CHAPITRE III.

Le second
principe de la
thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique permet d'établir des bilans énergétiques mais sans imposer
de restrictions sur les transformations énergétiques produites. Ainsi, toute la chaleur absorbée pourrait
être transformée en travail effectué dans un cycle, ou l'énergie pourrait être transférée d'un corps avec
un T inférieur à un corps avec un T plus élevé. En pratique, nous savons qu'il existe certains processus
qui ne peuvent pas se produire spontanément, Ces observations conduisent à la nécessité d'un nouveau
principe permettant d'établir le sens des transformations énergétiques : c'est le Deuxième Principe de la
thermodynamique, qui peut s'énoncer de différentes manières :

Spontanément‫بشكل عفوي‬
Enoncé de CLAUSIUS

une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d’une source froide vers une source chaude.
Enoncé de KELVIN

Il est impossible pour une machine qui fonctionne de manière cyclique d'extraire de l'énergie sous forme de chaleur à
partir d'une seule source thermique et de la convertir complètement en travail.
 Fig 2

Fig 1

Cela veut dire qu’il est impossible de prélever une quantité de chaleur d’une source d’énergie et de la
transformer intégralement en travail Fig 2.
Une roue de voiture est progressivement freinée jusqu’à son arrêt avec comme résultat un échauffement des freins
et de la jante. Jamais on ne voit cette roue se mettre seule en mouvement en absorbant la chaleur dégagée par le
freinage et remontant une pente Fig 1.

La déclaration de Kelvin-Planck exige que tout dispositif cyclique qui produit un travail net échange de chaleur au moins
avec deux sources thermiques à des températures différentes.
 Intégrale de Clausius

𝛿 𝑄
∮ 𝑇
≤ 0

Remarques importantes : est la chaleur échangée avec la source à la température T

•Dans le cas général T représente la température de la source de chaleur correspondante. C'est seulement
dans le cas d'une transformation réversible, que cette température est également celle du système.
•L'inégalité non stricte englobe les cas réversible (la somme de Clausius est nulle) et irréversible (la somme de
Clausius est négative)
L'entropie totale dans un système isolé ne peut jamais diminuer, c'est-à-dire qu'elle ne peut qu'augmenter ou rester la
même. Un système ne peut plus changer lorsque l'entropie a atteint sa valeur maximale ; le système est alors en
équilibre.

Dans un système fermé en équilibre :

∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠 + ∆ 𝑆𝑒𝑛𝑣𝑖𝑟𝑜𝑛𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 =0

∆ 𝑄𝑟𝑒𝑣
∆ 𝑆=
𝑇

∆ 𝑄 𝑖𝑟𝑟
∆ 𝑆 ≤
𝑇
III. 1. Notion d’entropie
Considérons un cycle thermodynamique formé de deux transformations réversibles allant de A à B (transformation 1) et de
B à A (transformation 2).

Cycle d’une transformation réversible

Faisant un bilan énergétique sur le cycle :

On déduit que l’intégrale pour une transformation réversible :

 Ne dépend que de l’état initial (A) et l’état final (B)
 Ne dépend pas du chemin suivi.
Donc ; est une fonction d’état qu’on va nommée entropie (S).
Donc, si on pose que :
Alors la variation d’entropie :=
Considérant maintenant un cycle irréversible formé d’une transformation irréversible de l’état initial (A) à l’état final
(B) et d’une transformation réversible de (B) à (A)

Faisant un bilan énergétique sur le cycle :

 𝐵 𝐴
𝛿𝑄 𝛿 𝑄𝑖𝑟𝑟 𝑄𝑟𝑒𝑣
∑ 𝑇
=∫
𝑇
+∫
𝑇
<0
𝐴 𝐵

𝐵 𝐵
𝛿 𝑄 𝑖𝑟𝑟 𝑄 𝑟𝑒𝑣
∫ 𝑇
−∫
𝑇
<0
𝐴 𝐴

𝐵 𝐵
𝛿 𝑄 𝑖𝑟𝑟 𝑄 𝑟𝑒𝑣
∫ 𝑇
<∫
𝑇
𝐴 𝐴

𝛿 𝑄𝑖𝑟𝑟
< 𝑑𝑆
𝑇
𝐵
𝛿 𝑄𝑖𝑟𝑟
∆ 𝑆 >∫
𝐴 𝑇
III. 2. Calcul de la variation d’entropie

On peut calculer l’entropie d’un système thermodynamique selon le type et la nature de la transformation qu’il subisse.
Transformation réversible isotherme
Transformation réversible isobare

à p=cste ;

Si Cp=cste, en aura
Transformation réversible isochore

à v=cste ;

Si Cv=cste, en aura

Transformation réversible adiabatique

0 =0
III. 3 Au cours d’un changement d’état

La quantité de chaleur qui accompagne un changement d’état physique de matière est la chaleur latente.

Donc

𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣 1
❑
𝑄 𝑟𝑒𝑣 ∆ 𝐻
∆ 𝑆=∫ = ∫ 𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣= =
❑ 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
∆ 𝐻
∆ 𝑆=
𝑇

Avec chaleur latente de vaporisation, fusion ou sublimation

T : Température du changement d’état de matière
III. 4. Nouvelles expressions de l’entropie

𝑑𝑈=𝛿 𝑊 +𝛿𝑄

𝛿𝑊 =− 𝑃𝑑𝑉

𝛿 𝑄 𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
c) Entropie en fonction des variables V et P

L’expression (1) et (2) représentent la variation d’entropie (dS) ; donc :

Or, selon la relation de MAYER : -

Remplaçant (3) dans (1) ou (2) :

Ou bien :
III,5 La notion d’entropie créée

En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d'un bilan entropique global sur le
système et son échange avec le milieu extérieur positif, autrement dit d'une création d'entropie. L’entropie créée ne
peut pas être calculée directement mais simplement déduite des deux entropies (du système et l’échangé avec le
milieu extérieur).

∆ 𝑆𝑐𝑟 éé = ∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠 + ∆ 𝑆é 𝑐h

Avec :
: La variation d’entropie créée.
: La variation d’entropie du système.
: La variation d’entropie échangée avec le milieu extérieur.

Or :
𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣
∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠 =∫
𝑇
 𝛿𝑄 é 𝑐 h 𝑄𝑖𝑟𝑟
∆ 𝑆é 𝑐h =∫ =
𝑇 é𝑐h 𝑇é 𝑐h

Avec :

𝑇 é𝑐h Température du milieu extérieur échangé avec le système, est

généralement elle est constante.

Remarque : Lorsque la transformation est réelle (irréversible), la variation d’entropie créée est positive, par contre si la
transformation est idéale cette variation est nulle.
Application :
1. a) Calculer la variation d’entropie de 2 moles de gaz parfait qui se détend de 30 à 50 litres de manière isotherme et
irréversible.
b) Calculer l’entropie créée.
2. Même question que celle de 1-a, mais la détente n’est plus isotherme, la température passant de 300K à 290K. On
donne Cv = 5 cal.mol-1.K-1
Solution :
1. a) Variation d’entropie du système :

2. =
b) Entropie Créée :

2
𝛿 𝑄 é 𝑐h 𝑄 𝑖𝑟𝑟 𝑊 𝑖𝑟𝑟 1 𝑃 𝑒𝑥𝑡
∆ 𝑆é 𝑐h=∫ =¿ =− = ∫ 𝑃 𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = ( 𝑉 2 −𝑉 1 ) ¿
𝑇 é 𝑐h 𝑇 é 𝑐h 𝑇 é 𝑐h 𝑇 1 𝑇
 ( )
2 2 2 2
𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣 𝑑u−𝛿 𝑤 𝑛 𝐶 𝑣 𝑑𝑇 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑇2 𝑉2
∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠 =∫ =∫ =∫ +∫ =𝑛 𝐶 𝑣 𝑙𝑛 + 𝑅𝑙𝑛
1 𝑇 1 𝑇 1 𝑇 1 𝑉𝑇 𝑇1 𝑉1
∆ 𝑆 =7.1 𝐽 / 𝐾
III.6 Cycle de carnot
Etape 1 du cycle : détente isotherme à la température de la
source chaude

Etape 2 du cycle : détente adiabatique

Etape 3 du cycle : compression isotherme à la température de

la source froide

Etape 4 du cycle : compression adiabatique quasi-statique

 𝑑𝑈=𝛿 𝑊 +𝛿𝑄

1-2 transformation isotherme T1=T2=T’ 3-4 transformation isotherme T3=T4=T’’

4 4
𝑅𝑇 ′ ′ 𝑑𝑉
𝛿𝑄=𝑑𝑈 − 𝛿𝑊 =− 𝛿 𝑊 𝑄 3 −4 =+∫ 𝑃𝑑𝑉 =∫
3 3 𝑉
0

( )
2 2
𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑉4
𝑄1 − 2=+∫ 𝑃𝑑𝑉 =∫
′′
𝑄 3 −4 =𝑅 𝑇 𝑙𝑛 <0
1 1 𝑉 𝑉3

=RT’
𝑄 3 −4 =− 𝑅 𝑇 𝑙𝑛
′′
( )
𝑉3
𝑉4

1 2 T’

Le moteur reçoit une quantité de chaleur

4 T’’
3
Le moteur a perdu une quantité de chaleur

S
Calcule de l’isentropie 3-4 Isotherme
1-2 isotherme

4-1 adiabatique
2-3 Adiabatique
𝑆 3=𝑆2 =𝑐𝑠𝑡𝑒=¿ ∆ 𝑆2 −3 =0
 +

+=0

Isentropie total=0
III.7 Définitions des moteurs thermiques

Un moteur thermique est une machine qui transforme de l’énergie thermique en une énergie mécanique : il
reçoit, en un cycle (par l’intermédiaire d’un fluide moteur), une quantité de chaleur Q C de la source chaude
(à la température TC) et rejette une quantité de chaleur Q f à la source froide (à la température T f) (Fig. 8.1).
Une partie de la quantité de chaleur QC reçue est transformée en un travail W que le moteur fourni au milieu
extérieur.
Le rendement
thermique d’un cycle moteur Le rendement thermique d’un cycle est le rapport entre l’énergie utile (ou
valorisable) et l’énergie coûteuse qu’il a fallu fournir. Autrement dit, le rapport de ce qu’on veut (W) sur
ce qu’il faut dépenser pour l’avoir (QC)

Remarques
ƒ Les moteurs thermiques sont des machines motrices (qui produisent du travail), leurs cycles ne sont
donc parcourus que dans le sens des aiguilles d’une montre.
ƒ Dans tout ce qui va suivre, les fluides qui vont décrire les cycles sont supposés être des gaz
parfaits.
Théorème de Carnot d’un cycle réel:

Considérons un cycle moteur réel fonctionnant suivant le cycle de Carnot entre deux sources

Suivant le principe de fonctionnement d’un cycle de Carnot

le diagramme (H,S)

Dans le cas de la transformation réversible isobar (P=cst)

Mélange liquide / Vapeur(diagramme de Molier)
Ces diagrammes sont utilisé pour l’étude des machines thermique, il comporte
• Les courbes de saturation
• Le réseau isobar
• Le réseau isotherme
• Les courbes des masses volumique

La chaleur latente
On trouve les valeurs de la chaleur latente dans des tableaux ,
mais il existe dess relations empiriques telque
REGNOLT=l’eau

Entre 0°C et 180°C:

t0°C:
II. Vapeur saturée et vapeur surchauffée
Figure 5 :
Une fois le processus de changement de phase terminé, nous vapeur
revenons à une région à phase unique (cette fois-ci sous forme de surchauffée
vapeur) et un transfert de chaleur supplémentaire entraîne une
augmentation de la température et du volume spécifique (Fig. 5). A
l'état 5, la température de la vapeur est, par exemple, de 300 ° C;
et si nous transférons un peu de chaleur de la vapeur, la
température peut baisser quelque peu mais aucune condensation
ne se produira tant que la température reste supérieure à 100 ° C
(pour P=1 atm). Une vapeur qui n’est pas sur le point de se
condenser est appelée vapeur surchauffée. Par conséquent, l'eau à
l'état 5 est une vapeur surchauffée.

39
40
III. Température de saturation et pression de saturation

À une pression donnée, la température à laquelle une substance pure

change de phase est appelée température de saturation . De même, à
une température donnée, la pression à laquelle une substance pure
change de phase est appelée pression de saturation .

41
III. Diagrammes de changement de phase
1) Diagramme
Le point critique est le point auquel les états
liquide saturé et vapeur saturée sont
identiques.
Aux pressions supérieures à la pression
critique, il n'y a pas de processus de
changement de phase distinct.

Diagramme T-v de l’eau 42

III. Diagrammes de changement de phase
1) Diagramme

Diagramme T-v de substance pure

43
III. Diagrammes de changement de phase
2) Diagramme P

Diagramme P-v de substance pure

44
III. Diagrammes de changement de phase
3) Diagramme P
La figure illustre le diagramme P-T d'une substance
pure. Ce diagramme est souvent appelé diagramme
de phase car les trois phases sont séparées les unes
des autres par trois lignes. La ligne de sublimation
sépare les régions solide et vapeur, la ligne de
vaporisation sépare les régions liquide et vapeur et la
ligne de fusion (ou fusion) sépare les régions solide et
liquide. Ces trois lignes se rejoignent au point triple,
où les trois phases coexistent en équilibre. La ligne de
vaporisation se termine au point critique car aucune
distinction ne peut être faite entre les phases liquide
et vapeur au-dessus du point critique. Les substances
qui se dilatent et se contractent lors du gel ne
diffèrent que par la ligne de fusion sur le Diagramme
P-T. Diagramme P-T de substance pure

45
Théorème 1 de Carnot : Le rendement thermique d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot est
indépendant de la nature du fluide moteur et ne dépend que des températures des sources chaude et
froide.
Théorème 2 de Carnot : Le rendement d’un moteur réel est toujours inférieur au rendement de Carnot
qui constitue la limite théorique maximale impossible à dépasser (ni à atteindre) quel que soit la
perfection technique de la machine.

Remarque : Un moteur qui fonctionne selon le cycle de Carnot a un rendement maximal mais présente
l’inconvénient d’être très compliqué (donc très coûteux) à réaliser, pour des raisons techniques et non
théoriques (isothermes difficiles à assurer, moteur encombrant,…etc). Pour cela, on préfère fabriquer des
moteurs ayant un rendement plus faible mais plus simples (moins chers) à mettre en œuvre
Le cycle d’Otto ou de Beau de rochas (1862)
C’est le cycle théorique selon lequel fonctionne un moteur à essence à 4 temps. L’apport de chaleur (QC) se fait
à volume constant (et non pas à T constante). Ce cycle se compose de deux transformations isochores (2-3 et 4-1)
et de deux transformations adiabatiques (1-2 et 3-4) que l’on supposera réversibles. L’allure du cycle d’Otto dans
le diagramme de Clapeyron (P,v) ou le diagramme entropique (T,s) est illustrée sur la Figure 8.3.
γ : la constante adiabatique du fluide moteur (= Cp/Cv) ܽ : le taux de compression (= V1/V2 =V4/V3> 1), c’est un
paramètre de construction du cylindre moteur
Remarque : ƒ Les transformations citées ci-dessus vont avoir lieu à l’intérieur du cylindre moteur, elles
correspondent aux 4 temps suivants :
Le cycle Diésel
C’est le cycle théorique selon lequel fonctionne un moteur Diesel à 4 temps. L’apport de chaleur (Q C) se fait à pression
constante. Ce cycle se compose d’une transformation isobare (2- 3), une transformation isochore (4-1) et de deux
transformations adiabatiques (1-2 et 3-4) que l’on supposera réversibles. L’allure de ce cycle dans le diagramme de
Clapeyron (P,v) ou le diagramme entropique (T, s) est illustrée sur la Figure 8.5