UNIVERSITÉ PAUL SABATIER

FACULTÉ DE PHARMACIE
TOULOUSE

UE1 CHIMIE GÉNOME BIOCHIMIE

ÉLÉMENTS DE CHIMIE

THERMODYNAMIQUE
ÉQUILIBRES CHIMIQUES
ÉQUILIBRES D’OXYDO-RÉDUCTION

Jean-Luc STIGLIANI
jean-luc.stigliani@univ-tlse3.fr 1

CHAPITRE I

NOTIONS DE THERMODYNAMIQUE

POUR LA CHIMIE ET LA BIOCHIMIE

2
 Plan du cours
1. Objet de la thermodynamique
2. Notion de système
3. Le premier principe de la thermodynamique
• Fonction d’état
4. L’enthalpie H et La variation d’enthalpie : ∆rH
• Conventions de signe.
5. L’entropie S
5 - 1. Deuxième principe de la thermodynamique :
5 - 2. 3ème principe de la thermodynamique :
5 - 3. Interprétation moléculaire de l’entropie :
6. l’enthalpie libre : G (= fonction de Gibbs)
7. Conditions standards
8. Variation de l’enthalpie libre ∆G et détermination du sens d’une transformation
9. Évolution d’une réaction et état d’équilibre
9 - 1. Notion d’enthalpie libre molaire
9 - 2. Variation de l’enthalpie libre d’une réaction
10. Déplacements d’un équilibre
• Principe de Le Chatelier
10 - 1. Effet de la température :
10 - 2. Effet de la pression totale :
10 - 3. Effet des concentrations :
11. Couplage énergétique
• Liaisons riches en énergie
3

1. Objet de la thermodynamique
 La thermodynamique chimique étudie les transferts d’énergie au cours des réactions chimiques.
 L’objet de la thermodynamique est de prévoir :
• l’évolution des systèmes chimiques (dans quel sens se produira une réaction)
• la composition du milieu réactionnel à l’équilibre
État initial : État final :
• la quantité d’énergie échangée. réactifs produits
 Elle se réfère uniquement aux états initial et final  bilan Énergie

 phénomènes biologiques : explicables grâce à la thermodynamique (contraction musculaire,

transports membranaires, respiration cellulaire, voies métaboliques ...

2. Notion de système aucun échange

Énergie La cellule : système ouvert
Énergie avec l’extérieur
+ matière
Système

Milieu extérieur
Système Système Système
Syst. + Milieu Ext. ouvert fermé isolé 4
= Univers
 3. Le premier principe de la thermodynamique
 l’énergie se conserve  pas de création ni de pertes d’énergie mais que des échanges (transformations)

échantillon eau
Q
Bombe calorimétrique
 Fonction d’état (Récipient métallique) :
Fonction F dont la variation au cours d’une transformation ne Système fermé Teau
Combustion
dépend que des états initial et final et non du chemin suivi.
P2, V2, T2…
Calorimètre : Système isolé
• combustion : Q perdue
Etat 2 • eau (T ) : Q gagnée
F2 • Q perdue + Q gagnée = 0

∆F = F2 – F1 quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c

 F est une fonction d’état
Variables d’état :
P1, V1, T1…
Enthalpie : H
Entropie : S Fonctions d’état
Etat 1
F1 Enthalpie libre : G 5

4. L’enthalpie H et La variation d’enthalpie : ∆rH

 C’est la chaleur échangée au cours de transformations à pression constante (appelée aussi Qp)
N.B. La chaleur échangée lors d’une transformation à volume constant = énergie interne ∆U (QV)
 Conventions de signe.

<0 énergie perdue

- l’énergie libérée par le système prend une valeur négative
Système
>0 - l’énergie reçue par le système prend une valeur positive
énergie reçue

 Si ΔH < 0  réaction exothermique Si ΔH > 0  réaction endothermique

Exemples :
• Enthalpie de combustion de l'éthanol à 25 °C
CH3CH2OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) : ΔcombH° = -1 367 kJ mol−1  réaction exothermique

• Réaction de reformage du méthane par la vapeur d’eau :

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) : ΔrH° = + 203 kJ mol−1  réaction endothermique

6
5. L’entropie S
5 - 1. Deuxième principe de la thermodynamique :
Le second principe de la Thermodynamique postule l’existence d’une fonction appelée entropie, notée S.
 Enoncé : au cours de toute transformation spontanée, l’entropie d’un système isolé ne peut que augmenter
(l’entropie de l’univers augmente)

Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie globale
incluant l'entropie du système et celle du milieu extérieur (∆Ssystème + ∆Sextérieur > 0),

 Expression de l’entropie : ∆S = Q/T (J.mol-1.K-1)

 En thermodynamique chimique, l’entropie caractérise le degré de désordre (ou d’ordre) d’un système
 Lors d’une transformation spontanée, le désordre ne peut que augmenter

 Tous les corps purs possèdent une entropie qui est positive, appelée entropie absolue S

5 - 2. 3ème principe de la thermodynamique :

Au zéro absolu (T = -273 °C = 0 K ), tous les corps purs cristallisés ont une entropie nulle

5 - 3. Interprétation moléculaire de l’entropie :

fusion vaporisation
1 mole V 1 mole
de gaz de gaz
Eau solide (0°C) Eau liquide Eau vapeur
S = 3,4 J.K .mol < S = 70 J.K-1.mol-1 < S = 189 J.K-1.mol-1
-1 -1 ∆S > 0
∆S > 0
S avec T

 augmentation du désordre  augmentation du nombre d’états microscopiques

Exemples
• Combustion du méthane : CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Diminution du nombre de moles de gaz ( du désordre)  ∆rS < 0

• Combustion du glucose : C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

Disparition d’un solide (état ordonné) et apparition d’un liquide ( du désordre)  ∆rS > 0
8
 6. l’enthalpie libre : G (= fonction de Gibbs)
 Elle prend en compte deux paramètres : l’enthalpie H et l’entropie S  G = H - T.S ordre/désordre

 Au cours d’une transformation, la variation

transfert thermique
d’enthalpie libre est définie par : ∆G = ∆H –T. ∆S
T : en degrés Kelvin (K) 0 °C = 273 K
 Critères de transformation spontanée : ∆G < 0

∆rG < 0 : Réaction exergonique  transformation spontanée État initial État final
∆rG > 0 : Réaction endergonique  transformation Inverse État initial État final
∆rG = 0  état d’équilibre État initial État final

7. Conditions standards • l’état physique le plus stable

• P = 1 bar (≈1 atmosphère)
État standard (noté °) d’un corps pur :
• Concentration des solutés : C = 1M
Conditions standard  ∆H°, ∆S°, ∆G° • Température fixée constante (en général 25°C, soit 298 K)

 Conséquence : [H+] = 1M donc pH = - log [H+] = 0

 Conditions standard biologiques :  ∆H°’, ∆S°’, ∆G°’
• À pH 0, les biomolécules (protéines…) sont dénaturées
 Conditions standards biologiques notées °’ ; définies à pH = 7 ([H+] = 10-7 M) 9

8. Variation de l’enthalpie libre ∆G et détermination du sens d’une transformation

T = 298 K : ∆G = ∆H –T. ∆S

∆rH = - 111 kJ.mol-1

C (s) + ½ O2 (g) CO (g) ∆rG = -111 - (298 x 89.10-3) = - 137 kJ.mol-1
∆rS = 89 J.mol-1.K-1
∆rH < 0 et ∆rS > 0  Réaction spontanée (de la gauche vers la droite)

∆rH = 67,7 kJ.mol-1

N2 (g) + 2 O2 (g) 2 NO2 (g) ∆rG = 67,7 - (298 x -118.10-3) = +102,9 kJ.mol-1
∆rS = -118,0 J.mol-1.K-1
∆rH > 0 et ∆rS < 0  Réaction inverse favorisée

3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) ∆rH = - 92,4 kJ.mol-1

∆rG = -33,4 kJ.mol-1
∆rS = -198,1 J.mol-1.K-1
∆rH < 0 et ∆rS < 0  réaction défavorisée si T > 466,4 K

CH4 (g) C (s) + 2 H2 (g) ∆rH = 74,4 kJ.mol-1

∆rG = +59,3 kJ.mol-1
∆rS = 50,6 J.mol-1.K-1
∆rH > 0 et ∆rS > 0  réaction favorisée si T > 1470,4 K
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9. Évolution d’une réaction et état d’équilibre
9 - 1. Notion d’enthalpie libre molaire
Elle permet de faire le lien entre G et la concentration (ou pression) d’un corps pur i :
G(i) = G°(i) + RT .ln [i] (G(i) = G°(i) + RT .ln Pi ) R : Constante des gaz parfaits = 8,314 J.Mol-1.K-1

9 - 2. Variation de l’enthalpie libre d’une réaction a A (g) + b B (g) + … = c C (g) + d D (g) + …

[ ] x x …
[ ] ! … Quotient de réaction : Q =
∆rG = ∆rG° + RT .ln [ ] x x …
["]# $ % …

 ∆rG = ∆rG° + RT.ln Q ( ) x( ) x (… )

Pour des gaz  Q =
( ) x( ) x (… )

• Si ∆rG < 0  C, D, …. et A, B, … • Si ∆rG > 0  C, D, …. et A, B, …

• La réaction évolue jusqu’à ∆rG = 0  les concentrations en réactifs et produits restent constantes
 état d’équilibre
• L’équilibre est caractérisé par une valeur particulière de Q appelée constante d’équilibre : KT
• KT dépend de la température et n’est jamais négatif,
[ ] . [ ] . [… ]
• Si KT > 1  sens 1 favorisé ; KT < 1  sens 2 favorisé KT =
[ ] . [ ] . [… ] 11

 Lorsque l’équilibre chimique est atteint  ∆rG = ∆rG° + RT Ln KT = 0  ∆rG° = - RT Ln KT

N.B. Dans les condition standard biologiques, la constante est appelée constante apparente d’équilibre : K’T

Exemple : glycolyse Glucose + ATP Glucose-6P + ADP ∆G’° = -16,7 kJ.mol-1

∆: G′° -5.633
K’ = e - = e - (?,75 1 @A?) = 848,7
RT

Dans la cellule hépatique : [Glucose] = 5 mM ; [Glucose-6P] = 0,17 mM ; [ADP]/ [ATP] = 0,3

à T = 37 °C = 310 K :
['() *+,-./]0 1[ /]0 [3,56]0 1 3,7
∆rG = ∆rG’° + RT Ln = -16,7.103 + 8,31 x 310 Ln
['() *+,]0 1[ 2/]0 [8]0
= -16,7.103 - 11812,4 = -28512 J.mol-1 = -28,5 kJ,mol-1.

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10. Déplacements d’un équilibre
 Principe de Le Chatelier : Toute variation d’un facteur de l’équilibre entraîne un déplacement de ce dernier de
façon à s’opposer à cette variation.
10 - 1. Effet de la température :
• si T augmente  déplacement de l’équilibre dans le sens qui consomme la chaleur
(sens de la réaction endothermique : ∆rH > 0 )
1
Exemple : H2 (g) + S (s) H2S (g) ∆rH = - 20,6 kJ.mol-1  si T : évolution sens 2
2

10 - 2. Effet de la pression totale :

• si P augmente  déplacement de l’équilibre dans le sens de la diminution du nombre de moles gazeuses
1
Exemple : CO2 (g) + C (s) 2 CO (g)  si P : évolution sens 2
2
n=1 n=2
10 - 3. Effet des concentrations :
• L’ajout/élimination d’un constituant intervenant dans l’équilibre, provoque une évolution dans le sens de la
disparition/formation de ce constituant.
1
Exemple : CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3-COOC2H5(l) + H2O(l)
2
 si [CH3COOH] évolution sens 1 ; si [H2O] : évolution sens 2
13

11. Couplage énergétique

 Certaines réactions biochimiques non spontanées (endergoniques : ∆G > 0) sont rendues possibles
grâce à l’apport énergétique d’autres réactions exergoniques (∆G < 0). Ces réactions sont dites
couplées :
A ∆rG1 > 0 B

C ∆rG2 < 0
D
Bilan : A + B → C + D ∆rG = ∆rG1 + ∆rG2 (< 0)

 La réaction 1 pour laquelle dont ∆G > 0 pourra se produire si elle est couplée à une
réaction 2 ayant un ∆G tel que ∆G1 + ∆G2 < 0
 La somme des variations d’énergie libre des réactions partielles doit être négative

 La molécule universelle pour fournir une forte énergie libre est l’adénosine triphosphate : ATP

14
 liaisons riches en énergie :
NH2
Pi : «phosphate inorganique» = PO43-
N
N

O O O N N
adénine
ATP + H2O = Pi + ADP ∆rG°’ = - 30,5 kJ.mol-1
-
O P O P O P O
O
ribose ATP + 2 H2O = Pi~Pi + AMP ∆rG°’ = - 45,6 kJ.mol-1
O- O- O- H H
H
OH H
H AMP + H2O = Pi + adénosine ∆rG°’ = - 9,2 kJ.mol-1
adénosine
ATP : adénosine triphosphate
AMP ADP : adénosine diphosphate
ADP AMP : adénosine monophosphate
ATP

 Exemples : Glucose + Pi Glucose-6-phosphate + H2O ∆rG°’ = + 13,8 KJ.mol-1

ATP + H2O Pi + ADP ∆rG°’ = - 30,5 kJ.mol-1
Bilan : Glucose + ATP → Glucose-6-phosphate + ADP ∆rG0’ = 13.8 - 30.5 = - 16.7 kJ.mol-1

L-glutamate + NH3 L-glutamine + H2O ∆rG°’ = +13 kJ.mol-1

ATP + H2O ADP + Pi ∆rG°’ = - 30,5 kJ.mol-1
Bilan : L-glutamate + NH3 + ATP → L-glutamine + ADP + Pi ∆rG0’ = 13 - 30.5 = - 17.5 kJ.mol-1
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QCM d’entrainement de thermodynamique

QCM 1
A) Un système ouvert peut échanger de la matière et de l’énergie avec l’extérieur.
B) Un système fermé peut échanger de l’énergie avec l’extérieur.
C) La variation d’enthalpie exprime les échanges de chaleur lors d’une transformation à pression constante.
D) Par convention, la valeur de l’énergie libérée par un système est de signe positif.
E) L’énergie interne d’un système isolé ne varie jamais.

QCM 2
A) Les réactions endothermiques nécessitent un apport d’énergie.
B) La variation d’entropie reflète la variation d’ordre moléculaire d’un système.
C) Une réaction endothermique peut être spontanée.
D) La variation de l’enthalpie libre permet de déterminer le sens spontané d’une réaction.
E) Les réactions exergoniques sont toujours exothermiques.

QCM 3 Soit la réaction de combustion de l’éthanol à 298 K :

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔrH° = -1366 kJ.mol-1 ; ∆rS° = - 139 J.K-1.mol -1

A) La variation du nombre de moles de gaz ∆n au cours de cette réaction est égale à -1.
B) La réaction est endothermique.
C) Il y a une augmentation du désordre.
D) A cette température, la réaction est exergonique.
E) La réaction s’accompagne d’une diminution de l’entropie.

QCM 4 Soit la réaction équilibrée : H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g), ∆H° = + 52 kJ.mol -1

A) Si on augmente la pression, l'équilibre est déplacé dans le sens 1 (sens de formation des produits).
B) Il n'y a pas d'effet de la pression sur cette réaction.
C) Si l’on rajoute du diiode, l'équilibre est déplacé dans le sens 2.
D) Si l’on augmente la température, l’équilibre est déplacé dans le sens 2.
E) La valeur de la constante d’équilibre de cette réaction augmente quand la température augmente. 16
 QCM 5 - QCM 6
Considérons les deux réactions suivantes avec les grandeurs thermodynamiques de réaction qui leur sont associées, à 298 K:
Réaction (1) A (s) → B (g) + C (s) ΔrH°(1) = - 12 kJ∙mol-1 et ΔrS°(1) = + 60 J∙mol-1∙K-1
Réaction (2) D (l) + E (g) → F (l) ΔrH°(2) = + 12 kJ∙mol-1 et ΔrS°(2) = - 40 J∙mol-1∙K-1

QCM 5
A) La réaction (1) est exothermique.
B) La réaction (1) s’accompagne d’une augmentation de l’ordre.
C) La variation de l’enthalpie libre standard de la réaction (1) est égale à : ∆rG°= -12 + (298 × 60).
D) La réaction (1) est spontanée (thermodynamiquement favorisée) dans le sens direct (sens de formation des produits).
E) La réaction (1) est une réaction exergonique.

QCM 6
A) La variation d’entropie de la réaction (2) correspond à une diminution du désordre.
B) La réaction (2) est une réaction endergonique, endothermique.
C) La réaction (2) n’est pas possible dans le sens direct.
D) La constante d’équilibre de la réaction (2) K2 est inférieure à 1.
E) D’après les valeurs des constantes d’équilibre K, la réaction (2) est moins rapide que la réaction (1).

QCM 7 Considérons la réaction de dimérisation du dioxyde d’azote : 2 NO2 (g) = N2O4 (g).
A 25°C, dans les conditions standard, ∆rH° = - 60 kJ mol-1 et ∆rS° = - 200 J mol-1 K-1.

A - A 25°C, cette réaction est endergonique

B - A 25°C, la constante d’équilibre de la réaction est supérieure à 1
C - A 100 K, cette réaction est exergonique
D - Une augmentation de la température favorise la réaction dans le sens de formation de N2O4.
E - Une augmentation de la pression totale favorise la réaction dans le sens de formation de N2O4.

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QCM 8 Considérons les quatre réactions suivantes :

réaction (1): A B ∆rG°(1)= + 14 kJ.mol-1 A) Les réactions (1), (2) et (3) sont dites couplées.
B) La réaction A → D est exergonique et donc spontanée.
réaction (2): B C ∆rG°(2)= - 31 kJ.mol-1 C) Les réactions (1) et (3) sont endergoniques.
∆rG°(3)= + 10 kJ.mol-1
D) La réaction (4) est rendue possible grâce à l’apport énergétique de la
réaction (3): C D réaction (2).
∆rG°(4)= ? E) La variation d’enthalpie libre standard de la réaction (4) : ΔrG°(4)= + 7 kJ.mol-1
réaction (4): A D

QCM 9 - QCM 10
Chez les mammifères (à 37°C) l’oxaloacétate (OA) peut être synthétisé à partir du pyruvate (PY) selon la réaction (1) couplée avec la réaction de
l’hydrolyse de l’adénosine triphosphate (ATP) (2) :
(1) CH3-CO-COO- (PY) + HCO3- = -OOC-CO-CH2-COO- (OA) + H2O ∆G°’1 = + 25,9 kJ∙mol-1 K’(1) = 2,8 x 10-5
(2) ATP + 2 H2O = ADP + HPO42- + H3O+ ∆G°’2 = - 30,0 kJ∙mol-1 K’(2) = 1,8 x 105

QCM 9
A) La réaction (1) est défavorisée dans le sens de formation de l’OA (sens 1).
B) La réaction (2) est spontanée dans le sens de formation de l’ATP (sens 2).
C) Dans la réaction (2), les valeurs de ∆G° et ∆G°’ sont identiques.
D) La réaction résultante (3) du couplage des réactions (1) et (2) correspond à : PY + HCO3- + ATP + H2O = OA + ADP + HPO42- + H3O+
E) La variation de l’enthalpie libre standard biologique ∆G°’(3) est égale à : - 4,1 kJ. mol-1

QCM 10
A) D’une manière générale, l’expression de la constante d’équilibre K’ est : lnK’ = - ∆G°’ / RT.
B) L’expression de la constante d’équilibre K’(3) est : K’(3) = K’(1) x K’(2).
C) La constante d’équilibre K’(3) est inférieure à 1.
D) La variation de l’enthalpie libre standard biologique ∆G°’(3) est négative.
E) La réaction (3) est favorisée dans le sens direct par une augmentation du pH du milieu. 18
 Réponses

QCM 1 : A B C E
QCM 2 : A B C D
QCM 3 : A D E
QCM 4 : B E
QCM 5 : A D E (∆rG°= -12000 - (298 × 60))
QCM 6 : A B C D
QCM 7 : B C E
QCM 8 : A B C D
QCM 9 : A D E
QCM 10 : A B D E (pH  [H3O+] : sens 1 selon Le Chatelier)

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