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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique


Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
Mohamed Boudiaf (USTO MB)
Faculté de Chimie – Département de Chimie Physique

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Rappel et TD
Exercice I
Une molécule gramme de gaz occupant un volume de 22,4 l dans les conditions normales (0°C
et p = 1 atm) :
A) Calculer la valeur de la constante R des gaz parfaits,
1- lorsque la pression est mesurée en atmosphères et le volume en litre ;
2- lorsque la pression en mmHg et le volume en litre,
3- lorsque le volume est mesuré en cm3 et la pression en atmosphères.
B) Quelle est la valeur de R pour les calculs énergétiques en J et en cal ?
On précisera dans chaque cas les dimensions de R dans le système d’unité choisi.

Exercice II
1- A partir de l’équation de Van Der Waals relative aux gaz réels :
(p - n² a/v²) (v – nb) = nRT
montrer que p (n,v,T) est fonction d’état.
2- Soient les formes différentielles du travail et de quantité de chaleur
suivantes : δW = n RT dp/p - nR dT
δQ = n Cp dT - n R T dp/p
Montrer que Q et W ne sont pas des fonctions d’état.

Exercice III

1 - Soient deux ballons B1 et B2.


B1 de volume , contient du dioxyde de carbone sous la pression .
B2 de volume , contient du dioxygène sous la pression .
1) Dans tout l’exercice, les deux gaz seront considérés comme parfaits. Expliquer ce propos.

La température est . On relie B1 et B2 par un tube très fin.


2) L’équilibre étant établi, la température étant toujours 0 °C, calculer les pressions partielles
de dioxyde de carbone et de dioxygène dans le mélange.
3) Quelle est la pression totale et quelle est la masse volumique du mélange ?
4) On porte la température de l’ensemble de 0 °C à 15 °C . La dilatation des ballons étant
négligeable, que deviennent la pression totale et la masse volumique du mélange ?

Responsable: Prof N.TCHOUAR.


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Rappel et TD

Application numérique :

Exercice IV
On comprime à 4 atmosphères et l’on porte à 500°K un échantillon de gaz (parfait) qui, à
250°K et sous 1 atm., occupe un volume de 40 cm3. Quel est le volume final ?

Exercices A
Déterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus à 25°C sous la pression
de 5 atm. (état 1) qui se détend de façon isotherme pour occuper un volume de 10 litres (état 2) :
a) de façon réversible.
b) de façon irréversible.

A la même température le gaz est ramené de l’état 2 à l’état 1. Déterminer le travail mis en
jeu lorsque la compression s’effectue :
c) de façon réversible.
d) de façon irréversible.

Exercices B
Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298K se détend d’une pression de 5
atmosphères à une pression de 1 atmosphère. Dans chacun des cas suivants :
1. détente isotherme et réversible
2. détente isotherme et irréversible
3. détente adiabatique et réversible
4. détente adiabatique et irréversible
Calculer :
a) la température finale du gaz
b) la variation de l’énergie interne du gaz
c) le travail effectué par le gaz
d) la quantité de chaleur mise en jeu
e) la variation d’enthalpie du gaz

On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2

Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques réversibles et irréversibles (cas 3 et 4), on
établira les relations servant aux calculs.

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Rappel et TD

1- Notions fondamentales de thermodynamique


1. DEFINITIONS

1.1. Système
C'est le contenu physique d'un certain volume d'espace se trouvant à l'intérieur d'une surface fermée
arbitrairement choisie.

1.2. Milieu extérieur ou environnement


Le milieu extérieur ou environnement est constitué par toutes les autres parties de l'univers excepté
le système.

1.3. Paroi
C'est la surface fermée (réelle ou fictive) séparant le système du milieu extérieur. Sa nature
détermine les différents types de systèmes :
a. Système ouvert
C'est un système qui peut échanger de la matière ainsi que de l'énergie.
b. Système fermé
Dans ce type, seul l'échange d'énergie est possible.
c. Système isolé
Le système est dit isolé lorsqu'il n'a pas la possibilité d'échanger la matière et l'énergie.

1.4. Phase
Toute partie homogène d'un système s'appelle phase. Elle possède les mêmes propriétés
physicochimiques en tous ses points. Un système est dit homogène s'il est constitué d'une seule
phase et hétérogène dans le cas où il pourra être décomposé en plusieurs phases.

1.5. Paramètres (variables) d'état:


L'état d'un système peut être décrit par un certain ensemble de paramètres appelés paramètres
(variables) d'état ou d'une manière générale grandeurs d'état. On les classe suivant deux groupes :
* Les paramètres intensifs tels que température T, pression P, fractions molaires Xi, pressions
partielles, masse volumique, densité, indice de réfraction...qui ne dépendent pas de la quantité
de matière;
* Les autres tels que masse m, volume V, nombres de moles n... qui dépendent de la quantité
de matière sont appelés extensifs.

1.6. Variance (nombre de degrés de liberté)


C'est le nombre nécessaire et suffisant de variables d'état pour la description d'un système. Il
représente aussi le nombre maximum de paramètres (variables) indépendants.

1.7. Fonctions d'état


La description d'un système nécessite la connaissance d'un nombre minimal de variables d'état.
Donc, parmi toutes les variables d'état possibles, seulement quelques unes d'entre elles sont

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choisies. Les autres, qui ne sont plus indépendantes mais des fonctions des variables d'état
"choisies", sont appelées fonctions d'état ou fonctions thermodynamiques.

2- Les gaz parfaits

Un gaz parfait est un gaz idéal dont les molécules seraient assimilables à des points (donc d'un
volume négligeable) et n'auraient pas d'interaction entre elles.
Les gaz réels se comportent comme des gaz parfaits lorsque leur pression tend vers zéro.
L'approximation du gaz parfait n'a, le plus souvent, qu'un écart très faible avec le comportement du
gaz réel.

Equation des gaz parfaits


Il s'agit d'une équation d'état qui, pour n moles, lie des variables thermodynamiques entre elles :
p. V = n. R. T
p = pression en Pa (Pascal)
V = volume en m3
n = quantité de matière en mol
R = constante molaire des gaz parfaits = 8,314 Pa.m3.K-1.mol-1
T = température en K (Kelvin)

Application à la cocotte minute


Quand on chauffe la cocotte, la quantité de matière à l'intérieur reste constante (n) ainsi que le
volume de la cocotte (V). De plus (R) est fixe. p.V = n.R.T
Mais la température (T) augmente, donc pour que l'équation s'équilibre, il est nécessaire que la
pression (p) augmente.
Lois des gaz parfaits

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Rappel et TD

Pour ne pas oublier la formule PV = NRT : "les Procès Verbaux Nous Raflent Tout"

3- TRAVAIL EN THERMODYNAMIQUE

Considérons un système représenté par un gaz parfait contenu dans un récipient cylindrique muni
d'un piston (figure 1) et faisons lui subir une variation infinitésimale dV du volume contre une
pression extérieure Pext, le travail mis en jeu est donné par les formules (1).

Fig.1

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Pour un déplacement fini, le travail total est égal à la somme des travaux élémentaires :

Vinit et Vfin représentent respectivement le volume initial et final du système.

Remarques
* L'évaluation de l'intégrale (1b) ne peut se faire sans connaître comment varie Pext avec V
car le travail n'est pas une fonction d'état.
* L'inégalité entre pression extérieure Pext et pression intérieure P détermine la vitesse de la
transformation et son type : " Si la pression extérieure Pext est supérieure à la pression
intérieure P, le processus est une compression". " Dans le cas contraire, c'est une détente".
La convention de signes adoptée étant la suivante : Toute action qui augmente (diminue) le
contenu de l'énergie du système est compté positivement (négativement).

2.1. Travail d'un processus réversible


Un processus est dit réversible s'il est composé d'une succession d'états d'équilibre, et si partant d'un
état initial pour un état final on peut y retourner à l'état initial sans perturbation du milieu extérieur
ou autrement dit sans intervention du milieu extérieur.
Exemple :
Une balle, supposée parfaitement élastique, lâchée d'un certain niveau du sol
* Si on fait abstraction de l'intervention du milieu extérieur à savoir le frottement entre la surface de
la balle et l'air, elle rebondirait et atteindrait le même niveau.
Cet exemple illustre bien la virtualité d'un tel processus. Cependant, son intérêt réside dans le calcul
des variations des fonctions d'état (qui dépendent uniquement de l'état initial et final du système, et
non du chemin suivi) lors des transformations réelles (non réversibles) ou irréversibles.

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Considérons la figure 1, et imaginons une transformation réversible amenant le piston d'un état
initial à un état final. Le processus est réversible lorsque la pression extérieure Pext est égale à la
pression P du système représenté par le gaz parfait à l'intérieur du cyclindre.
Avec n, le nombre de moles du gaz; R, la constante des gaz parfaits; T, la température absolue du
gaz et V, le volume du gaz. L'expression (1b) s'écrira :

La représentation graphique du travail en coordonnées (P,V) est donnée par la figure suivante:

Fig.2
Remarques
Le calcul du travail échangé entre le système et le milieu extérieur, au cours d'une transformation
isotherme réversible, sera traité dans le paragraphe: application du premier principe de la
thermodynamique aux gaz parfaits.

a. Détente isotherme réversible


Nous voyons bien (figure 1) que dans le cas d'une détente; le système effectue (fourni) du travail au
milieu extérieur. En appelant Wrev, le travail fourni par le système, au milieu extérieur, au cours
d'une détente isotherme réversible, et Wirr, le travail fourni par le système, au milieu extérieur, au
cours d'un processus irréversible; nous avons:
La relation (3a) traduit que :
"La valeur absolue du travail, effectué par le système, est maximale lorsque la transformation est
isotherme réversible".
b. Compression isotherme réversible
Dans ce cas le système reçoit du travail. La comparaison entre Wrev (travail reçu par le système au
cours d'une compression isotherme réversible) et Wirr (travail reçu par le système au cours d'un
processus irréversible) donne :

Cette dernière énonce que :


"La valeur absolue du travail, reçu par le système, est minimale lorsque l'évolution est isotherme
réversible". En tenant compte de la convention de signe (le travail effectué par le système, est
compté négativement tandis que celui reçu par le système, est compté positivement).

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Exercice
On considère 1 kilogramme d’air (gaz parfait), subissant un cycle de Carnot ABCDA : AB et CD
isothermes et BC et DA adiabatiques réversibles. La température au point A est T 1 = 300 K. et la
température au pont C est T2 = 411 K. Les pressions aux points A, B, C et D sont respectivement p1
= 1atm, p2 = 3atm. p3 = 9 atm. et p4 = 3 atm.
On donne : Cp = 103 J/(Kg.K) et γ = Cp/Cv = 7/5
1- Tracer le diagramme de Clapeyron (p = f(v)) et montrer comment calculer T2 et p4.
2- Calculer le rendement thermodynamique du cycle de deux minières :
a) En faisant le bilan thermique du cycle ;
b) À partir des températures extrêmes du cycle
3- Calcule les variations d’entropie de l’air, au cours des quatre transformations du cycle

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