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Thermodynamique Statistique

I- Introduction :
Les systèmes étudiés en physique peuvent être vus à des différentes échelles :

• Echelle microscopique : c’est le monde des molécules, des atomes, des électrons…..

A ce niveau les distances mises en jeu sont de l’ordre de 10−15 𝑚 (≈ dimension d’un noyau
atomique), 10−9 𝑚 (≈ dimension d’une liaison chimique).

La Physique quantique est la théorie fondamentale des processus à l'échelle microscopique.

• Echelle macroscopique : c’est notre échelle (mm, cm, m, km…). A ce niveau la matière

apparait comme continue.

Malgré qu’un objet macroscopique soit constitué d’un très grand nombre de particules
élémentaires, son étude fait apparaitre, généralement, un nombre très restreint de paramètres
macroscopiques (température, pression, volume, aimantation, position….).

A un état macroscopique (=macroétat) d’un système correspond en général plusieurs états

microscopiques (=microétats) du même système. A l’équilibre thermodynamique tous ces
microétats accessibles sont équiprobables.

• Entre ces deux échelles extrêmes, il existe une autre dite mésoscopique. Cette échelle
(≈ 𝜇𝑚) permet entre autres de définir les densités volumiques de charge, de masse, de
courant….

A l’échelle mésoscopique la matière est exceptée de vide. 1𝜇𝑚3 d’eau liquide, par exemple,
contient, dans les conditions normales, un nombre énorme de molécules (≈3,3.1025 ).

L'objet de la Physique statistique est d'étudier le comportement collectif de systèmes

contenant de très grands nombres de particules. La question fondamentale est d'établir un pont
entre les comportements macroscopiques des matériaux et les lois microscopiques qui
gouvernent l'évolution de leurs constituants.

La physique statistique essaye d’établir un lien entre le monde microscopique et le monde

macroscopique. Ainsi parvient-elle à expliquer la conductivité (thermique ou électrique) des
matériaux, le phénomène de diffusion, le mouvement Brownien, la viscosité …..

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II- Facteur de Boltzmann :

On suppose que l’atmosphère est un gaz parfait constitué de particules de masse m chacune,
en équilibre thermodynamique à la température T ( hypothèse approximativement valable
pour la stratosphère située entre 11 et 20 Km, à T=217K ).

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑃 = 𝜌𝑔 donne, en supposant g constante,

L’intégration de l’équation de l’hydrostatique 𝑔𝑟𝑎𝑑
la formule de nivellement barométrique :
𝑚𝑔𝑧
−
𝑃 (𝑧 ) = 𝑃 (0)𝑒 𝑘𝐵 𝑇

𝒎𝒈𝒛
−
Le terme 𝒆 𝑲𝑩 𝑻 est appelé le facteur de Boltzmann.

𝑘𝐵 = 1,38 10−23 𝐽. 𝐾 −1 est la constante de Boltzmann

𝑘𝐵 = 𝑅/𝑁𝐴 où𝑅 = 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 est la constante des gaz parfaits

et 𝑁𝐴 = 6,02 1023 𝑚𝑜𝑙 −1 est le nombre d’Avogadro.

ℰp = 𝑚𝑔𝑧 est l’énergie potentielle de pesanteur d’une particule de masse m.

Remarquons que 𝑘𝐵 𝑇 a la dimension d’une énergie.

A 300K, par exemple, 𝑘𝐵 𝑇 ≈ 0,026 𝑒𝑉 et (𝑘𝐵 𝑇/𝑚𝑔) = (𝑅𝑇/𝑀𝑔) = 8767 𝑚

Si on désigne par 𝑛𝑣 (𝑧) le nombre de particules par unité de volume à l’altitude 𝑧 alors nous
avons aussi :

𝑛𝑣 (𝑧) = 𝑛𝑣 (0)𝑒 − 𝛽 ℰp

En posant 𝛽 = 1/𝑘𝐵 𝑇

III- Loi de distribution de Boltzmann :

1- Enoncé : la probabilité de trouver un système, microscopique ou macroscopique, en
équilibre à la température T, dans un état s d’énergie ℰs , s’écrit :

𝑃𝑠 = 𝐴 𝑒 − 𝛽 ℰs

A est une constante dite de normalisation. Elle s’obtient en sommant sur tous les états :

𝑒 − 𝛽 ℰs
∑ 𝑃𝑠 = 1 = 𝐴 ∑ 𝑒 − 𝛽 ℰs ⇒ 𝑃𝑠 =
𝑍
𝑠 𝑠

Z = ∑ e−βℰs est appelée fonction de partition

s

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Remarque :

• Dégénérescence : Dans certains cas plusieurs états d’un même système peuvent
correspondre à une même énergie ℰi

Le nombre g i de ces états est appelé la dégénérescence du niveau d’énergie ℰi .

Et la probabilité pour que le système se trouve dans l’état d’énergie ℰi est :

𝑔𝑖 𝑒 − 𝛽 ℰi
𝑃𝑖 =
∑ 𝑔𝑖 𝑒 − 𝛽 ℰi

• Distribution continue de niveau d’énergie : La mécanique quantique nous enseigne

que l’énergie de tout système est quantifiée. Mais dans certains cas (exp : électrons
dans un solide) les niveaux d’énergie sont tellement serrées qu’on peut les caractériser
par une distribution continue. Dans ce cas la probabilité pour que le système ait
l’énergie ℰ à 𝑑ℰ près doit être exprimée sous forme d’une intégrale.

2- Rapport des probabilités :

Le rapport des probabilités 𝑃1 et 𝑃2 de trouver un système dans des états d’énergie respectives
ℰ1 et ℰ2 non dégénérées, à la température T, est donné par :

𝑃2 ℰ2 − ℰ1
= 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑃1 𝑘𝐵 𝑇

Si ℰ2 > ℰ1 alors P2 < P1 . Ainsi, à l’équilibre thermique, les niveaux les plus énergétiques sont
les moins probables, donc les moins peuplés.

Exemple : Pour un atome ℰ2 − ℰ1 est de l’ordre de quelques eV, alors que 𝑘𝐵 𝑇~ 0,026 𝑒𝑉 à
300 𝐾 ⇒ P2 ≪ P1 ⇒ le niveau fondamental est bien plus probable que les niveaux
excités.

Remarquons que pour une différence ℰ2 − ℰ1 donnée le rapport P2 /P1 augmente si T

augmente. En augmentant la température on augmente la population des niveaux d’énergie
plus haut.

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IV- Energie interne :

1- Définition :Avec les notations précédentes l’énergie interne d’un système, à la
température T, est la moyenne :

𝑈 = ℰ̅ = ∑ 𝑃𝑠 ℰs
𝑠

Remarque : Il s’agit d’une valeur moyenne sur un ensemble de systèmes identiques appelé
ensemble statistique ; cette valeur moyenne coïncide généralement avec celle obtenue au
cours du temps pour un même système (propriété ergodique).

1 1 ∂
𝑈= ∑ ℰs 𝑒𝑥𝑝(−𝛽ℰs ) = − ∑ 𝑒𝑥𝑝(−𝛽ℰs )
Z Z ∂𝛽
𝑠 𝑠

1 ∂Z ∂
𝑈=− =− lnZ
Z ∂𝛽 ∂𝛽

2- Ecart quadratique moyen : L’énergie ℰ du système fluctue autour de sa valeur

moyenne 𝑈. Ces fluctuations sont mesurées statistiquement par l’écart quadratique
moyen Δℰ tel que :

(𝛥ℰ )2 = ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
(ℰ − ℰ̅ )2 = ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
(ℰ 2 + ℰ̅ 2 − 2ℰℰ̅) = ̅̅̅
ℰ 2 + ℰ̅ 2 − 2ℰ̅ 2 = ̅̅̅
ℰ 2 − ℰ̅ 2

1 1 ∂2 Z
̅̅̅
ℰ 2 = ∑ 𝑃𝑠 ℰs 2 = ∑ ℰs 2 𝑒𝑥𝑝(−𝛽ℰs ) =
Z Z ∂𝛽 2
𝑠 𝑠

1 ∂2 Z 1 ∂Z 2 ∂2 (lnZ)
(𝛥ℰ )2 = ̅̅̅
ℰ 2 − ℰ̅ 2 = − ( ) =
Z ∂𝛽 2 Z ∂𝛽 ∂𝛽 2

∂2 (lnZ)
(𝛥ℰ )2 =
∂𝛽 2

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∂ ∂U ∂U ∂T
𝑈=− lnZ ⇒ (𝛥ℰ )2 = − = −( )( )
∂𝛽 ∂𝛽 ∂𝑇 ∂𝛽

Or

∂U 1 ∂𝛽 1
Cv = ( ) est la capacité calorifique du système et 𝛽 = ⇒( )=−
∂𝑇 𝑘𝐵 𝑇 ∂T 𝑘𝐵 𝑇 2

Donc :

𝛥ℰ = √Cv 𝑘𝐵 𝑇 2

Cv et U étant extensives, donc proportionnelles au nombre total N de particules du système,

alors la fluctuation relative (𝛥ℰ/U) est proportionnelle à 1/√𝑁. Pour N grand ces fluctuations
sont donc négligeables et les valeurs moyennes prennent ainsi un caractère certain.

V- Système à deux niveaux non dégénérés d’énergie :

Considérons un système à deux niveaux d’énergie ℰ1 = −ℰ et ℰ2 = ℰ

La fonction de partition d’un tel système s’écrit :

𝑍 = 𝑒𝑥𝑝(𝛽ℰ ) + 𝑒𝑥𝑝(−𝛽ℰ ) = 2 𝑐𝑜𝑠ℎ(𝛽ℰ )

On en déduit alors l’énergie interne :

1 ∂Z
𝑈=− = −ℰ 𝑡𝑎𝑛ℎ(𝛽ℰ )
Z ∂𝛽

𝑈/ℰ

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Pour les faibles températures(𝛽ℰ ≫ 1), 𝑈 ≈ −ℰ : l’énergie moyenne du système est

pratiquement l’énergie du niveau inférieur. Toutes les particules du système occupent
pratiquement le niveau bas.

Pour les hautes températures (𝛽ℰ ≪ 1), 𝑈 ≈ 0 : les deux niveaux sont également occupés.

VI- Capacités thermiques classiques des gaz et des solides :

1- Théorème d’équipartition de l’énergie :

Considérons un système d’énergie totale ℰ à la température T. ℰ est généralement fonction

des variables positions et impulsions (quantités de mouvement).

Chaque terme quadratique indépendant dans l’expression de ℰ contribue pour k B T/2 à

l’énergie moyenne du système.

2- Cas d’un gaz parfait :

Comme on néglige les interactions entre les particules du gaz, l’énergie totale d’un gaz parfait
monoatomique est donnée, pour N atomes, par :
N N
mvi2 m 2 2 2
ℰ=∑ = ∑ (vxi + vyi + vzi )
2 2
i=1 i=1

Son énergie interne est donc 𝑈 = ℰ̅ = N 3k B T/2 = 3nRT/2

Ce qui donne une capacité calorifique molaire à volume constant : 𝐶𝑣𝑚 = 3𝑅/2

Dans le cas d’un gaz parfait diatomique, l’énergie cinétique, pour chaque molécule
diatomique supposée rigide, comporte cinq termes quadratiques : trois de translation et deux
de rotation. L’énergie moyenne d’une molécule vaut donc 5k B T/2 .

Nous obtenons ainsi 𝑈 = 5nRT/2 et 𝐶𝑣𝑚 = 5𝑅/2

3- Capacité thermique des solides :

a- Résultat expérimental : En 1819 Dulong et Petit ont remarqué que la capacité
calorifique molaire est sensiblement la même pour tous les solides,𝐶𝑣𝑚 ≈
25 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

En réalité 𝐶𝑣𝑚 dépend de la température, et la loi de Dulong et Petit n’est valable que si la
température est « suffisamment élevée ».

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b- Modèle simple :

Dans ce modèle les N atomes constituants le solide sont équivalents à des oscillateurs
harmoniques tridimensionnels indépendants.

A une dimension l’énergie d’un oscillateur harmonique classique est de la forme

1 1
mẋ 2 + kx 2
2 2
L’énergie interne du solide 𝑈 = 3𝑁 (k B T/2 + k B T/2) = 3𝑁k B T = 3nRT

Ce qui donne une capacité thermique molaire égale à 𝐶𝑣𝑚 = 3𝑅 ≈ 25 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

c- Modèle classique d’Einstein :

Dans ce modèle les N atomes constituants le solide sont équivalents à des oscillateurs
harmoniques tridimensionnels indépendants oscillants tous à la même fréquence 𝜈.

En mécanique quantique, on démontre que l’énergie d’un oscillateur harmonique

unidimensionnel s’écrit : ℰn = (𝑛 + 1/2)ℎ𝜈 avec 𝑛 entier

ou ℰn = (𝑛 + 1/2)ℏ𝜔si on pose 𝜔 = 2𝜋𝜈 et ℏ = ℎ/2𝜋

La valeur moyenne de l’énergie d’un tel oscillateur, à la température T, a pour expression :

1 exp (−𝛽ℎ𝜈)
ℰ̅ = ℎ𝜈 [ + ]
2 1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝛽ℎ𝜈)

En multipliant par 3N, on obtient l’énergie moyenne du solide :

1 exp (−𝛽ℎ𝜈)
𝑈 = 3𝑁ℎ𝜈 [ + ]
2 1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝛽ℎ𝜈)

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A haute température càd 𝛽ℎ𝜈 ≪ 1 :

1 1 1
𝑈 ≈ 3𝑁ℎ𝜈 [ + ] ≈ 3𝑁ℎ𝜈 [ ] = 3𝑁𝑘𝐵 𝑇 = 3𝑛𝑅𝑇
2 𝛽ℎ𝜈 𝛽ℎ𝜈

1 ∂U
⇒ 𝐶𝑣𝑚 = ( ) = 3R ≈ 25 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
n ∂𝑇

A basse température càd 𝛽ℎ𝜈 ≫ 1 :

1
𝑈 ≈ 3𝑁ℎ𝜈 [ + exp (−𝛽ℎ𝜈)]
2

1 ∂U
𝐶𝑣𝑚 = ( ) = 3R(𝛽ℎ𝜈)2 exp (−𝛽ℎ𝜈)
n ∂𝑇

Ainsi, ce modèle permet d’interpréter l’effondrement de la capacité calorifique molaire

lorsque la température tend vers zéro. Cependant, la décroissance exponentielle de 𝐶𝑣𝑚 avec T
ne coïncide pas avec les résultats expérimentaux :en effet, 𝐶𝑣𝑚 varie comme T pour les
solides métalliques et comme 𝑇 3 pour les autres.

Remarque :Les électrons de conduction dans les solides métalliques contribuent aussi à 𝐶𝑣𝑚 .

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