎𝑡 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∫𝑃 2 𝑃2
𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑇 1 𝑇

𝑃2
𝑑𝑃 1 1
∆𝑒 𝑆 = −𝑃2 𝑅 ∫ = +𝑃2 𝑅( − )
𝑃1 𝑃2 𝑃2 𝑃1
A.N ∆𝑒 𝑆 = −8,81𝐽. 𝐾 −1

3/ calcul de l’entropie crée

∆𝑆𝑇 = ∆𝑒 𝑆 + ∆𝑖 𝑆  ∆𝑖 𝑆 = 2,55𝐽. 𝐾 −1 > 0

III/ calcul des variations d’entropie de réaction et de formation

1
a/ loi de HESS : 𝐻2 (𝑔) + 2 𝑂2 (𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑔)
3
Rq : 2 𝑚𝑜𝑙𝑒1mole S

1
∆𝑟1 𝑆 ° = 𝑆 ° (𝐻2 𝑂) − 𝑆 ° (𝐻2 ) − 𝑆 ° (𝑂2 , 𝑔)
2
205
AN : ∆𝑟1 𝑆 = 189 − 130 − 2 = −43,5𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
°

𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) CaO(s) + 𝐶𝑂2 (𝑔) (1 solide 1S+ 1g  S

AN : ∆𝑟2 𝑆 ° = 𝑆 ° (𝐶𝑎𝑂, 𝑠) + 𝑆 ° (𝐶𝑂2 (𝑔)) − 𝑆 ° (𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠))

∆𝑟2 𝑆 ° = 40 + 214 − 93 = 161. 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
800 K
1
b/ 𝐻2 (𝑔) + 2 𝑂2 (𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑔)

800 𝑑𝑇
loi de kirchoff : ∆𝑟 𝑆 ° (800𝐾) = ∆𝑟1 (298) + ∫298 ∆𝐶𝑝 𝑇

1
∆𝑟 𝑆 ° (800𝐾) = ∆𝑟1 𝑆 ° + (𝑐𝑝 (𝐻2 𝑂(𝑔)) − 𝑐𝑝 (𝐻2 (𝑔))) − 𝑐𝑝 (𝑂2 , 𝑔)) [𝑙𝑛𝑇]800
298
2
29,3 800
A.N ∆𝑟 𝑆 ° (800𝐾) = −43,5 + (33,5 − 28,9 − 2 ) 𝑙𝑛 298
∆𝑟 𝑆 ° (800𝐾) = −53,4𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

C/ 𝐻2 𝑂(𝑙) chauffage 𝐻2 𝑂(𝑙) changement d’état 𝐻2 𝑂(𝑔) chauffage 𝐻2 𝑂(𝑔)

298 K 373 K 373 K 200°C=473 K
°
𝑆 (𝐻2 𝑂 𝑙, 298) ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑆 ° (𝐻2 𝑂, 𝑔)
Connue connu Refroidissement
(Donnée en J /mol)

373 473
𝑑𝑇 𝑀𝐻2 𝑂 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇
𝑆 ° 𝐻2 𝑂𝑔,473 = 𝑆 ° 𝐻2 𝑂𝑙,298 + 𝐶𝑝 𝐻2 𝑜,𝑙 ∫ + + 𝐶𝑝𝐻2 𝑂(𝑔) ∫
298 𝑇 373 373 𝑇

373 2240×18 473

A.N 𝑆𝐻° 2 𝑂(𝑔),473 = 70 + 75𝑙𝑛 298 + + 33,5𝑙𝑛 373
373

𝑆𝐻° 2 𝑂(𝑔),473 = 205𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

IV/ Enthalpie libre de réaction
1°- calcul de l’enthalpie libre de réaction :
Formation de l’eau à l’état gazeux :
1
𝐻2 (𝑔) + 2 𝑂2 (𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑔) ∆𝐻 ° = −242𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

Dans ce cas : ∆𝐻 ° = ∆𝑓 𝐻 ° (𝐻2 𝑂, 𝑔) = −242𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

 ° ° °
∆𝑓 𝐺298 = ∆𝑓 𝐻298 − 𝑇∆𝑓 𝑆298

° ° °
1 °
∆𝑓 𝑆298 = 𝑆298 (𝐻2 𝑂(𝑔)) − 𝑆298 (𝐻2 (𝑔)) − 𝑆298 (𝑂2 (𝑔))
2
°
1
∆𝑓 𝑆298 = 188,6 − 130,5 − (205)
2

°
A.N ∆𝑓 𝑆298 = −44,4𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
3
(Le signe (-) traduit la diminution du désordre moléculaire 2 𝑚𝑜𝑙𝑒 1 mole)
°
D’où ∆𝑓 𝐺298 = −242 + 298(44,4. 10−3 )
°
∆𝑓 𝐺298 = −228,8𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

2°/ 𝐶𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) 𝐶𝑂(𝑔) + 3𝐻2 (𝑔)

∆𝑟 𝐺 ° = ∆𝑟 𝐻 ° − 𝑇∆𝑟 𝑆 °

D’après la loi de Hess et le tableau des données, on a :

° ° °
∆𝑟 𝐻298 = ∆𝑓 𝐻298 (𝐶𝑂(𝑔)) − ∆𝑓 𝐻298 (𝐻2 𝑂(𝑔)) − ∆𝑓 𝐻 ° (𝐶𝐻4 (𝑔))
°
(En effet : ∆𝑓 𝐻298 (𝐻2 (𝑔)) = 0 par définition)

°
 ∆𝑟 𝐻298 = −110,5 + 242 + 74,8 = 206,3𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

° ° (𝐶𝑂, ° (𝐻 ° °
∆𝑟 𝑆298 = 𝑆298 𝑔) + 3𝑆298 2 , 𝑔) − 𝑆298 (𝐶𝐻4 , 𝑔) − 𝑆298 (𝐻2 𝑂, 𝑔)

°
∆𝑟 𝑆298 = 197,6 + 3(130,5) − 186,2 − 188,6

°
∆𝑟 𝑆298 = 214,3𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

° °
Si on suppose que ∆𝑟 𝑆 ° et ∆𝑟 𝐻 ° ne dépendent pas de la température, alors ∆𝑟 𝑆375 = ∆𝑟 𝑆298
° °
et∆𝑟 𝐻375 = ∆𝑟 𝐻298 .

°
Donc : ∆𝑟 𝐺373 = 206,3 − 373(214,3. 10−3 )

°
∆𝑟 𝐺373 = 126,4𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

a/ A 373K, dans les conditions standard, on obtient ∆𝑟 𝐺 ° > 0, la réaction n’est pas spontanée.
∆𝑟 𝐻 °
b/ la réaction devient spontanée à une température telle que : ∆𝑟 𝐺 ° < 0. C'est-à-dire 𝑇 > (∆𝑟 𝐻 °
∆𝑟 𝑆 °
et ∆𝑟 𝑆 ° étant > 0 et supposés cts avec la température).

206300
𝑇 > =926,7K
214,3
VI /enthalpie libre de la réaction à toutes températures

1- ∆𝒇 𝑮° = ∆𝒇 𝑯° − 𝑻∆𝒇 𝑺°
 La formation des corps simples à partir d’eux même est un processus nul ; les valeurs de ∆𝒇 𝑮° et
∆𝒇 𝑯° correspondant à 𝑵𝟐 𝒆𝒕 𝑯𝟐 sont donc nulles.

1 3
- Pour la réaction : 2 𝑁2 (𝑔) + 2 𝐻2 (𝑔) 𝑁𝐻3 (𝑔)
° 1 ° ° 3
On a : ∆𝑓 𝑆 ° (𝑁𝐻3 , 𝑔) = 𝑆298,𝑁𝐻3 (𝑔)
+ 2 𝑆298,𝑁2 (𝑔)
+ 2 𝑆298,𝐻2 (𝑔)
1 3
∆𝑓 𝑆 ° (𝑁𝐻3 , 𝑔) = 193 − (191) − (130)
2 2
° (𝑁𝐻 −1 −1
 ∆𝑓 𝑆298 3 , 𝑔) = −97,5𝐽. 𝐾 . 𝑚𝑜𝑙

° (𝑁𝐻 −3
 ∆𝑓 𝐺298 3 , 𝑔) = −46,2 − 298(−97,5. 10 )
° (𝑁𝐻 −1
∆𝑓 𝐺298 3 , 𝑔) = −17,1𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙

2/ calcul de ∆𝑮°𝟔𝟎𝟎 pour la réaction

1 3
𝑁2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) 𝑁𝐻3 (𝑔)
2 2
(cette réaction correspond en fait à la réaction de formation de 𝑁𝐻3 (𝑔))

° ° °
On a la relation : ∆𝑓 𝐺600 = ∆𝑓 𝐻600 − 600∆𝑓 𝑆600

° 𝑇
 Calcul de ∆𝑓 𝐻600 (rappel : ∆𝐻𝑇°2 = ∆𝐻𝑇°1 + ∫𝑇 2 ∆𝐶𝑝𝑑𝑇
1
° ° 600
 ∆𝑓 𝐻600 = ∆𝑓 𝐻298 + ∫298 ∆𝐶𝑝𝑑𝑇
°
= ∆𝑓 𝐻298 + ∆𝐶𝑝(600 − 298)
Ce résultat n’est vrai que si consudère que les Cp comme indépendants de la température !

3 1
∆𝐶𝑝 = 𝐶𝑝(𝑁𝐻3 , 𝑔) − 𝐶𝑝(𝐻2 , 𝑔) − 𝐶𝑝(𝑁2 , 𝑔)
2 2
3 1
∆𝐶𝑝 = 36,2 − (28,9) − (21,9) = −21,7𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
2 2
°
D’où : ∆𝑓 𝐻600 = −46,2 − 21,7. 10−3 (600 − 298)
°
∆𝑓 𝐻600 = −52,8𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

° 𝑇 𝑑𝑇
 Calcul de ∆𝑓 𝑆600 (rappel : ∆𝑆𝑇°2 = ∆𝑆𝑇°1 + ∫𝑇 2 ∆𝐶𝑝
1 𝑇
600
° °
𝑑𝑇
∆𝑆600 = ∆𝑆298 +∫ ∆𝐶𝑝
298 𝑇
600
°
∆𝑆600 = °
∆𝑆298 + 𝐶𝑝(𝑙𝑛 298) (Si on considère que les Cp comme
indépendants de T)
 ° 600
A.N ∆𝑓 𝑆600 = −97,5. 10−3 + (−21,7)10−3 𝑙𝑛
298
°
∆𝑓 𝑆600 = −112,7𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

° (𝑁𝐻 ° °
Finalement : ∆𝑓 𝐺600 3 , 𝑔) = ∆𝑓 𝐻 (𝑁𝐻3 , 𝑔) − 600∆𝑓 𝑆600 (𝑁𝐻3 , 𝑔)
° (𝑁𝐻 −3
∆𝑓 𝐺600 3 , 𝑔) = −52,8 + 600 × 112,7. 10
° (𝑁𝐻 −1
∆𝑓 𝐺600 3 , 𝑔) = 14,8𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙

Remarque : dans ce problème, nous n’avons pas considéré H et S indépendants de la

température comme on l’a fait dans l’exercice précédent. Nous avons cependant considéré les Cp
indépendants de la température.

° (𝑁𝐻 −1
∆𝑓 𝐺298 3 , 𝑔) = −17,1𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 0
° (𝑁𝐻 −1
∆𝑓 𝐺600 3 , 𝑔) = +14,8𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 >0
1 3
La réaction : 𝑁2 (𝑔) + 2 𝐻2 (𝑔) 𝑁𝐻3 (𝑔) est spontanée à 298K, alors qu’elle ne l’est
2
pas à 600K.