Cours Thermodynamique Chimique

COURS DE
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
Dr. R. SAKER OUARGLI 1

Semestre :4
Unité d’enseignement : UEF 2.2.2
Matière1: Thermodynamique chimique
VHS: 45h00 (Cours: 1h30, TD: 1h30)
Crédits : 4
Coefficient: 2
Objectifs de l’enseignement:
-la maîtrise des 1er et 2ème et 3ème principes de la thermodynamique.
-L’application des principes thermodynamiques
L’étude des équilibres chimiques, le potentiel chimique, ainsi que les gaz
réels.
Connaissances préalables recommandées:
Equations différentielles, Thermodynamique chimique de base (S2 du
socle commun ST).
Contenu de la matière:

Chapitre I :Rappels en thermodynamique
(2 semaines)
I.1 Rappel mathématique sur les dérivées partielles
I.2 Variables et Fonctions d’état
I.3 Grandeurs et systèmes thermodynamiques
I.4 Les différents principes de la thermodynamique
I.5 Critère d’évolution d’un système et potentiel chimique
Chapitre II :Propriétés thermodynamiques des substances

pures (4 semaines)
II.1 Le gaz parfait
II.2 Forces intermoléculaires et comportement réel des gaz
II.3 Equations d’état des gaz réels
II.4 Etats correspondants, écarts résiduels et fugacité
II.5 Propriétés thermodynamiques des états condensés

Chapitre III :Equilibres de phase d’une substance pure
(4 semaines)
II.1 Relations générales d’équilibre (Clapeyron et Clapeyron-
Clausius)
II.2 Equilibres liquide-vapeur, liquide- solide et solide -vapeur
II.3 Equilibres stables et instables et transition de phase
II.4 Diagrammes généralisés
Chapitre IV :Equilibres Chimiques

(5 semaines)
IV.1 L’affinité d’une réaction chimique
IV.2 Systèmes monotherme-monobare et monochore
IV.3 Chaleur d’une réaction chimique et lois de Hess et de
Kirchoff
IV.4 Loi d’action de masse et déplacement de l’équilibre
chimique
Moded’évaluation:Contrôlecontinu:40%;Examenfinal:60%.
CHAPITRE I :
Rappels en thermodynamique

I. 1 Rappel mathématique sur les dérivées partielles
Les bases de la thermodynamique nécessitent peu de notions

mathématiques complexes mais de la réflexion. Une notion qu’il
est cependant nécessaire d’avoir bien assimilé, liée à
l’utilisation des équations d’état, est celle des fonctions a
plusieurs variables, avec ses variations, c’est à dire les dérivées
partielles.
1. Définitions
On appelle fonction réelle de n variables réelles, une application
f de l’espace vectoriel Rn dans R .

2. Dérivées partielles
a) Dérivée première
Définition :
On appelle dérivée partielle d’une fonction à plusieurs variables
f (x ,y ,...) par rapport à la variable x la fonction définie par :

On le calcule en considérant que f est une fonction de la seule
variable x, les autres étant constantes, par dérivation directe.
On la note sous la forme :
Remarque :
.

b) Dérivées d’ordre supérieur
La dérivée partielle du 1er ordre d’une fonction à plusieurs

variables est elle-même une fonction à plusieurs variables.
On peut donc considérer les dérivées partielles de cette nouvelle

fonction et ainsi de suite, jusqu’au dérivées partielles d’ordre n.

3. Différentielle totale
a) Définition
On appelle différentielle totale de la fonction à 3 variables
f (x ,y ,z ) , la fonction df définie par :
Pour une fonction à une seule variable, on a :

df = f (x+ dx) - f (x) = f ‘dx
Dans le cas de fonctions à plusieurs variables, on introduit alors
les dérivées partielles :

Propriété :
La différentielle totale est indépendante du jeu de

coordonnées, donc du repère utilisé (le chemin suivi).

I. 2 Variables et Fonctions d’état

I. 3. Transformation ou évolution thermodynamique
Il existe différentes transformations thermodynamiques:

I. 4. 1. Principe zéro
L’expérience montre que chaque équilibre partiel (chimique,

mécanique, électrique) constitue une condition nécessaire mais
non suffisante pour qu’un système soit en équilibre
thermodynamique. Pour que l’équilibre thermodynamique soit
réalisé il faut en plus que le système s’équilibre avec son
environnement par des échanges énergétiques. On parle alors
d’équilibre thermique.
Enoncé du principe Zéro de la thermodynamique :
« Deux systèmes qui sont en équilibre thermique avec

un troisième sont en équilibre thermique entre eux »
I. 4. 2. Premier Principe de le thermodynamique

Remarque
I. 4. 3. Application du Premier Principe de le thermodynamique

I. 4. 4. Deuxième principe de la thermodynamique
a. Enoncé de CLAUSIUS
Il est déduit de l’exemple suivant :

Expérimentalement, une quantité de chaleur ne peut jamais être
transférée spontanément d’une source froide vers une source
chaude.

b. Enoncé de KELVIN
Il est déduit de l’exemple expérimental suivant :

Une roue de voiture est progressivement freinée
jusqu’à son arrêt avec comme résultat un échauffement
des freins et de la jante. Jamais on ne voit cette roue se
mettre seule en mouvement en absorbant la chaleur
dégagée par le freinage et remontant une pente.
Impossible

c. Enoncé mathématique
Compte tenu des deux postulats de Clausius et de Kelvin,
imaginons un cycle de transformation au cours duquel :
 Une machine prélève de la chaleur Q à une source

froide à la température T2 < T1 et la cède intégralement à
une source chaude à la température T1.
 Comme T2 < T1, ce transfert de chaleur est impossible

d’après l’énoncé de Clausius et ce cycle est donc
irréversible dans la pratique.

Cycle imaginaire d’une machine thermique
Le bilan énergétique effectué sur cette machine s’écrit

comme suit:

Etant donné que le processus de transférer une quantité
de chaleur d’une source froide et la céder intégralement
à une autre source chaude est impossible selon
Clausius, on déduit que pour un cycle réel d’une
machine, il faut donc : Dr. R. SAKER OUARGLI 28
Théorème de CLAUSIUS
Donc, on peut déduire que pour un cycle réversible :
Et pour un cycle irréversible :

Avec :
ΔScréée: La variation d’entropie créée.
ΔSsys: La variation d’entropie du système.
ΔSech : La variation d’entropie échangée avec le milieu

extérieur.
Or :
Avec :
Téch : Température du milieu extérieur échangé avec le
système, est généralement elle est constante.
I. 4. 5. Troisième principe de la thermodynamique

I. 5. Thermochimie
(Application du Premier Principe à la Chimie)
Dans le cas général où les réactions chimiques sont

effectuées à volume constant ou à pression constante,
la quantité de chaleur absorbée ne dépend que de
l’état initial et l’état final.
La quantité de chaleur est donnée comme suit:
Qv = ΔU et Qp = ΔH

L’enthalpie standard de la réaction est notée ΔH°298;
ceci représente donc la variation d’enthalpie d’une
réaction effectuée à la température de 298 K ainsi que
les réactifs et les produits sont pris dans leurs états
standards à 298 K.

I.5.1. Loi de HESS
Par définition, on appelle enthalpie standard de

formation d’un corps dans un état physique donné, la
variation d’enthalpie correspondante à la réaction de sa
formation dans les conditions standards d’une mole de
ce corps

I.5.2. Equation de KIRCHOFF
 Si Cp = f (T) ; ΔCp = a + b.T +c.T2 + …….
 Si Cp ≠ f (T) ;

Remarques :
La réaction est endothermique si l’enthalpie de la
réaction standard ΔH > 0,
et elle est exothermique si ΔH < 0.

I.5.3. Energie de la liaison covalente
L’énergie d’une liaison covalente A-B est l’énergie qui apparait lors
de la formation de cette liaison à partir des atomes libres Ȧ et Ḃ à
l’état gazeux.
Par définition, elle est égale à la variation d’enthalpie nécessaire

pour effectuer la réaction de formation cette liaison chimique.
Ȧ(g) + Ḃ(g) A − B à T = 298 K et 1atm
Ces énergies sont toujours négatives.

I.5.4. Relation avec la variation de l’énergie interne ΔU
La relation suivante peut être établie entre l’enthalpie standard

d’une réaction et la variation d’énergie interne standard :
Sachant que :
dH = dU + d(PV)
Si on considère qu’on a des gaz parfaits dans les réactifs et les

produits: PV = nRT
Donc pour une réaction chimique :

I.5.5. La variation d’entropie lors d’une réaction chimique
La relation suivante donne la variation d’entropie d’une réaction

chimique dans les conditions standards (P =1 atm et T = 298K)
mise en jeu.
La variation d’entropie d’une réaction chimique à une nouvelle

température est donnée par la relation de Kirchoff :

CHAPITRE II :
EQUILIBRES CHIMIQUES

II. 1. LA FONCTION DE GIBBS (ΔG)
Pour savoir si une réaction est spontanée, on doit donc

considérer à la fois les variations d’entropie du
système et du milieu extérieur.
Cette détermination, montra que le second principe

pouvait être réécrit de manière à ce que la spontanéité
puisse être exprimée par une nouvelle fonction d’état
du système, la fonction de Gibbs, plutôt que par la
variation d’entropie de l’univers.

On a vu précédemment que: ∆S créée = ∆S sys - ∆S ext
On a :
On aura : ∆Scréée = ∆Ssys -
La multiplication des deux membres de cette égalité par T conduit à:
T∆Scréée = T∆Ssys - ∆Hsys

La multiplication des deux membres de cette égalité par signe (-)
conduit à:
- T∆Scréée = ∆Hsys - T∆Ssys
R. SAKER OUARGLI ∆G = ∆H - T∆S

Gibbs définit une nouvelle Dr.fonction : 46
II. 1. 1. La fonction de Gibbs et la spontanéité des réactions
Remarque :
La majorité des réactions se passent à P=1atm et T=298K ;
donc :
∆G R = ∆H
0 0
R - T∆S
0
R
Il est possible de définir l’énergie de Gibbs de
formation standard:
∆G0F= ∆H0F - T∆S0F
A partir des ∆G0F des produits et des réactifs, on aura:
∆G0R = ∑∆G0F (Produits) - ∑∆G0F (Réactifs)

II. 1. 2. Influence de la température sur la fonction de Gibbs
Comme les ∆H et les ∆S varient avec la température, les
variations de la fonction de Gibbs selon la température
dépendent essentiellement du terme -T∆S.

Le sens des réactions:

II. 2. LA FONCTION DE HELMHOLTZ (ΔF)
Si on considère qu’une réaction s’effectue directement
(irréversible) à température et volume constant, on aura
un travail nul (W =0) : ΔUsys = Qirre
On a: ∆Scréée = ∆S sys - ∆S ext
On a:
La multiplication des deux membres de l’égalité par T conduit à:

T∆Scréée = T∆Ssys - ∆Usys
La multiplication des deux membres de cette égalité par signe (-)
conduit à:
- T∆Scréée = ∆Usys - T∆Ssys
On définit une nouvelle fonction dite fonction de Helmholtz
ou bien énergie libre :
∆F= ∆U - T∆S
Il est possible de définir la fonction de Helmholtz standard:
∆F0R = ∆U0R - T∆S0R

II. 3. La fonction de GIBBS et la constante d’équilibre
Sachant que:
G = H – TS et sachant que: H = U + PV; donc:
G = U + PV – TS ; si on fait la différentielle:
dG = dU + d(PV) – d(TS) ; et sachant que : dU = dQ + dW
dG = dQ + dW + d(PV) – d(TS) ; et sachant que : dQ = TdS;
dG = TdS – PdV + PdV + VdP –TdS – SdT
dG = VdP – SdT;
Donc à Température constante on aura:

Appliquée à un gaz parfait, pour lequel:
l’expression précédente devient:
Si on fait l’integrale de cette expression par rapport à P :
L’intégration de cette expression par rapport à P donne:
G0 correspond à l’énergie de Gibbs standard qui correspond

à P =1 atm Dr. R. SAKER OUARGLI 54
Exercice d’application :
Calculer la variation d’enthalpie libre lors de la

compression d’une mole d’un gaz parfait à 298K de 1 atm
à 5 atm. Déduire le sens de l’évolution.
Correction:
On fait l’integrale:
ΔG298 = (1) (8,314 )(298) ln 5 = 4,0 kJ

ΔGT > 0: la compression d’un gaz n’est jamais
spontanée. Par contre la détente du gaz comprimé serait
spontanée.
ΔGT (5 atm → 1 atm) = GT,P1 – G T,P2 =
ΔGT = nRT ln 1/ 5 = – 4,02 kJ < 0

On peut écrire l’expression précédente
(G = G0 + nRT lnP) sous la forme: G = n(µ0 + RT lnP)

L’expression entre parenthèses étant le potentiel
chimique (µ) du composé et µ0 représente le potentiel
chimique standard.
Considérons la réaction équilibrée suivante:
a A(g) + b B(g)←→ c C(g) + d D(g)
À température et pression constantes, on aura donc:

En remplaçant G par son expression en fonction du potentiel
chimique:
Comme l’expression n’est autre que le quotient de la

réaction Q, il s’ensuit que:

Dans un système en équilibre, on a vu auparavant que ∆G
est nul et on sait que Q est alors égal à Kp, la constante
d’équilibre. On déduit que:
0 = ∆G0 + RT ln Kp
que l’on transforme en:
Le sens de la réaction spontanée. On peut utiliser la constante

d’équilibre K, ou la variation de la fonction de Gibbs ∆G, pour
déterminer le sens de la réaction spontanée.
La variation de la fonction de Gibbs, ∆G, d’une réaction
réversible se déroulant à température constante
II. 4. La constante d’équilibre des solutions
Toute la démonstration qui a conduit à l’équation:
peut ainsi être reprise, mettant en jeu des espèces en

solution, et l’on obtient finalement:
On peut donc conclure que l’expression:

II. 5. La constante d’équilibre et la température
On a deux températures différentes T1 et T2 conduit à:
lnK1 = -ΔG01/RT1 et lnK2 = -ΔG02/RT2
La soustraction de ces deux équations donne:

Si l’on suppose que les ΔH0 et les ΔS0 dépendent très peu
de la température; on peut poser:
ΔH01 = ΔH02 = ΔH0 et ΔS01 = ΔS02

L’équation précédente devient alors:
Cette équation est l’une des formes intégrées de l’équation

de Van’t Hoff.

Conclusion:

Exercice application:
Soit l’équilibre suivant :
2 SO3 (g) O2 (g) + 2 SO2 (g)
La constante Kp relative à cet équilibre est égale à

3,14 10-4 à la température de 900°C et 3,52 10-3 à 1000°C.
1. En déduire, dans ce domaine de température, si la

réaction est exothermique ou endothermique.
2. Quelle est la variation d’enthalpie ΔH°T de cette réaction,

en supposant qu’elle reste constante dans le domaine de
température considéré ?
On constate que la constante Kp de cet équilibre
augmente quand la température augmente de 900°C à
1000°C. L’équilibre se déplace vers le sens 1. La
formation de SO2 (g) et celle de O2 (g) sont favorisées.
Si la température augmente, l’équilibre se déplace dans

le sens de la réaction endothermique.

Sachant que ΔH0T est constant entre 900°C et 1000°C,
l’intégration de la relation de Van’t Hoff donne :

II.6. Définition du potentiel chimique d’un
constituant d’un mélange:
µi est le potentiel chimique du constituant Ai dans le

mélange.
C’est son enthalpie libre molaire partielle (dans le
mélange) et :
(identité d’Euler)

II. 7. Diverses expressions du potentiel chimique:
1. Mélange gazeux :
Pour un gaz parfait seul, on a montré que :
On définie l’ activité :

Pour un gaz parfait Ai dans un mélange, l’expression
obtenue généralisée à condition de faire appel à la
pression partielle du gaz Ai au sein du mélange :
2. Cas des constituants d’un mélange idéal condensé :
Pour un corps pur seul dans sa phase condensée

(liquide ou solide), on a montré que :
L’activité étant égale à 1

3.Cas des solutions aqueuses diluées :
Le solvant est en large excès alors que les solutés ont

des concentrations faibles, souvent inférieures à 1 mol/
L.
a. Le solvant : Tout se passe comme si le solvant était
tout seul (il « ignore » les solutés). Par conséquent :
L’état standard de référence est le corps pur liquide sous:

P° =1 bar
b. Le soluté :
On admet la relation :
Où µ°soluté (T) est le potentiel chimique standard du soluté,

obtenu pour une concentration molaire de référence
C° = 1mol/L de constituant (i).

Système fermé siège de la réaction chimique :
L’affinité chimique désignée par la lettre A0 de la
réaction est par définition l’opposé de l’enthalpie libre
de réaction ΔGr

 L’affinité chimique est une fonction d’état.
 L’affinité chimique standard A0 est la valeur de

l’affinité chimique lorsque tous les constituants sont
dans leur état standard.
 Elle ne dépend que de la température :
A0 (T) = – ΔGr0 (T)

II. 8. Expression de l’affinité chimique en fonction du
quotient de réaction
On définie donc, le quotient de la réaction:

L’affinité chimique s’exprime en fonction de l’affinité
chimique standard par :

II. 9. Affinité chimique standard et constante
d’équilibre
A l’équilibre chimique : A = 0 ou ΔGr = 0


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Dr. R. SAKER OUARGLI 1

Dr. R. SAKER OUARGLI 2

Chapitre II :Propriétés thermodynamiques des substances

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Chapitre IV :Equilibres Chimiques

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Les bases de la thermodynamique nécessitent peu de notions

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On la note sous la forme :

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La dérivée partielle du 1er ordre d’une fonction à plusieurs

On peut donc considérer les dérivées partielles de cette nouvelle

Dr. R. SAKER OUARGLI 9

Pour une fonction à une seule variable, on a :

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La différentielle totale est indépendante du jeu de

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Il existe différentes transformations thermodynamiques:

Dr. R. SAKER OUARGLI 15

L’expérience montre que chaque équilibre partiel (chimique,

Enoncé du principe Zéro de la thermodynamique :

« Deux systèmes qui sont en équilibre thermique avec

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I. 4. 3. Application du Premier Principe de le thermodynamique

Dr. R. SAKER OUARGLI 19

Il est déduit de l’exemple suivant :

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Il est déduit de l’exemple expérimental suivant :

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 Une machine prélève de la chaleur Q à une source

 Comme T2 < T1, ce transfert de chaleur est impossible

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Le bilan énergétique effectué sur cette machine s’écrit

Dr. R. SAKER OUARGLI 27

Donc, on peut déduire que pour un cycle réversible :

Et pour un cycle irréversible :

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ΔSsys: La variation d’entropie du système.

ΔSech : La variation d’entropie échangée avec le milieu

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Dans le cas général où les réactions chimiques sont

La quantité de chaleur est donnée comme suit:

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Par définition, on appelle enthalpie standard de

Dr. R. SAKER OUARGLI 37

 Si Cp = f (T) ; ΔCp = a + b.T +c.T2 + …….

Dr. R. SAKER OUARGLI 38

La réaction est endothermique si l’enthalpie de la

réaction standard ΔH > 0,

et elle est exothermique si ΔH < 0.

Dr. R. SAKER OUARGLI 39

Par définition, elle est égale à la variation d’enthalpie nécessaire

Ȧ(g) + Ḃ(g) A − B à T = 298 K et 1atm

Ces énergies sont toujours négatives.

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La relation suivante peut être établie entre l’enthalpie standard

Si on considère qu’on a des gaz parfaits dans les réactifs et les

Donc pour une réaction chimique :

Dr. R. SAKER OUARGLI 42

La relation suivante donne la variation d’entropie d’une réaction