PCSI Thermochimie

THERMOCHIMIE

Chapitre I – Thermodynamique des systèmes chimiques

I. Constitution d’un système
1. Définition
2. Relation avec le milieu extérieur

II. Description d’un système

1. Variable intensive et variable extensive
2. Grandeurs molaires

III. Transformation chimique

1. Premier principe de la thermodynamique
2. La transformation chimique et la réaction chimique
3. Grandeurs de réaction
4. Cas d’une transformation isobare et isotherme

Chapitre II – Grandeurs thermodynamiques propres à la description d’une

transformation chimique
I. L’état standard
1. Définition
2. Grandeurs standard
3. Grandeurs standard de réaction
4. Lois de Kirchhoff

II. Réaction de formation

1. Corps simples
2. Etat standard de référence
3. Réaction de formation d’un constituant
4. Enthalpie standard de formation

III. Autres réactions particulières à connaître

1. Changement d’état d’un corps pur
2. Ionisation
3. Affinité électronique
4. Dissociation d’une liaison covalente

Travaux dirigés

1
 Chapitre I – Thermodynamique des systèmes chimiques

La thermochimie est la partie de la thermodynamique qui traite des échanges d’énergie d’un
système lors d’une réaction chimique.

I. Constitution d’un système

1. Définition

est ensemble de corps délimité dans l'espace par une

surface (qui peut être réelle ou virtuelle).

Le reste constitue le___________________________________________________________ .

________________ : système thermodynamique particulier

dans lequel la composition peut varier par suite d'une transformation soit chimique (exemple :
réaction acido-basique), soit physique (exemple : changement d'état).

2. Relation avec le milieu extérieur

Échanges possibles entre le système et le milieu extérieur :

Ce qui est reçu par le système est compté ______________________ , ce qui est fourni par le
système est compté ______________________.

Vocabulaire qualifiant un système :

• Un ___ ________ est imperméable aux échanges de matières.

Ex :

• Un ___________________ peut échanger de la matière avec l'extérieur.

Ex :

2
• Un __________________________________est imperméable aux échanges de chaleur, il est
entouré d’une paroi _______________________________.
Ex :

• Un ______ est imperméable aux échanges de matière et de chaleur.

Ex :

II. Description d’un système

1. Variable intensive et variable d’état extensive

Grandeurs macroscopiques utiles à la description d’un système chimique :

Une grandeur _____________________ est une grandeur proportionnelle à la quantité de

matière. Elle est additive.

Une grandeur _______________________ est une grandeur définie en chaque point du système
et indépendante de la quantité de matière. Elle n’est pas additive.

Une _________________ est une région de l’espace où les grandeurs intensives sont
_________________________________. Un système _______________________ contient
plusieurs phases. Dans le cas contraire, il est qualifié d’________________________________.

2. Grandeurs molaires partielles

On appelle grandeur molaire partielle d’un constituant i (liée à la grandeur X) : la fonction

∂X
Xi,m=( )T,P,ni≠j
∂ni

Si X est une grandeur extensive, on a X = _______________________.

Exemples et unités :

3
 III. Transformation chimique

1. Premier principe de la thermodynamique

L’énergie interne U est une fonction d’état extensive, telle que lors d’une transformation
chimique du système : ∆U = W + Q
avec W : travail des forces extérieures et Q : chaleur échangée avec le milieu extérieur.

2. La transformation chimique et la réaction chimique

On dit qu’il y a transformation chimique lorsqu’il y a changement des quantités de matière de

certains constituants du système, en dehors de tout échange de matière avec l’extérieur.
Remarque : cette définition englobe aussi le cas des changements d’état.

On dit qu’il y a transformation chimique car un ou plusieurs constituant sont transformés en

d’autres par une ou plusieurs réactions chimiques.

On rend compte d’une réaction chimique par une équation chimique (ou équation bilan).

Lorsqu’il n’y a qu’une seule réaction chimique, dans un système fermé, le bilan de matière ne
dépend que d’une seule grandeur appelée avancement de la réaction et notée ξ.

3. Grandeurs de réaction

Définition :

Relation fondamentale :

Energie interne de réaction :

4

Enthalpie de réaction :

Entropie de réaction :

4. Cas d’une transformation isobare.

Pour une transformation isobare (___________________)

ξ1
∆H = Qp = ∫ξ 2
∆Hr.dξ

avec Qp : chaleur molaire de réaction à P constante (en J)

Comme ∆Hr ≈ constante sur une gamme de température sans changement d’état,
(approximation d’Ellingham) :

- Si ∆Hr < 0 alors Qp < 0 est la réaction est exothermique ;

- Si ∆Hr > 0 alors Qp > 0 est la réaction est endothermique.

5
 Chapitre II – Grandeurs thermodynamiques propres à la
description d’une transformation chimique

Application 1 : calcul d’une enthalpie de réaction de combustion

Déterminer l’enthalpie standard de la réaction à 1500°C de la combustion du méthane selon le bilan :
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)

On donne:
- ∆rH°(298K) = - 758 kJ.mol-1
- Cp° (298K) en J.K-1.mol-1
CH4(g) : 23,64 H2O(g) : 30,54 O2(g) : 29,96 CO2(g) : 44,22

Application 2 : oxydation du soufre

On considère l'oxydation en phase gazeuse du dioxyde en trioxyde de soufre par le dioxygène, suivant
la réaction de référence :
2 SO 2gaz + O 2gaz → 2 SO 3gaz .
Calculer l'enthalpie standard, puis l'énergie interne standard de réaction à 298 K.

On donne les enthalpies de formation à 298 K :

∆ f HSO
0
2
= −296,8 kJ.mol−1 et ∆ f HSO
0
3
= −395,7 kJ.mol−1.

6
 Travaux dirigés

Exercice 1 :
En présence de dioxygène et de vapeur d’eau, le plomb tétraéthyle liquide forme du dioxyde de plomb
solide et de l’éthanol et en phase gazeuse.

1) Ecrire l’équation de la réaction.

2) Calculer l’enthalpie standard de réaction à 298K.
3) Calculer l’enthalpie standard de réaction à 400K. La réaction est-elle endo- ou exothermique ?

Données :

Enthalpies standard de formation et capacités calorifiques molaires standard (supposées

indépendantes de la température) à 298K :

O2(g) H2O(g) C2H5OH(g) PbO2(s) Pb(C2H5)4(l)

−1
∆ f H (kJ.mol )
° – 241,8 – 234,8 – 274,5 52,7
C°p (J.K −1 .mol−1) 29,4 33,6 65,4 61,1 307,4

Exercice 2 :
On donne l’enthalpie standard de la réaction de synthèse d’une mole d’eau liquide à 298K à partir de
dioxygène et dihydrogène gazeux : ∆ r H°(298) = - 285 kJ.mol-1.
Déterminer ∆rH°(350 K) et ∆rH°(400 K).

Indication : de quoi dépend l’état physique de l’eau ? Construire un cycle thermodynamique dans le
cas de T2.

Données :
∆ vap H° (H2O) = 40,6 kJ.mol-1
C0p (H2O (g)) = 33,6 J.K -1.mol -1
C0p (H2O (l)) = 75,3 J.K -1.mol -1
C0p (H2(g)) = 28,8 J.K -1.mol -1
C0p (O2(g)) = 29,4 J.K -1.mol -1

Exercice 3 :
Les tables thermodynamiques donnent les enthalpies standard de formation suivantes à 298K :

Si(s) SiO2(s) O2(g)

−1
∆ f H (kJ.mol )
° 0 - 911 0

1) Pourquoi les enthalpies de formation du silicium solide et du dioxygène sont-elles nulles à

298K ?

7
 2) La liaison Si=O présente une énergie de liaison ESi=O = 796 kJ.mol-1. L’énergie de la liaison
O=O vaut EO =O = 498 kJ.mol-1. On donne l’enthalpie de sublimation du silicium
∆ subH ° (Si) = 399 kJ.mol-1. Etablir un cycle thermodynamique permettant de donner
l’expression littérale de l’enthalpie de sublimation de la silice et calculer sa valeur numérique.

Exercice 4 :
1) Déterminer l’enthalpie standard ∆rH°1 de la réaction suivante à 298K :
AgI(sol) → Ag(sol) + ½ I2(g)

2) Déterminer l’enthalpie standard ∆rH°2 de la réaction suivante à 298K :

Ag(sol) + ½ I2(g) → Ag(g) + I(g)

3) L’énergie réticulaire Eret du cristal ionique AgI est égale à l’énergie interne standard à 0K de la
réaction :
En admettant que ∆rU°(0) = ∆rH°(T), calculer Eret.
AgI(sol) → Ag+(g) + I-(g)

Données :
- enthalpie standard de première ionisation de Ag à 298K : ∆ionH°(Ag) = 713 kJ/mol
- enthalpie standard d’attachement électronique de I à 298K : ∆attH°(I) = -295 kJ/mol

AgI(sol) AgI(g) I(g) Ag(s) I2(g) Ag(g)

∆fH° à 298K -61,28 284,6 106,8 0 0 285
(kJ/mol)

Exercices 5 :
On considère la combustion de l’éthanol liquide en dioxyde de carbone et vapeur d’eau selon
l’équation :

CH3CH2OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g)

1) Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à partir des énergies de liaison.

2) Comparer cette valeur avec celle déterminée expérimentalement par calorimétrie :
− 1365 kJ.mol-1 .

Données :

E C-H = 415 kJ.mol -1

E C = O = 804 kJ.mol -1
E C-C = 345 kJ.mol -1
E C-O = 356 kJ.mol -1
E O-H = 463 kJ.mol -1
E O= O = 498 kJ.mol -1
∆ vap H(C 2 H 5 OH) = 43 kJ.mol -1

8
Exercice 6 :
Une étape importante de la synthèse industrielle de l’acide sulfurique est l’oxydation du dioxyde de
soufre en trioxyde de soufre par l’oxygène de l’air. Cette réaction se fait vers
T = 700K sous une pression de 1 bar.

1) Ecrire le bilan de la réaction rapporté à 1 mole de dioxygène.

2) Calculer, à T = 298K, l’enthalpie standard de cette réaction ∆ rH ° (298) .
3) Calculer, à T = 700K, l’enthalpie standard de cette réaction ∆ rH ° (700) . Quelle remarque
peut-on faire ?
4) On part de 10 moles de SO2, de moles de O2 et de N2 contenu dans l’air à T = 700K. On
obtient à l’équilibre 9 moles de SO3.

a) Combien de mole de diazote le système contient-il à l’état initial ?

b) Donner l’avancement de la réaction et la composition du système à l’équilibre.
c) En supposant que la réaction soit rapide et isobare, déterminer la température finale du
système.

Données : à 298K

Enthalpies standard de formation et capacités calorifiques (thermiques) molaires standard :

SO2(g) O2(g) SO3(g) N2(g)

∆ f H° ( kJ .mol−1 ) – 297 – 396
C°p ( J .K −1 .mol−1) 39,9 29,4 50,7 29,1

Air : 80% N2 + 20% O2

Exercice 7 :
On considère la combustion isobare du monoxyde de carbone avec une quantité stœchiométrique d’air.
1. Sachant que cette réaction ne produit du dioxyde de carbone gazeux, écrire l’équation bilan de
la combustion.
2. Déterminer la variation d’enthalpie de la réaction ; on supposera que la réaction est
suffisamment rapide pour qu’il ne se produise pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.
3. A l’aide d’un cycle thermodynamique, déterminer la température finale du système.

Données :

- composition de l’air 20% de dioxygène et 80% de diazote

- Enthalpie de réaction de la réaction de combustion : ∆Hr° = -282.98 kJ/mol

CO2 O2 CO N2
Cp° (J/K/mol) 44,22+8,79.10-3 T 26,96+4,18.10-3 T 29.31+3,07.10-3 T 28.58+3,77.10-3 T

FIN du TD