Chapitre 3 : Mécanique statistique de Boltzmann (1870)

I. Etat macroscopique complexe : Etat le plus probable

Maxwell → n = constant Boltzmann → n(M) → n(M) ≠ n(M’)
→ équilibre thermodynamique. → Fluctuation thermodynamique
→ Hors équilibre thermodynamique

n densité (nombre de molécules par

unité de volume)

Chaque molécule va être déterminée par la donnée de six coordonnées, trois coordonnées
spatiale (x, y, z) et trois coordonnées de vitesse (vx , vy , vz ).

Espace
⏟ hexadimentionnel ℝ3 × ℝ3v⃗ : (x, y, z, vx , vy , vz ) ou plutôt (x, y, z, p
⏟x , py , pz )
Espace des phases avec p
⃗ =mv
⃗

On découpe l’espace en
domaines suffisamment petits
pour que dans chaque domaine,
l’énergie de particule soit la
même Ei (approximation) des
particules du domaine i (∆i).
→ ∆i⏟ =∆ ∀i
aire

Etat macroscopique du gaz est la donnée de Ni dans le

niveau i : ( N1 ,N2 , … … ) → {Ni } ∀i

Hypothèse de Boltzmann :
- Les particules sont toutes identiques.
- Les particules étaient discernables.
↳ numérotation des particules
↳ Complexion : division plus fine que l’état
macroscopique.

Complexion →

1
Combien de complexion réalisent un état macroscopique donné ?
- Si on échange deux particules entre elles sur deux niveaux d’énergie distincts → on
obtient une nouvelle complexion.
- Par contre si on échange deux particules appartenant à un seul et même niveau →
cela ne change de rien.

Nombre de permutation de N particules → N !

N! N!
↳ W = ∏ N ! = N ! N ! N !…
i i 1 2 3

On note W : nombre de complexion associé l’état macroscopique {Ni}.

↳ 1cm3 → N ~ 1019

Hypothèse fondamentale :
1. Toutes les complexions réalisant un état macroscopique ont la même probabilité
(sont équiprobables)
2. Le nombre de complexion réalisant l’état macroscopique le plus probable est
maximale → Extrémisation de W → dW = 0.
3. L’état d’équilibre statistique (équilibre thermodynamique) correspond à l’état
macroscopique les plus probable.

dW = 0
↳ On doit imposer des contraintes pour éviter de trouver n’importe quoi.
↳ Energie interne : U = ∑i Ni Ei = cst
↳ Nombre de particule totale : N = ∑i Ni = cst

Ce qui entraine → dU = ∑i Ei dNi = 0

→ dN = ∑i dNi = 0

N!
Au lieu de partir de l’expression dW = d (∏ ), on part de d(ln W).
i Ni !
N très grand. On peut utiliser une approximation de N !
1
↳ ln(N !) ≈ N ln N − N + ⏟
2
ln(2πN) Formule de Stirling
Négligeable
→ ln(W) = ln(N !) − ln (∏i Ni !)
= N ln N − (∑i ln (Ni !))
= N ln N − N − ∑i(Ni ln Ni − Ni )

→ d(ln W) = ∑i dNi ⏟
(ln( Ni ) + α + βEi ) = 0
=0
Où les dNi sont indépendant de α, β,
multiplicateur de Lagrange.

A l’équilibre thermodynamique nous avons : ln Ni° = −α − βEi → Ni° = e−α e−βEi

N
→ N = ∑i Ni° = ∑i e−α e−βEi = e−α ∑
⏟i e−βEi → e−α = Z
fonction Z
N
Ce qui entraine : Ni° = Z e−βEi

2
Equilibre statistique (équilibre thermodynamique)
Ni° → Ni° + dNi°
Deux états d’équilibre thermodynamique voisins.
↳ 1er Principe : dU = δQ

dU = ∑i Ei dNi° où ∑i dNi° = 0
dU
dU = TdS → T =
dS
On est bloqué car on ne sait pas calculer dS...

II. Relation entre W et S

2ème Principe de la thermodynamique : L’entropie d’un système isolé ne peut pas décrite.
Le système maximise son entropie.

En physique statistique de Boltzmann, l’état le plus probable (équilibre) correspond au

maximum de W.
W est une fonction multiplicative → Si on prend 2 systèmes : W = W1 . W2
S est une fonction additive → Si on prend 2 systèmes : S = S1 + S2

Ce qui pose problème... Cependant Boltzmann a eu une idée de génie (qui a été écrit sur
sa tombe). On admet donc ce postulat fondamental :
S = kB (ln W)

En sachant que kB est la constante de Boltzmann

S est l’entropie statistique (≠ S«°» entropie thermodynamique)

→ ln (W°) = N ln N − N − ∑i(Ni° ln(N°i ) − Ni° )

→ dS«°» = kB d(ln (W°) = −kB ∑i dNi° ln(N°i )

dU ∑i Ei dN °i ∑i Ei dN °i
→T= = = en sachant que ∑i dNi° = 0
dS −kB ∑i dN °i ln(N °i ) −kB ∑i dN °i (−α−βEi )

1
→β=
kB T

III. Expression des grandeurs thermodynamique dans le cadre de la physique statistique

N
Nous nous trouvons à l’équilibre → U= ∑i Ni° Ei avec Ni° = Z e−βEi
N
= ∑i Ei e−βEi
Z
N
= ∑i Ei e−βEi
Z
N ∂
= − Z (∂β (∑i e−βEi ))
∂ ln Z
U = −N | dépend du volume car Z(T, V)
∂β V

3
Entropie à l’équilibre thermodynamique :
S = kB ln(W°) = kB [N ln(N) − N − ∑i(Ni° ln(N°i ) − Ni° ) ]
= kB [N ln(N) − ∑i Ni° ((−α − βEi ))]
1 1
= kB [N ln (N) + αN + βU] Avec β = k → dβ = −k 2 dT
BT BT

U ∂ ln (Z)
Entropie de la thermodynamique statique : S = NkB [ln(Z) + T ] = NkB T [ln(Z) + ]
∂T
−α −βEi
En sachant que Z = e e
2 ∂ ln (Z)
U = N kB T |
∂T V
F = U – TS = −nK B T ln Z
∂F
P = − ∂V| → pression
T
H = U + PV et G = U – TS + PV

IV. Applications au gaz parfait

???
Discret → Continu
N °i
dNi° = dτ
∆
En sachant que Z = ∑i e−βEi
N = ∑i Ni°
N
Ni° = e−βEi
Z

° N °i
→∫
⏟dNi = ∫ dτ ∆
N
N
→ N = Z∆ ∫ dτ e−βE
1
→Z=
∆
∫ dτe−βE (retenir principalement le résultat car la manière d’y arriver est un
peu alambiqué)

On intègre sur tout l’espace des phases.