Thermodynamique

Chapitre 4

Deuxième principe de la thermodynamique

 Second principe pour un système fermé
Question : Pourquoi un 2eme principe ?
Soit l’exemple suivant constitué d’un morceau de cuivre (système A ) à la
température TCu plongé dans une quantité d’eau (système B ) à la
température Teau, le système dans un calorimètre (Système a parois
indéformable et calorifugé (adiabatique)), avec TCu > Teau

Le système (A+B) étant isolé : UA+B = Cte Conservation de l’énergie. et

pourtant le système a évolué : une quantité d’énergie passe du système (A)
vers le système (B). D’où il faut un deuxième principe pour décrire l’évolution
des transformations.
Détente de Joule, Gay-Lussac
On considère un système composé de deux compartiments de volumes V1 et
V2 aux parois rigides et adiabatiques (Fig.7.2). Ils communiquent par un
robinet initialement fermé. A l’instant initial, le compartiment de gauche
contient n moles d’un gaz en équilibre à la température T1 et on fait le vide
dans le compartiment de droite. On ouvre le robinet et le fluide se répartit
dans les deux compartiments de manière irréversible jusqu’à atteindre un
nouvel état d’ équilibre.

Les parois étant calorifugées, il n’y a pas d’échange de chaleur avec

l’extérieur : Q = 0. De plus, le travail des forces de pression δW = −PdV est
nul (Parois rigides). D’où il faut un deuxième principe pour décrire l’évolution
des transformations .
 1. Introduction

Le premier principe  permet uniquement, de faire des

bilans d'échanges énergétiques.

 ne permet pas de prévoir le sens de

l'évolution.

 ce sens ne peut être quelconque.

Le second principe de la thermodynamique, qu'on appelle encore, principe de

Carnot, principe de l'entropie ou principe de l'évolution permet de montrer ce
sens.

Celui-ci doit par exemple être capable de traduire la formulation de Langevin:

"Si un changement est spontanément réalisable, le changement inverse ne l'est
pas",
ou celle de Kelvin "La nature ne peut revenir en arrière".
Exemple :

Le transfert de chaleur d'un corps chaud à un corps froid peut se faire

spontanément, alors que le transfert de la chaleur d'un corps froid à un corps
chaud se fait avec consommation de l'énergie (par intervention de l'extérieur).
Énoncé du deuxième principe
Deuxième principe de la thermodynamique Approche
macroscopique

Deuxième principe : pour toute transformation réversible dans un système fermé,

le rapport Q/T est la différentielle exacte d'une fonction d'état S appelée entropie
du système.

Procédé réversible
Q Mesure de spontanéité ou irréversibilité
dS  TdS   Q  0
T
 Q  Q
dS   ,  Q  TdS   Q
Si le procédé est irréversible : T T

Q
dS  TdS   Q  0
T Chaleur non compensée de Clausius
 Entropie échangée avec l’environnement +
entropie crée au sein du système

L'entropie d'un système peut varier pour deux raisons et pour deux
raisons seulement:
1) À la suite d'un échange d'entropie, positif ou négatif, avec le milieu
extérieur;
2) À la suite d'une production d'entropie au sein du système.

 Q    Q 
dS     
 T échangée  T crée

L'entropie d'un système peut donc croître ou décroître; ce qui est essentiellement
positif ce n'est pas l'accroissement d'entropie dS, c'est la production d'entropie
au sein du système et c'est là que s’exprime le deuxième principe
 Formes du deuxième principe de la
thermodynamique
 dS univers   dS syst   dS ext  dS univers   Q T  0

 dS syst    Q  Q ' T  dS ext    Q T

Q est la chaleur échangée entre le système et l’environnement et
T la température de l’environnement à laquelle se réalisent les échanges

 dS univers  0

 dS univers  0 le processus est réversible (équilibré)

 dS univers  0 le processus est impossible (ne se fait pas)

 dS univers  0 le processus est irréversible (spontané)

Deuxième loi de la thermodynamique : Dans tout processus spontanée,
il y a toujours augmentation de l’entropie de l’Univers.

Premier principe : La quantité d’énergie de l’univers est constante

Deuxième principe : L’entropie de l’Univers n’est pas constante et elle
ne peut qu’augmenter

En thermodynamique il est commode de diviser l’univers en 2

1) Le système thermodynamique
2) Son milieu extérieur ou son environnement

Suniv = Ssys + Sext

Variation de l’entropie Variation d’entropie Variation d’entropie
= +
de l’univers du système de l’extérieur
Comment reconnaître si un processus sera spontané
ou impossible?

Suniv > 0  le processus est spontané

Suniv = 0  le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le

système est à l’équilibre thermodynamique

Suniv < 0  le processus est impossible. Il sera spontanée dans

la direction opposée

Pour déterminer si un processus est spontanée, il faut prendre en considération

les variations d’entropie qui ont lieu à la fois dans le système et dans
l’environnement du système
Du premier principe au deuxième principe
Du premier principe au deuxième principe
Du premier principe au deuxième principe
Du premier principe au deuxième principe
Du premier principe au deuxième principe
Du premier principe au deuxième principe
 Exercices d’applications
Exercice 1 :
Exprimer la variation élémentaire d’entropie d’un gaz parfait, en fonction des variables
indépendantes T et V. En déduire la variation d’entropie d’une mole de gaz parfait,
lorsqu’on triple simultanément la température initiale T0 et le volume initial V0 du gaz. On
indiquera deux méthodes de résolution.
Application numérique : g = 7/5 ; R = 8.32 S.I.
Exercice 2 :
Un métal de masse m = 1 Kg, de chaleur massique à pression constante Cp = 880 J/Kg,
et de température T0 = 27 °C, est mis en contact, à pression constante, avec une source
de chaleur de Température T1 = 100 °C. Au bout d’un certain temps, le métal est en
équilibre thermique avec la source de chaleur.
Déterminer la variation d’entropie du métal.
Déterminer la variation d’entropie de l’univers.
Exercice 3 :
Une masse m = 56 g d’azote (gaz diatomique supposé parfait) subit une détente
irréversible isotherme dans le vide (détente de Joule), d’une pression initiale de 2
atmosphère à la pression atmosphérique normale.
Déterminer la variation d’entropie du gaz, de deux manières :
A)- En imaginant un processus réversible isotherme.
B)- En imaginant une détente adiabatique réversible, jusqu’à la pression atmosphérique,
suivi d’un échauffement réversible isobare.
On donne : constante des gaz parfaits : R = 8.32 S.I.