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CHAPITRE III: APPLICATION DU

PREMIER PRINCIPE AUX REACTIONS

Pr Momar N’DIAYE et Pr Abdou Karim Diagne DIAW

Département de Chimie
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Université Cheikh Anta DIOP de Dakar
 TABLE DES MATIERES
I. DEFINITIONS
I.1 Enthalpie standard molaire de formation d’un corps
I.2. Enthalpie molaire de combustion
II. Application du premier principe aux réactions chimiques
II.1. Réaction à volume constant
II.2. Réaction à pression constante
II.3. Relations entre ΔUR et ΔHR
III. Détermination des chaleurs de réaction : Loi de HESS
III.1. Détermination des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de formation
III.2. Détermination des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de combustion
III.3. Détermination des chaleurs de réaction à partir des énergies de liaison
III.4. Variation des enthalpies de réaction avec la température: Loi de Kirchhoff

Responsables du cours : Pr Momar NDIAYE et Pr Abdou Karim Diagne DIAW 1

 Application du premier principe aux réactions chimiques

I. DEFINITIONS
Une réaction chimique est une transformation qui modifie la nature chimique des constituants d’un
système. Cette transformation peut s’accompagner d’un effet thermique.
Généralement on distingue trois types de réactions:
- Une réaction exothermique : qui dégage de la chaleur
- Une réaction endothermique : qui absorbe de la chaleur
- Une réaction athermique : qui se fait sans échange de chaleur avec le milieu extérieur
I.1. Enthalpie standard molaire de formation d’un corps
Définition: L’enthalpie standard molaire de formation (ΔH°f) d’un corps est la quantité de chaleur
nécessaire à la formation d’une mole de ce corps à l’état standard à partir des corps purs simples
considérés également à l’état standard.

Remarques:

• A l’état standard: P = 1 bar et T ~ 298 K,

Exemple: Enthalpie de formations de quelques substances à l’Etat standard.

Substance chimique Réaction de formation ΔH°f (KJ/mol)

CH4 (g) C (s) + 2 H2 → CH4(g) -74,81
CH3OH(g) C (s) +4 H2 + ½ O2→ CH3OH (g) -201,17
C2H4(g) 2 C (s) + 2 H2 → C2H4 (g) +52,26
H2O(g) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) -241,80
H2O(l) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) -285,57

• Par convention, l’enthalpie standard de formation de tout corps simple est nulle.

Exemple de corps pur simple: N2, O2, H2, Cl2, C(s)

alors: ΔH°f(N2) = ΔH°f(O2) = ΔH°f(C)(S) = ΔH°f(H2) = ΔH°f(Cl2) = 0

III.2 Enthalpie molaire de combustion

Définition : L’enthalpie molaire de combustion d’un corps est la chaleur dégagée par la
combustion complète d’une mole de ce corps.

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 Remarque :

1- La combustion d’une substance se fait avec l’oxygène (O2). La réaction complète dégage
toujours du CO2 gazeux et de H2O liquide.

2- Une réaction de combustion est toujours exothermique, sa chaleur est donc négative.

Exemple : Combustion d’un alcane, elle s’écrit de manière générale :

3- La chaleur de combustion ainsi que celle de formation sont mesurées à l’aide d’un
calorimètre.

Remarque
Les enthalpies dépendent de :
- l’état physique des réactifs et produits (solide, liquide et gaz),
- la température
- la pression.
Exercice d’application 1: Détermination de la chaleur molaire de combustion du monoxyde de
carbone (CO)
Dans un calorimètre indilatable (volume constante), v = 0,5L, on enferme à T =298 K sous une
pression de 1 atm, un mélange stœchiométrique de CO(g) et O2(g), supposés parfaits. Une réaction
se produit.

1) Ecrire l’équation de la réaction de combustion de CO(g).

2) Calculer le nombre de mole initial du mélange gazeux et de chaque constituant.
3) La température finale dans le calorimètre, après la réaction, est Tf = 428,4K. Calculer la
chaleur dégagée lors de cette réaction de combustion, en supposant qu’il n’y a pas de perte de
chaleur.
4) Calculer la variation d’énergie interne molaire

Donnée : Cv(CO2)(g) = 28,8 J.K-1.mol-1 ; R = 0,082 atm.L.mol-1.k-1

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 II. Application du premier principe aux réactions chimiques
Soit la Transformation suivante par Réaction chimique :

A1 et A2 : réactifs ; A3 et A4 : produits

υ1, υ2, υ3 et υ4 : Coefficients stœchiométriques

Etat initial : υ1 moles de A1, υ2 moles de A2.

Etat final : υ3 moles de A3, υ4 moles de A4.

Cette réaction peut se produire dans des conditions expérimentales bien définies : à pression
constante ou à volume constant.

II.1 Réaction à volume constant

Cette réaction peut se produire dans une enceinte indilatable (V constant) et hermétiquement
fermé (une bombe calorimétrique).

Dans ce cas, 𝐕𝐕 = 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 ⇒ 𝐐𝐐𝐕𝐕 = 𝚫𝚫𝐔𝐔𝐑𝐑 = 𝐔𝐔𝐅𝐅 − 𝐔𝐔𝐈𝐈 (𝐔𝐔𝐅𝐅 énergie interne finale, 𝐔𝐔𝐈𝐈 énergie interne
initiale).

Avec 𝐐𝐐𝐕𝐕 = Chaleur de réaction à volume constant.

La chaleur de réaction à volume constant ne dépend que de l’état initial (avant réaction) et
de l’état final (après réaction) ; elle est égale à la variation d’énergie interne de la réaction

II.2 Réaction à pression constante

Plus fréquemment, les réactions s’effectuent à pression atmosphérique constante, alors que
le volume du système peut varier.

Dans ce cas, 𝐏𝐏 = 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 ⇒ 𝐐𝐐𝐏𝐏 = 𝚫𝚫𝐇𝐇𝐑𝐑 = 𝐇𝐇𝐅𝐅 − 𝐇𝐇𝐈𝐈 (𝐇𝐇𝐈𝐈 enthalpie initiale, 𝐇𝐇𝐅𝐅 enthalpie finale).

Avec 𝐐𝐐𝐏𝐏 = Chaleur de réaction à pression constante ;

La chaleur de réaction à pression constante ne dépend que de l’état initial (avant réaction) et
de l’état final (après réaction) ; elle est égale à la variation d’enthalpie de la réaction.

II.3 Relations entre 𝚫𝚫𝐔𝐔𝐑𝐑 et 𝚫𝚫𝐇𝐇𝐑𝐑

A partir de la relation : 𝐇𝐇 = 𝐔𝐔 + 𝐏𝐏𝐏𝐏, on a 𝐝𝐝𝐝𝐝 = 𝐝𝐝𝐝𝐝 + 𝐝𝐝(𝐏𝐏𝐏𝐏) ⇒ 𝚫𝚫𝚫𝚫 = 𝚫𝚫𝚫𝚫 + 𝚫𝚫(𝐏𝐏𝐏𝐏),

Pour une réaction effectuée à pression constante, on a : 𝚫𝚫𝐇𝐇𝑹𝑹 = 𝚫𝚫𝐔𝐔𝑹𝑹 + 𝐏𝐏(𝐕𝐕𝐅𝐅 − 𝐕𝐕𝐈𝐈 ).

Pour les gaz parfaits, P(VF − VI ) = PVF − PVI = (nF − nI )RT = ΔnRT

Finalement : 𝚫𝚫𝐇𝐇𝐑𝐑 = 𝚫𝚫𝐔𝐔𝐑𝐑 + 𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫

Δn = variation du nombre de moles de gaz en passant de l’état initial à l’état final.

𝚫𝚫𝚫𝚫 = nombre total de moles de produits gazeux − nombre total de moles de réactifs gazeux.

Remarque :

Pour les liquides et les solides peu compressibles, P(VF – VI) est négligeable devant ΔUR et
dans ce cas 𝚫𝚫𝐇𝐇𝐑𝐑 = 𝚫𝚫𝐔𝐔𝐑𝐑

Exemple:
1- CaCO3(s) ⇒ CaO(s) +CO2(g)

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Δn= 1 ⇒ Qp = Qv+ RT ou ΔHR = ΔUR + RT

Exercice d’application 2 :
La combustion de 78 g de benzène liquide à 25 °C à pression constante (1 atm) dégage 3265
kJ.
1°) Ecrire l’équation de la réaction de combustion.
2°) Calculer la variation d’énergie interne de la réaction de combustion à 25°C.

2- D’une manière générale : soit une réaction chimique homogène gazeux s'effectuant à la
température T constante.

Etat initial : υ1 moles de A1, υ2 moles de A2.

Etat final : υ3 moles de A3, υ4 moles de A4.

Alors ΔH = ΔU + Δ(PV)
Δ(PV) = PF VF − PI VI = ΔnRT avec Δn = (ν3 + ν4 ) − (ν1 + ν2 )
ΔHR = ΔUR + ΔnRT
𝐐𝐐𝐏𝐏 = 𝐐𝐐𝐕𝐕 + 𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫

III. Détermination des chaleurs de réaction : Loi de HESS

a)- Enoncé de la loi de Hess:
A pression constante, la chaleur de réaction d’un système est toujours la même que la réaction se
fasse directement ou par étape. C’est la loi de HESS ou loi d’additivité des chaleurs de réactions.
b)- Propriétés de la loi de Hess:
La détermination des chaleurs de réactions est régie par les règles suivantes:

a)- La chaleur de réaction est proportionnelle à la quantité de matière impliquée dans la réaction.
Exemple :

Si la réaction ci-dessous met en jeu une quantité de chaleur ΔH,

La réaction ci-dessous mettra en jeu nΔH

b) Si une réaction met en jeu une quantité de chaleur ΔH, la réaction inverse mettra en jeu – 𝚫𝚫𝚫𝚫.

c) Si une réaction est la somme algébrique de deux ou plusieurs autres réactions (partielles), sa
chaleur est égale à la somme des chaleurs des réactions correspondantes.

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𝚫𝚫𝐇𝐇𝟑𝟑 = 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟏𝟏 + 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟐𝟐

d) La quantité de chaleur mis en jeu au cours d’une réaction à pression constante ne dépend
que de l’état initial et de l’état final (Loi de Hess ou du principe de l’état initial et de l’état final).

−𝚫𝚫𝐇𝐇𝐗𝐗 + 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟏𝟏 + 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟐𝟐 = 𝟎𝟎 ⇒ 𝚫𝚫𝐇𝐇𝐗𝐗 = 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟏𝟏 + 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟐𝟐

Remarque :

Cette loi permet, à partir de réaction dont on connait la variation d’enthalpie, de calculer
l’enthalpie de toute autre réaction chimique obtenue par sommation de ces réactions connues.

Exemple :

Données :

La réaction (1) est la somme des réactions (2) et (3), on a :

𝚫𝚫𝐇𝐇𝟏𝟏 = 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟐𝟐 + 𝚫𝚫𝐇𝐇𝟑𝟑

AN : ΔH1 = −110 − 283,5 = −393,5 kJ. mol−1

Exercice d’application 3 : A partir des données suivantes (à 298° K ; 1 bar) :

2 P (S) + 3 Cl2 2 PCl3 (L) ∆H1 = − 635, 1 kJ
PCl5 (S) PCl3 (L) + Cl2 (g) ∆H2 = 137, 3 kJ
2 P (S) + 3 Cl2 (g) 2 PCl3 (g) ∆H3 = − 612, 8 kJ

Calculer ∆H𝑗𝑗0 PCl5 (s) ?

III. 1 Détermination des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de formation

Enoncé de la loi de HESS :

La variation d’enthalpie accompagnant une réaction chimique est égale à la somme des
enthalpies de formation des produits affectés de leurs coefficients stœchiométriques diminuée
de la somme des enthalpies de formation des réactifs affectés aussi de leurs coefficients
stœchiométriques.
𝚫𝚫𝚫𝚫°𝐫𝐫 = 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩) − 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐫𝐫é𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚) 𝐋𝐋𝐋𝐋𝐋𝐋 𝐃𝐃𝐃𝐃 𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇

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 Cette loi permet de calculer la variation d'enthalpie d'une réaction chimique à partir des
enthalpies de formation des différents constituants.

Exemple : Soit la réaction suivante :

Connaissant les enthalpies de formation des différents constituants à la température To =

298 K, la variation d’enthalpie de cette réaction est :

𝚺𝚺 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒓𝒓 = 𝟐𝟐 × 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 �𝐂𝐂𝐎𝐎𝟐𝟐(𝐠𝐠) � + 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 �𝐇𝐇𝟐𝟐 𝐎𝐎(𝐠𝐠) � − 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 �𝐂𝐂𝟐𝟐 𝐇𝐇𝟒𝟒(𝐠𝐠) � − 𝟑𝟑 × 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 � 𝐎𝐎𝟐𝟐(𝐠𝐠) �

𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 � 𝐎𝐎𝟐𝟐(𝐠𝐠) � = 𝟎𝟎

D’une manière générale :

𝚫𝚫𝚫𝚫°𝐫𝐫 = 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩) − 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐫𝐫é𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚) 𝐋𝐋𝐋𝐋𝐋𝐋 𝐃𝐃𝐃𝐃 𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇

𝚫𝚫𝚫𝚫°𝐫𝐫 = 𝛎𝛎𝟑𝟑 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐀𝐀𝟑𝟑 ) + 𝛎𝛎𝟒𝟒 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐀𝐀𝟒𝟒 ) − 𝛎𝛎𝟏𝟏 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐀𝐀𝟏𝟏 ) + 𝛎𝛎𝟐𝟐 𝚫𝚫𝐇𝐇°𝒇𝒇 (𝐀𝐀𝟐𝟐 )

Remarque : Cette loi de Hess permet de conclure que leurs variations ΔU et ΔH sont aussi
des fonctions d’état, c’est-à-dire indépendantes du chemin suivi. Ceci est d’une grande
importance, puisqu’il permet d’envisager plusieurs méthodes pour déterminer les chaleurs de
réaction qu’on ne peut pas mesurer directement.

Exercice d’application 4:
L’urée est un solide blanc dont la formule semi-développée est donnée ci-contre :

/𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵
𝒐𝒐 = 𝒄𝒄 ⃥
𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵

Sa réaction de combustion avec le dioxygène à T = 298 K dans les conditions Standard donne du dioxyde de
carbone (CO2), du diazote gazeux (N2) ainsi que de l’eau liquide.
1°) Ecrire et équilibrer l’équation de la réaction de combustion de l’urée
2-a) Calculer l’enthalpie standard de combustion de l’urée.
2-b) En déduire la variation d’énergie interne à 298 K de cette réaction de combustion.
Données:
∆H°f (CO(NH2)2) = -333 kJ.mol-1 ; ∆H°f (CO2) = -394 kJ.mol-1; ∆H°f (H2O(l)) = -286 kJ.mol-1

III.2 Détermination des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de combustion

Enoncé de la loi de HESS :

La variation d’enthalpie accompagnant une réaction chimique est égale à la somme des
enthalpies de combustion des réactifs affectés de leurs coefficients stœchiométriques diminuée
de la somme des enthalpies de combustion des produits affectés aussi de leurs coefficients
stœchiométriques.
𝚫𝚫𝚫𝚫°𝐫𝐫 = 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫𝐫) − 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩) 𝐋𝐋𝐎𝐎𝐎𝐎 𝐃𝐃𝐃𝐃 𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇

Cette loi permet de calculer la variation d'enthalpie d'une réaction chimique à partir des
enthalpies de combustion des différents constituants.

D’une manière générale :

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𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫 = 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐫𝐫é𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚) − 𝚺𝚺 𝚫𝚫𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐝𝐝𝐮𝐮𝐮𝐮𝐮𝐮𝐮𝐮) 𝐋𝐋𝐋𝐋𝐋𝐋 𝐃𝐃𝐃𝐃 𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇𝐇
𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫 = 𝛎𝛎𝟏𝟏 𝚫𝚫𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐀𝐀𝟏𝟏 ) + 𝛎𝛎𝟐𝟐 𝚫𝚫𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐀𝐀𝟐𝟐 ) − 𝛎𝛎𝟑𝟑 𝚫𝚫𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐀𝐀𝟑𝟑 ) + 𝟒𝟒𝟒𝟒𝑯𝑯𝒄𝒄 (𝐀𝐀𝟒𝟒 )
Exercice 5:
La réaction de synthèse du méthanol à 25°C est donnée par l’équation-bilan suivante :
𝐂𝐂𝐂𝐂(𝐠𝐠) + 𝟐𝟐𝐇𝐇𝟐𝟐 (𝐠𝐠) ⟶ 𝐂𝐂𝐇𝐇𝟑𝟑 𝐎𝐎𝐎𝐎(𝐥𝐥) ∆𝐇𝐇𝐑𝐑𝐑𝐑 =? 𝐊𝐊𝐊𝐊
Dans les conditions standard et en utilisant les données ci-dessous à 25°C :
𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐(𝒈𝒈) + 𝑶𝑶𝟐𝟐 (𝒈𝒈) ⟶ 𝟐𝟐𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐 (𝒈𝒈) ∆𝐇𝐇𝟏𝟏 = −𝟓𝟓𝟓𝟓𝟓𝟓 𝐤𝐤𝐤𝐤
𝟏𝟏
𝑯𝑯𝟐𝟐 (𝒈𝒈) + 𝑶𝑶𝟐𝟐 (𝒈𝒈) ⟶ 𝑯𝑯𝟐𝟐 𝑶𝑶(𝒍𝒍) ∆𝐇𝐇𝟐𝟐 = −𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐 𝐤𝐤𝐤𝐤
𝟐𝟐
𝟑𝟑
𝐂𝐂𝐇𝐇𝟑𝟑 𝐎𝐎𝐎𝐎(𝐥𝐥) + 𝑶𝑶𝟐𝟐 (𝒈𝒈) ⟶ 𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐 (𝒈𝒈) + 𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐 𝑶𝑶(𝒍𝒍) ∆𝐇𝐇𝟑𝟑 = −𝟕𝟕𝟕𝟕𝟕𝟕 𝐤𝐤𝐤𝐤
𝟐𝟐
Calculer l’enthalpie (∆𝐇𝐇𝐑𝐑𝐑𝐑 ) de la réaction de synthèse du 𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝑂𝑂𝑂𝑂(𝑙𝑙) en utilisant les enthalpies de
combustions des constituants de cette réaction.

III.3 Détermination des chaleurs de réaction à partir des énergies de liaison

Les atomes s’associent pour donner des édifices stables.

On appelle énergie de liaison (souvent noté D), l’énergie nécessaire pour rompre une liaison
entre deux atomes dans une molécule gazeuse avec libération de ces deux atomes à l’état gazeux
dans les conditions standard.

Exemple :

Avec DA–B > 0

ΔH = DA–B + DC–D − DA–C − DB–D

D’une manière générale :

∆𝑯𝑯 = �� 𝝂𝝂𝒊𝒊 𝑫𝑫𝒊𝒊 (𝒓𝒓é𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂𝒂)� − �� 𝝂𝝂𝒋𝒋 𝑫𝑫𝒋𝒋 (𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑)�

L’enthalpie (ΔH) d’une réaction, où tous les constituants sont gazeux, est égal à la somme des
énergies de liaison des réactifs diminuée de la somme des énergies de liaison des produits.

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Exercice d’application 6: Soit la réaction suivante à 298K :

CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) + HCl(g)

1°) Calculer l’enthalpie standard de réaction ΔH°r298.

2°) Calculer l’énergie de la liaison C-H à 298 K.

Données en kJ.mol-1 à 298 K: ΔH°f (CH4) g = -75 ; ΔH°f (CH3Cl) g = -84 ;

ΔH°f (HCl) g = -92 ; DCl-Cl = 242,8 ; DC-Cl = 326,6 ; DH-Cl = 431,3 ; DH-H = 435,5

III. 4 Variation des enthalpies de réaction avec la température : Loi de

Kirchhoff
Connaissant la variation d’enthalpie 𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫(𝐓𝐓𝟏𝟏) de la réaction à la température T1, on veut
déterminer la variation d’enthalpie 𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫𝚫(𝐓𝐓𝟐𝟐) de cette même réaction à une autre température T2.

Soit la réaction :

Le cycle suivant trace les deux chemins permettant de passer de l’état initial (réactifs) à l’état
final (produits).

On supposera que les constituants ne subissent pas de changement d’état.

−ΔHr(T2 ) + ΔHr(T1 ) − ΔH1 − ΔH2 + ΔH3 + ΔH4

ΔHr(T2 ) = ΔHr(T1 ) − ΔH1 − ΔH2 + ΔH3 + ΔH4

• Si les Cp sont fonction de la température, on a:

𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇
ΔHr(T2 ) = ∆𝐻𝐻𝑟𝑟 (𝑇𝑇1 ) − ∫𝑇𝑇 2 𝝂𝝂1 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴1 )𝑑𝑑𝑑𝑑 − ∫𝑇𝑇 2 𝝂𝝂2 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴2 )𝑑𝑑𝑑𝑑 + ∫1 2 𝝂𝝂3 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴3 )𝑑𝑑𝑑𝑑 + ∫𝑇𝑇 2 𝝂𝝂4 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴4 )𝑑𝑑𝑑𝑑
1 1 1

𝑇𝑇1
∆𝐻𝐻𝑟𝑟 (𝑇𝑇2 ) = ∆𝐻𝐻𝑟𝑟 (𝑇𝑇1 ) + � �−𝝂𝝂1 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴1 ) − 𝝂𝝂2 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴2 ) + 𝝂𝝂3 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴3 ) + 𝝂𝝂4 𝐶𝐶𝑝𝑝 (𝐴𝐴4 )�𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇2

𝑇𝑇2
∆𝐻𝐻𝑟𝑟 (𝑇𝑇2 ) = ∆𝐻𝐻𝑟𝑟 (𝑇𝑇1 ) + � ∆𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾
𝑇𝑇1

• Si les Cp sont constantes entre T1 et T2, la relation devient :

∆𝐻𝐻𝑟𝑟 (𝑇𝑇2 ) = ∆𝐻𝐻𝑟𝑟 (𝑇𝑇1 ) + �� 𝝂𝝂𝑗𝑗 𝐶𝐶𝑝𝑝𝑗𝑗 (𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃) − � 𝝂𝝂𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑝𝑝𝑖𝑖 (𝑅𝑅é𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎)� ΔT

Remarque :

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 La loi de Kirchhoff peut être appliquée aussi à la variation de l’énergie interne :

∆Ur (T2 ) = ∆Ur (T1 ) + �� 𝝂𝝂𝑗𝑗 𝐶𝐶𝑝𝑝𝑗𝑗 (𝑃𝑃roduits) − � 𝝂𝝂𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑝𝑝𝑖𝑖 (Réactifs)� ΔT

Attention, ces relations ne sont valables que s’il n’y a aucun changement d’état entre les
températures T1 et T2.

S’il y a un changement d’état (liquide → vapeur par exemple)

S’il y a un changement d’état de l’espèce A1 par exemple, on est obligé de considérer 3 étapes
pour le passage de T1 et T2 :
𝐓𝐓
- Le réchauffement de T1 à Tvap pour A1 : ∆𝐇𝐇𝟏𝟏𝟏𝟏 = ∫𝐓𝐓 𝐯𝐯𝐯𝐯𝐯𝐯 𝛎𝛎𝟏𝟏 𝐂𝐂𝐩𝐩 �𝐀𝐀𝟏𝟏(𝐥𝐥) � 𝐝𝐝𝐭𝐭
𝟏𝟏
- Le changement d’état de A1 : ∆𝐇𝐇𝟏𝟏𝟐𝟐 = ∆𝐇𝐇𝐯𝐯𝐯𝐯𝐯𝐯 (𝐀𝐀𝟏𝟏 )
𝐓𝐓
- Le réchauffement de Tvap à T2 pour A1 : ∆𝐇𝐇𝟏𝟏𝟑𝟑 = ∫𝐓𝐓 𝟐𝟐 𝛎𝛎𝟏𝟏 𝐂𝐂𝐩𝐩 �𝐀𝐀𝟏𝟏(𝐠𝐠) � 𝐝𝐝𝐝𝐝
𝐯𝐯𝐯𝐯𝐯𝐯

ΔHr(T2 ) = ΔHr(T1 ) − ∆H11 − ∆H12 − ∆H12 − ΔH2 + ΔH3 + ΔH4

Tvap T2 T1
∆Hr (T2 ) = ∆Hr (T1 ) − � ν1 Cp �A1(l) �dt − ∆Hvap (A1 ) − � ν1 Cp �A1(g) � dt − � �−ν2 Cp (A2 ) + ν3 Cp (A3 ) + ν4 Cp (A4 )�dt
T1 Tvap T2

Exercice d’application 7:

Soit la réaction de décomposition du carbonate de magnésium qui s’écrit comme suit :

MgCO3 (s) → MgO(s) + CO2 (g)
Calculer la variation d’enthalpie de la réaction de décomposition du carbonate de magnésium sous
pression atmosphérique :
1. à la température de 298 K
2. à la température de 498 K
Données: Les Cp sont constantes dans l’intervalle de température considéré.

MgCO3(s) MgO(s) CO2 (g)

ΔHf° (kJ mol-1) - 1111,9 601,1 – 393,0

Cp (J K-1 mol-1) 89,24 44,02 45,98

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