Chapitre III : Le second principe de la thermodynamique

LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

L’observation des phénomènes naturels nous montre l’existence d’un grand nombre de
transformations spontanées qui se produisent toujours dans un sens bien déterminé et sont donc
irréversibles.
Le premier principe de la thermodynamique affirme la conservation de l’énergie mais n’explique
pas pourquoi les transformations irréversibles se produisent toujours dans un sens bien déterminé.
Donnons quelques exemples :
 Dans une enceinte adiabatique, on met en présence un corps chaud et un corps froid. On
constate que les températures ont tendance à s’égaliser : la chaleur est passée du corps
chaud au corps froid.
Le PPT ne s’opposerait pas à ce que le corps froid perde une certaine quantité de chaleur au profit
du corps chaud qui recevrait cette même quantité de chaleur, ce qui entraînerait une augmentation
de la différence de température entre les deux corps. Or une telle évolution n’a jamais été
observée (de façon spontanée).
 Dans l’expérience de la détente de Joule, le retour à l’état initial n’a aucune chance de se
produire spontanément.
A coté de ce principe de conservation, il est donc nécessaire de disposer d’un principe d’évolution.
La prévision du sens d’évolution des systèmes thermodynamiques est le but du second principe,
encore appelé principe de Carnot.

I. LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE.

1. Enonces historiques du SPT

 Enoncé de Clausius : La chaleur ne peut pas passer spontanément d‘un corps froid à un corps
chaud.
 Enoncé de Kelvin : Un système en contact avec une seule source ne peut, au cours d’un cycle
que recevoir du travail et fournir de la chaleur.

2. Enoncé du SPT. Entropie.

Tout système fermé est caractérisé par une fonction d’état extensive S appelée entropie
Q
possédant pour une transformation infinitésimale la propriété dS  .
T
Où Q est la chaleur échangée avec une source extérieure,
T est la température thermodynamique en chaque point de la surface fermée qui délimite le
système.
L’égalité a lieu lorsque la transformation est réversible.
REMARQUES:
a) La fonction entropie n’est définie ici que pour des états d’équilibre, sa variation ne l’étant
que pour des transformations réversibles.
b) La température thermodynamique s’identifie à la température absolue.

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c) L’entropie S peut être exprimée à l’aide de tout jeu de variables d’état. Cependant un jeu
privilégié de variables d’état extensives peut être utilisé pour exprimer l’entropie ; ce sont
pour un système simple : l’énergie interne U, le volume V, le nombre de moles n, …..
La propriété d’extensivité s’écrit alors : S(U, V, n, …) = .S(U, V, n, …), où  est un réel
positif. On suppose aussi que l’entropie possède la propriété d’additivité, c’est à dire que lorsqu’on
juxtapose deux systèmes A et B, l’entropie de l’ensemble est S = SA+SB.

3. Expression du SPT pour un système isolé

Pour un système thermodynamique isolé, on a Q = 0 à tout instant, l’expression du second
principe conduit à dS  0 ; Pour une transformation finie d’un système isolé, on a S ≥ 0
Lorsqu’un système isolé est le siège de transformations irréversibles, son entropie augmente.
Lorsque le maximum est atteint, le système est en équilibre.
Lorsque le système est en régime stationnaire, son entropie est constante S = 0

4. Echange et création d’entropie.

Q Q
L’inégalité exprimée par le second principe dS  peut s’écrire sous la forme dS   Si ,
T T
avec Si  0 . Si est l’entropie créée lorsque la transformation est irréversible, c’est donc lui qui
permet de qualifier d’irréversibles les phénomènes réels et de les chiffrer quantitativement.
Pour un système thermiquement isolé (Q=0) on a dS= Si et l’entropie créée se confond avec la
variation d’entropie du système.
Pour une transformation quelconque, on peut écrire :
Q
dS   Si
T

Variation d’entropie Terme d’échange avec Création d’entropie

du système le milieu extérieur (signe (terme ≥ 0)
quelconque)

La température étant exprimée en kelvin et l’énergie (chaleur) en joule, l’unité d’entropie dans le
Système International est le Joule par kelvin (J.K-1).

5. Calcul de la variation d’entropie

Q
Pour une transformation réversible, il s’effectue à l’aide de la relation dS  , où T est la
T
température du système.
Pour calculer la variation d’entropie d’un système passant d’un état initial (A) à un état final (B) de
B Qrév
façon réversible, il suffit d’intégrer dS. SB  S A  A T
à condition d’emprunter une voie

réversible.
 Pour une transformation adiabatique Q=0, si elle est de plus réversible, on a dS = 0.

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Toute transformation adiabatique et réversible d’un système est isentropique.

 Pour un thermostat (température constante T0), tout transfert thermique est réversible, si Q0
Q0
est la chaleur qu’il échange, sa variation d’entropie est S0  .
T

6. Caractéristiques d’une évolution réversible

Soit un système simple constitué d’un fluide homogène. Pour une transformation réversible, la
chaleur échangée est liée à la variation d’entropie par la relation Q=T.dS où T est la température
du système.
De plus si le système n’échange du travail que par les forces de pression, lors d’une
transformation réversible le travail échangé est donné par la relation W   p.dV où p est la
pression du système.
On en déduit la variation d’énergie interne dU  T .dS  p.dV : c’est l’identité thermodynamique.
N.B : L’identité thermodynamique est valable pour n’importe quelle transformation infinitésimale,
réversible ou non.
La différentielle de l’énergie interne s’exprime très simplement avec le jeu de variables S.V, on dit
 U   U 
que ce sont des variables naturelles. U=U(S, V). On en déduit T    et p    .
 S V  V S
1 p
de l’identité thermodynamique, on tire la relation dS  dU  dV , ce qui montre que S a pour
T T
1  S  p  S 
variables naturelles U et V ; soit S=S(U,V). On en déduit les relations   et   .
T  U V T  V U
Cette relation sert de définition de la température thermodynamique.
L’intérêt des évolutions réversibles est considérable car elles permettent de connaître les
variations d’énergie et d’entropie au cours des transformations réelles et donc irréversibles ;
comme ce sont des fonctions d’état, on calcule ces variations le long de chemins réversibles
quelconque entre les mêmes états initial et final que la transformation réelle.

II. BILANS ENTROPIQUES

1. Inégalité de Clausius
Soit un système thermodynamique qui est en contact successivement avec n sources de chaleur.
S’il reçoit de la ième source de température de la chaleur Qi, on a pour cette suite de n
n Qi
transformations S   .
i 1 Ti

S’il le système considéré décrit un cycle, alors S=0 et il vient l’inégalité de Carnot Clausius
n Qi
 0 pour un cycle .Si les échanges de chaleur Q se font successivement avec des
i 1 Ti

Q
sources à température variable continûment, on a  T
 0 pour un cycle (généralisation de

l’inégalité de Clausius pour un cycle quelconque).

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Remarque : Toutes les inégalités ci-dessus deviennent des égalités dans le cas où toutes les
transformations sont réversibles (cycle de Carnot).

2. Variation d’entropie d’un gaz parfait

Pour calculer la variation d’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation réelle entre un
état d’équilibre initial (T1, V1) et un état d’équilibre final (T2, V2), il suffit de considérer une évolution
réversible entre ces deux états, puisque l’entropie est une fonction d’état.

a) Entropie d’un gaz parfait

Une expression de l’entropie d’un gaz parfait est obtenue à partir de la connaissance de sa
1 p
différentielle dS  dU  dV .
T T
p nR
Pour n moles de gaz parfait, l’équation d’état donne pV  nRT   , et la différentielle de
T V
nR  1 dT dV 
l'énergie interne est dU  CV .dT  dT , il vient dS  nR  . 
 1   1 T V 
 V   T 
 S  S2  S1  nR n 2   1 n 2  .
    1 T 
  V1   1 
On voit que l’entropie croit avec le volume et avec la température.
Il peut aussi être utile d’exprimer S à l’aide d’un autre jeu de variables (p et V par exemple)

b) Transformation isotherme
Pour n moles de gaz parfait dont le volume passe de V1 à V2 à température constante, on a
V  p 
S  nR.n 2   nR.n 1  .
 p 
 V1   2
On peut retrouver ces expressions à partir de l’identité fondamentale dU  T .dS  p.dV .
Une transformation isotherme d’un gaz parfait est aussi iso énergétique d’où dU = 0. On en déduit
p dV
dS  .dV  nR. . Par intégration on obtient les expressions ci-dessus.
T V

c) Irréversibilité de la détente de Joule Thomson

La détente de Joule Thomson est isenthalpique, pour un gaz parfait elle est aussi isotherme
(l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température : 2ème loi de Joule).
Soient p1 la pression du gaz avant la détente et p2 la pression après, la variation d’entropie s’écrit
p 
S  nR.n 1  . Comme p2 < p1 ∆S est positif conformément au second principe.
 p2 
Remarque : Le système n’est pas isolé (car il reçoit du travail de l’extérieur) mais la transformation
est adiabatique et pour toute transformation adiabatique ΔS ≥ 0.
p
Dans le cas d’une faible détente on a p2  p1  p avec 1 ,
p1

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p1 p
il vient S  nR .n  nR .
p1  p p1
La variation d’entropie est du premier ordre en p. On peut en déduire qu’il y a irréversibilité de la
détente de Joule Thomson

d) Compression isotherme d’un gaz parfait : variation d’entropie de l’univers

Soit n moles d’un gaz parfait enfermés dans un cylindre à piston sous la pression p1 à la
température T. Le cylindre (à parois diathermes) est placé dans un thermostat qui maintient
constante la température. Si m0 est la masse du piston et que l’espace au-dessus du piston est
 m g
vide la pression p1 est exactement équilibrée par le poids du piston  p1  0  . On pose une
 S 
surcharge m sur le piston et on cherche la variation d’entropie.
* On suppose que la transformation est réversible
m0 g
À l’état initial la pression vaut p1  S = section du cylindre ; à l’état final la pression vaut
S

p2 
m 0 mg p
. La variation d’entropie est donnée par S  nR.n 1
  
  nR.n1  m  .
S   m0 
 p2  
ΔS < 0 pour une telle compression ; on dit que le désordre est moins grand dans un volume plus
petit. Le gaz a effectivement reçu un travail W lors de cette compression.
Une transformation isotherme d’un gaz parfait conserve l’énergie interne (première loi de Joule) 
ΔU = 0  W = -Q.
La transformation considérée est réversible et isotherme on a Q = T.∆S.
La chaleur Q reçue par le système a été empruntée au thermostat qui a donc cédé la chaleur –Q.
Q
L’entropie du thermostat a varié de S '  . La variation d’entropie de l’univers est
T
Q Q
S  S '    0.
T T
* On suppose maintenant que la transformation est irréversible
L’état final du gaz est le même que celui de la transformation réversible (la pression n’est
déterminée que par la surcharge). Comme T est constante, la variation d’entropie du gaz est la
même que dans le cas de la transformation réversible car S est une fonction d’état.
Q
Mais on a S  si Q est la chaleur échangée par le système lors de cette transformation.
T
Selon la première loi de Joule ΔU = 0  W = -Q, le travail W est celui des forces de pesanteur
traduites en termes de pression p2 constante  W   p2 .V   p2 V2  V1 ,  
Où V1 et V2 sont les volumes du gaz à l’état initial et à l’état final respectivement.
La chaleur reçue par le gaz étant empruntée au thermostat on a QT = -Q = W où QT est la chaleur
p 
 
cédée par le thermostat. Donc QT   p2 V2  V1  nRT  2  1  nRT
m
 p1  m0

QT m
La variation d’entropie du thermostat est alors S '   nR .
T m0

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m  m 
La variation d’entropie de l’univers est S  S '  nR   n1  
 m0  m0 
On peut vérifier que ∆S + ∆S’ est toujours positive conformément au second principe.

3. Entropie de mélange

a) Théorème de Gibbs
L’entropie d’un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des entropies de ses
constituants supposés séparés à la température du mélange et sous des pressions égales aux
pressions partielles qu’ils exercent dans le mélange.

b) Diffusion isobare de 2 gaz parfaits

Soit n1 moles d’un gaz parfait G1 dans un volume V1 et n2 moles d’un gaz parfait G2 dans un
volume V2 sous la pression p et à la même température T. On retire la cloison qui les sépare.
On suppose le système isolé : la diffusion des gaz l’un dans l’autre est doit s’accompagner d’une
augmentation d’entropie car le processus est irréversible.
Le mélange étant idéal, les pressions partielles de G1 et G2 dans le mélange sont données
V1 V2
respectivement par p1  p et p2  p .
V1  V2 V1  V2
Pour passer de l’état B à l’état A, on considère un état intermédiaire C où les gaz sont séparés
sous les pressions p1 et p2 à la température T (ils occupent chacun un volume V1+ V2)
D’après le théorème de Gibbs, les états B et C ont même entropie SC –SB =0
On passe ensuite de C à A par une compression isotherme de chaque gaz avec une variation
p  p 
d’entropie S A  SC  n1 R.n 1   n2 R.n 2  . D’où la variation d’entropie au cours d’un
  p 
 p   
mélange isobare et isotherme : SB- SA = (SB - SC)-(SA - SC)=-(SA - SC).
  V   V 
Soit SB  S A  R n1 .n1  2   n2 .n1  1  .
 V   V 
  1   2 
Elle est toujours supérieure à zéro conformément au second principe
  n   
On montre que SB  S A  R n1 .n   n2 .n n  où n = n1 +n2.
n  n 
  1   2 
Si on mélange un nombre quelconque de gaz Gi à raison de ni moles chacun, pris initialement
dans les mêmes conditions de température et de pression, l’augmentation d’entropie du mélange
n
est S  R  ni .n où n   ni .
i ni i

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