Eléments de cours T.4.

Elève

Deuxième principe de la thermodynamique

Bilans d’entropie
Le deuxième principe de la thermodynamique fixe une condition pour le sens d’évolution d’un système et établit une
différence entre les deux types d’échange d’énergie, travail et transfert thermique. Sa formulation fait apparaître une
nouvelle fonction d’état du système, l’entropie, dont la valeur, mesurable à l’échelle macroscopique, traduit le
caractère désordonné de la matière à l’échelle microscopique.

I- Nécessité d’un principe d’évolution

1- Prévision de l’irréversibilité des phénomènes : insuffisance du premier principe

a- Détente de Joule Gay-Lussac

Détente de Joule-Gay-Lussac (animation, physique) - Bing video

On a vu que cette détente se produit sans variation d’énergie interne.

Le premier principe ne permet pas de distinguer l’état initial de l’état
final puisqu’il caractérise un bilan d’énergie. Il ne peut pas prévoir
que le système évolue spontanément dans le sens direct (a) et jamais
dans le sens inverse (b).

La détente de Joule-Gay Lussac est un bon exemple de transformation

irréversible. La seule façon de ramener l’échantillon de gaz dans l’état
initial est d’utiliser un compresseur par exemple en fournissant un
travail au gaz.
b- Quelques évidences expérimentales

→ Oscillations d’un pendule dans l’air

On considère le système Σ = {pendule + air}, complétement isolé mécaniquement et thermiquement du milieu

extérieur.

● Si on applique le premier principe à Σ pour la transformation ( 1 ) :

ΔE = 0  Δ U + Δ Em = 0  (Cv,air + Cpendule).(T2 – T1) + ( 0 – Em,initial) = 0

Lorsque le pendule oscille, il va fournir du travail à l’air qui va s’échauffer. A l’état final, le pendule est à l’arrêt
(Em,final = 0) et la température de l’air a légèrement augmenté. (Cf : expérience de Joule).

● Si on applique le premier principe à Σ pour la transformation ( 2 ) :

ΔE = 0  Δ U + Δ Em = 0  (Cv,air + Cpendule).(T1 – T2) + ( Em,initial - 0) = 0

Ce qui signifierait que l’air c’est refroidie pour fournir de l’énergie et faire osciller le pendule. Ce qui ne s’observe
jamais !
→ Cylindre de Fer dans un bain d’eau calorifugé

On a rencontré cette situation dans un exercice pour déterminer la capacité thermique du Fer. On plonge un cylindre
de Fer ayant une température de 80°C dans un calorimètre contenant de l’eau à 15°C. A l’équilibre thermique, la
température du cylindre de fer et du bain d’eau sont égales. L’évolution ( 1 ) et ( 2 ) sont compatibles avec le 1er
principe :

● Le transfert thermique du fer vers l’eau ( 1 ) s’observe bien, on obtient une température final Tf plus grande pour
l’eau et plus faible pour le fer. Cette évolution est spontanée.

● Le transfert thermique de l’eau vers le fer par contre ne s’observe pas ( 2 ). C’est comme si l’eau se refroidissait
pour réchauffer le cylindre de fer !

Conclusions : On constate que le premier principe ne fait pas de différence entre W et Q. Pourtant, si un train freine,
roues et rails s’échauffent, alors que le train ne repart pas si on chauffe les rails… Du travail peut être intégralement
converti (ou « dégradé ») en chaleur, mais la réciproque est fausse.

Question : Proposer une expérience qui illustre une évolution spontanée irréversible. (Recherche web si pas d’idées)

c- Augmentation spontanée du désordre

Pour l’expérience représentée ci-dessous, le mouvement de l’agitateur permet de simuler à notre échelle l’agitation
thermique. On constate une augmentation spontanée du désordre. Cette notion est universelle. Sous l’effet d’une
augmentation de la température le désordre augmente.
 2- Irréversibilité des transformations thermodynamiques

Les transformations thermodynamiques sont irréversibles, elles ne se produisent spontanément que dans un sens !

a- Sources d’irréversibilité :

→ Inhomogénéité de la température : on observe que le transfert thermique entre deux systèmes à des températures
différentes se fait spontanément du corps le plus chaud vers le corps le plus froid.

→ Inhomogénéité de la concentration : on observe que le transfert de particules se fait spontanément des zones de
forte concentration vers les zones de faible concentration.
→ Inhomogénéité de la pression : on observe que le transfert de volume se fait des zones de basse pression vers les
zones de haute pression.

→ Les transformations chimiques sont un bon exemple d’irréversibilité puisque chaque réaction est associée à une
constante de réaction thermodynamique qui impose suivant les conditions initiales un sens d’évolution et pas un autre.

→ Les phénomènes dissipatifs sont une grande source d’irréversibilité : frottements mécaniques, effet Joule,
hystérésis, …

Question : Proposer une expérience de chimie qui illustre une réaction spontanée pour la production d’énergie
électrique. Comment s’appelle le processus inverse ? Que faut-il faire pour que le processus inverse soit réalisable ?

b- Modèle de la transformation réversible C’est un cas limite, un modèle fictif !

En l’absence de sources d’irréversibilité, une transformation est réversible. On se demande alors comment approcher
la réversibilité expérimentalement. Par exemple :
→ Les frottements fluides 𝑓⃗ = −𝜆 𝑣⃗ → ⃗0⃗ pour une transformation lente.
→ La constante de temps du transfert thermique τth est en général très grande devant la durée de la transformation.
Une transformation lente permet de limiter les gradients thermiques. ( τtransformation >> τth )
→ Une transformation quasistatique permet aussi d’éliminer les gradients de pression : donc une transformation lente.

Une transformation réversible est infiniment lente, elle correspond à une suite continue
d’état d’équilibre du système et du milieu extérieur. ( Reversible => Quasistatique)

Remarques :
→ « critère du film à l’envers ». Si le film de la transformation est passé à l’envers invalide une loi physique, la
transformation est irréversible. Sinon, elle est réversible.
→ On comprend bien que c’est un modèle et qu’une transformation n’est jamais réversible. Cependant, la théorie des
machines thermiques montre qu’une machine fonctionnant avec des transformations réversibles a un rendement
maximal. L’intérêt de ce modèle théorique est qu’il permet de savoir quelle performance maximale on peut atteindre.
On peut ainsi se rapprocher de la performance maximale en réduisant les causes d’irréversibilité.
 3- Entropie

a- Définition

On postule l’existence d’une fonction d’état extensive positive, l’entropie, notée S, permettant de mesurer l’état de
désordre microscopique d’un système fermé, son degré de désorganisation, mais aussi le degré de dispersion de
l'énergie sous toutes ses formes (thermique, chimique, électrique…) à l'intérieur du système. La valeur de l’entropie
s’exprime en J.K-1.

Remarque : Ce terme entropie a été introduit en 1865 par Rudolf Clausius à partir d'un mot grec signifiant
« transformation ». La fonte de la glace dans une pièce chaude est un exemple d’augmentation d’entropie qui décrit
une augmentation du désordre dans les molécules d’eau.

L’entropie n’étant connue qu’à une constante additive près, on ne peut accéder qu’aux variations d’entropie.

Le principe de Nernst-Planck (1904), ou troisième principe, fixe le zéro de l’entropie : S tend vers 0 quand T tend
vers 0 (pour un système cristallisé, l’ordre microscopique est parfait à 0K).

Question : On donne la représentation de l’entropie molaire dans les conditions standard dans le cas de l’eau,
expliquer l’évolution de l’entropie molaire en termes d’ordre moléculaire :

Remarque : Boltzmann découvrit en 1873 que la fonction de distribution statistique des positions et des vitesses des
molécules obéissait à une évolution irréversible : pour un même état macroscopique (volume V, énergie interne U),
constitué déjà d’un nombre énorme de particules (Na pour une mole), il existe un nombre Ω de distributions possibles
des positions ainsi que des vitesses qui est encore beaucoup plus grande.

Boltzmann a fait le lien entre l’entropie S du système et le nombre Ω de micro-états différents mais équiprobables :
Formule de Ludwig Boltzmann

S = kB ln Ω

où k est la constante de Boltzmann (kB = 1,38110.10-23J.K-1 ).

Ainsi, plus les particules d’un système sont, en positions et en vitesses, dispersées de façon homogène entre leurs Ω
états possibles, plus l’entropie de ce système est grande.
b- Entropie d’échange et entropie créée

Pour une transformation infinitésimale, on admet que dS (différentielle totale exacte car S est une fonction d’état) se
décompose en deux termes :
→ Pour un système isolé Se = 0 (Se= 0)
→ Pour une transformation réversible Sc = 0 (Sc= 0)
→ Pour une transformation quelconque, l’équation s’intègre en :

S = Se + Sc
Remarques :
→ TF est la température de la frontière entre le système et le milieu extérieur.
→ dS est une différentielle totale exacte, ce qui n’est pas le cas de Se ni de Sc.
→ Il y a analogie formelle entre les relations dU = W + Q et dS = Se + Sc .
c- Comparaison entre travail et entropie d’échange

d- Représentation graphique de la transformation réversible

Pour la transformation réversible, Sc= 0 et T = TF :

 Q rev
dS =  Se =
T
 Q rev = T d S

L’aire délimitée par la courbe correspond au transfert thermique Q rev = ∫ T dS

On visualise cette énergie dans une diagramme (T,S) appelé diagramme entropique :

L’aire délimitée par la courbe T(S) dans le diagramme

entropique est égale à la quantité de chaleur Qrev.

Il y a analogie (au signe près) avec le travail évalué à l’aide

du diagramme de Clapeyron.
 4- Le deuxième principe de la thermodynamique

a- Enoncé : Le second principe postule l’inégalité :

Sc  0 pour la transformation infinitésimale

Sc > 0 s’il existe des causes internes d’irréversibilité, sinon, Sc = 0

Après intégration, le second principe s’écrit donc : Sc  0

Remarque :
On peut retenir les énoncés historiques équivalents suivants :
→ Enoncé de Carnot (1824) : une machine thermique, au cours d’un cycle, ne peut fournir du travail que si l’agent de
transformation (la vapeur d’eau, le mélange air/essence, par exemple) prend de la chaleur à une source chaude et en
fournit à une source froide.
→ Postulat de Clausius (1850) : le passage de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud n’a jamais lieu sans
compensation (sans fourniture d’énergie). Conséquence : l’entropie de l’univers augmente constamment.
→ Enoncé de Raveau : la transformation réelle est irréversible : elle ne peut pas être effacée par la transformation
inverse. Variante : la nature ne peut pas remonter le cours du temps (impossible de revenir spontanément en arrière)
b- Application à la prévision du sens d’une transformation

On veut savoir si la transformation étudiée, a priori non-réversible, est possible dans le sens indiqué :

→ Pour cela, on calcule S sur un chemin réversible correspondant au même état initial et au même état final que la
transformation réelle envisagée (si celui-ci existe).

→ On calcule l'entropie d’échange Se et grâce à la relation, Sc = S - Se.

→ On en déduit l'entropie crée pour chaque chemin :

● Si Sc < 0 pour la transformation testée, il y a violation du second principe : la transformation

étudiée ne peut pas se faire spontanément dans le sens proposé, elle ne peut se faire réellement
que dans l’autre sens.
● Si Sc > 0, le sens proposé est possible, il y a accord avec le second principe et la transformation
est irréversible.
● Si Sc = 0, la transformation est réversible.
5- Etude de quelques cas

a- Système isolé

Pour le système isolé, d’après le premier principe, nous savons que l’énergie interne est constante : U est conservative.
Examinons ce qu’il en est de l’entropie dans un tel cas :

Le système est isolé donc Se = Q/TF = 0 or dS = Se + Sc et Sc  0 d’après le second principe, donc :

→ pour un système isolé initialement hors équilibre, dS > 0 : l’entropie S croît.

→ pour un système lorsque l’équilibre est atteint, dS = 0 : l’entropie est maximale.

Si l’entropie est déjà maximale à l’état initial, celle-ci reste maximale.

Il y a donc une différence entre U et S dans cette situation : S n’est pas conservative alors que U est conservative.
 b- Comparaison entre isentropique et adiabatique réversible

D’après le premier principe : dU = W + Q

Question : Montrer que le premier principe peut s’écrire dU = Wrev+ Qrev= – PdV+ dS dans le cas d’une
transformation réversible.

La transformation est aussi adiabatique d’où : dU = – PdV

Une transformation adiabatique réversible est isentropique (elle se fait à S constante). { Qrev = 0 => dS =0 }
La réciproque est fausse

En effet, pour une isentropique : dS = Se + Sc = 0

Cette égalité peut être satisfaite pour :

→ Sc = Se = 0 donc Q = 0 : la transformation est réversible { Sc = 0 } et adiabatique { Qrev = 0 }.
→ Sc > 0 et Se = – Sc < 0 : la transformation est irréversible { Sc > 0 } et n’est pas adiabatique { Q < 0 }.

Une transformation isentropique n’est pas toujours une transformation adiabatique réversible. (Ce deuxième cas est
toutefois assez rarement rencontré)

II- Calcul de quelques variations d’entropie

1- Cas du gaz parfait de coefficient de Laplace constant

a- Entropies molaire et massique

On considère un échantillon de gaz parfait de taille donnée par sa quantité de matière n ou sa masse m. Ce gaz parfait
a un rapport des capacités thermiques molaires à pression constant et à volume constant γ supposé constant.
S = n Sm(T, P) = m s(T,P)
L’entropie molaire et massique sont donc des grandeurs intensives.

Pour une transformation l’entropie est donnée en fonction des variables intensives (T, P) par l’expression :

nRγ T P
S(T, P) = ln ( ) − nR ln ( ) + S(T0 , P0 )
(γ − 1) T0 P0
Question : Retrouver cette expression en utilisant le premier principe et la définition de l’entropie. On choisira de
calculer la variation d’entropie sur un chemin réversible.
 b- Calcul des variations d’entropie

Méthode : On rappelle que S est une fonction d’état. On calcule dS, qui ne dépend pas du chemin suivi, sur un
chemin réversible correspondant aux mêmes états initial et final que la transformation réelle (on suppose qu’il en
existe au moins un, parmi l’infinité de chemins possibles - c’est en général le cas) :

Expression de dS en fonction du couple (T, V) :

Q rev dU − Wrev Cv dT + PdV
dS = = =
T T T
dT dV
Le gaz étant parfait : PV = n RT dS = Cv + nR
T V
nR
On utilise la relation de Mayer : Cv = γ−1

dT dV
D’où : dS = Cv + Cv (γ − 1)
T V
γ−1
Tf Vf
dS = Cv d[ln(TV γ−1 )]  ΔS = Cv ln ( γ−1 )
Ti Vi

L’expression de dS en fonction des autres couples est obtenue par PV = n RT :

dS = Cv d[ln(T γ P1−γ )] et dS = Cv d[ln(PV γ )]

Question : Retrouver les expressions ci-dessus.

c- Transformation isentropique : loi de Laplace

Pour une transformation isentropique dS = 0 et on retrouve la loi de Laplace :

TV γ−1 = cst et T γ P1−γ = cst′ et PV γ = cst′′

On en déduit les diagrammes entropiques pour les transformations usuelles du gaz parfait :

Question : Retrouver les équations des courbes dans le diagrammes entropiques T(S) pour les quatre transformations
Justifier la différence de pente pour l’isochore et l’isobare.

2- Système en contact avec un thermostat

Méthode : Pour le système en contact avec un thermostat, la température de la frontière est égale à la température du
thermostat, ce qui permet le calcul de Se.
a- Définition du thermostat

Le thermostat, ou source, peut recevoir ou fournir de la chaleur sans que sa température ne varie. Il fonctionne sans
cause interne d’irréversibilité.

b- Transformation réversible : égalité de Clausius

A chaque instant, la température du système T est bien définie, et égale à la température du thermostat. Pour que
l’échange thermique soit réversible, il faut qu’il se produise entre deux objets à la même température : le thermostat
est donc aussi à la température T. On décrit ici un cas limite fictif idéal.
 Q Qrev
Avec Se = T , ce qui s’écrit ici dans le cas d’une transformation réversible Se = T
puisque TF = T.
F

Or dS = Se + Sc = Se puisque la transformation est réversible, on en déduit l’égalité de Clausius :

Q
dS = Egalité de Clausius
T
Q
Cette relation s’intègre en : ΔS = T

On peut généraliser au cas où le système est en contact successivement avec n sources à la température Ti fournissant
chacune Qi au système : 𝑛
Q𝑖
ΔS = ∑
𝑇𝑖
𝑖=1
Si les contacts successifs sont enchaînés, les températures doivent être voisines (exemple : thermostat dont on fait
varier lentement la température). Pour avoir des températures successives quelconques, il faut intercaler entre les
contacts des transformations réversibles ne faisant pas varier l’entropie, donc des isentropiques (~ adiabatique
réversible).
c- Transformation irréversible : inégalité de Clausius

Pour une transformation irréversible, Te, température de la source, est différente de T :

Q Q
Avec Se = T = T , or dS = Se + Sc et Sc ≥ 0 d’après le second principe. On en déduit l’inégalité de Clausius :
F e

Q
dS > T Inégalité de Clausius
e
Q
Cette relation s’intègre en : ΔS > T
e

On peut généraliser au cas où le système est en contact successivement avec n sources à la température T i fournissant
chacune Qi au système : 𝑛
Q 𝑖
ΔS > ∑
𝑇𝑖
𝑖=1

3- Retour sur la détente de Joule-Gay Lussac

On prend pour système un gaz parfait et de rapport des capacités thermiques γ supposé constant. On note n la quantité
de gaz. On fait l’hypothèse que la transformation est adiabatique vue que la détente est très rapide, il n’y a pas de
transfert thermique significatif. On rappelle que l’enceinte est calorifugée.

Le premier principe donne un renseignement sur l’état final : Δ U = 0

D’après la 1ère loi de Joule, U ne dépend que de T pour un GP, donc si U ne varie pas, T ne varie pas non plus : Δ T=0

On calcule dS sur un chemin réversible, le premier principe d’écrit : dU = -PdV + TdS

dU PdV CvdT PdV PdV nRdV V V0 +V1

Soit : dS = + = + = = , d’où en intégrant ΔS = nRln ( f ) = nRln ( )
T T T T T V Vi V0

V
Comme la transformation est adiabatique, l’entropie échangée est nulle et ΔS = Sc = nRln (1 + V1 ) > 0
0
Pour n = 1 mol et V1 = V0 , Sc = 5,76 J.K-1.
 4- Cas de la phase condensée

a- Expression de la variation d’entropie

On étudie un système fermé constitué d’une phase condensée (on exclut tout changement d’état). On suppose que ce
système subit une transformation infinitésimale. Par définition :
dS = Se + Sc
S est une fonction d’état : on peut calculer dS pour n’importe quel chemin menant de l’état initial à l’état final
considérés.

Parmi l’infinité de chemins possibles, on en choisit un qui est réversible (c’est le seul qui se calcule facilement).

Qrev
Pour ce chemin particulier, on peut écrire : dS = Se = T
car Sc = 0

On sait que pour une phase condensée : Q = C dT , avec C qui est le plus souvent une constante.

Si ce n’est pas le cas l’expression de C(T) empirique est fournie.

CdT
On obtient alors la variation d’entropie pour une phase condensée : dS =
T
b- Cas du solide en contact avec un thermostat

On considère un solide de capacité thermique C, à la température Ti, qu’on place en contact avec un thermostat à la
température Te.
→ La variation d’entropie du solide s’écrit :
Se Te
CdT Te
ΔS = ∫ dS = ∫ = C ln
Si Ti T Ti

→ L’entropie d’échange pour cette transformation subie par le solide s’écrit :

Te
Q Te
CdT C Te C Ti
Se = ∫ =∫ = ∫ dT = ( Te − Ti ) = C ( 1 − )
Ti Te Ti Te Te Ti Te Te

→ L’entropie crée se trouve toujours par différence :

Te Ti Ti Ti
Sc = ΔS − Se = C ln − C ( 1 − ) = C ( − 1 − ln )
Ti Te Te Te

T
On pose : x = T i
e

Sc = C(x − 1 − ln x) ≥ 0

On constate que plus x s’éloigne de 1, plus la transformation est irréversible.

On retrouve bien le cas réversible (Sc = 0) pour Ti = Te
Question : Conclure sur le caractère quasistatique d’une transformation et d’une transformation rapide (brutale).
 c- Cas de deux solides en contact thermique

On place deux solides en contact thermique :

On veut vérifier qu’en appliquant le second principe, on retrouve bien ce que l’on constate : la chaleur circule
spontanément du solide le plus chaud vers le solide le plus froid.

Imaginons un chemin particulier réversible permettant le transfert de Q .

On définit le système Σ = { A + thermostats + B }, Σ est isolé et la paroi entre le thermostats A et B est diatherme.

Comme S est extensive : dS = dS1 (Solide A) + dS2 (Thermostat A) + dS3(Thermostat B) + dS4 (Solide B) > 0

−Q Q −Q Q −Q Q

dS = ( )+( + )+( + )+( )>0
TA TA TA TB TB TB
−Q Q
dS = + >0
TA TB
1 1
dS = Q ( − )>0
TB TA

Donc Q > 0, la chaleur est bien transférée spontanément du corps le plus chaud vers le corps le plus froid.
5- Cas du changement d’état

On considère le changement d’état :

La transformation se faisant à pression constante :

Q p ΔH12 H2 − H1
ΔS12 = S2 − S1 = = =
T T T
Pour le changement d’état ( 1 → 2) à température de changement d’état fixée T, la variation d’enthalpie et la variation
d’entropie sont reliés par :
ΔH12 = T12 . ΔS12
En fonction de l’enthalpie massique de changement d’état ou encore la chaleur latente de changement d’état, on
obtient par exemple pour la fusion :

Lfus = Δhfus = Tfus . Δsfus

En choisissant comme origine de l’entropie le 0 absolu, le calcul de l’entropie d’un corps pur de l’état solide à l’état
gazeux s’écrit :

Attention les Cp très souvent ont une expression qui dépend de T. (Voir cours de PT)

Question : Calculer la variation d’entropie associée à la fusion de 50 g de glace à Patm.

On donne Δhfus (273,15K) = 333kJ.kg-1.

Répertoire :
Entropie - principe de Nernst - diagramme entropique – entropie d’échange – entropie crée – second principe –
thermostat (ou source de chaleur) – égalité de Clausius - inégalités de Clausius – loi de Laplace – changement d’état
du corps pur.

Programme :