UNIVERSITE CADI AYYAD Année Universitaire 2021-2022

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA Durée 1h30min

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Contrôle de Rattrapage
Module Cinétique chimique et Catalyse (Filière SMC-S5)

Exercice I

1) Le tableau d’avancement de la réaction

𝟐𝑪𝟒 𝑯𝟔 = 𝑪𝟖 𝑯𝟏𝟐 𝒏𝑻

t=o [C4H6]o = no (mol/L) 0 [C4H6]o

t>0 [C4H6]o - 2 x x [C4H6]o - x

tf [C4H6]o - 2 xf = 0 xf [C4H6]o - xf

[C4H6]o = no /V = no /1 = no (mol/L) V= 1L

2) Montrons que 𝑃𝐶4 𝐻6 = 2𝑃𝑇 − 𝑃𝑜

∗ 𝑷𝑻 = 𝑷𝑪𝟒 𝑯𝟔 + 𝑷𝑪𝟖 𝑯𝟏𝟐 ⇔ 𝑃𝐶4 𝐻6 = 𝑃𝑇 − 𝑃𝐶8 𝐻12

𝑹𝑻 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
∗ 𝑷𝑻 = 𝒏𝑻 = (𝑛𝑜 − 𝜉) = (𝑛𝑜 − 𝑉𝑥) = 𝑛𝑜 − 𝑥 𝑅𝑇 = 𝑃𝑜 − 𝑃𝐶8 𝐻12
𝑽 𝑉 𝑉 𝑉

Avec x = ξ /V ξ est l’avancement de la réaction

x est l’avancement volumique

⇒ 𝑷𝑪𝟖 𝑯𝟏𝟐 = 𝑷𝒐 − 𝑷𝑻

d’où 𝑃𝐶4 𝐻6 = 𝑃𝑇 − 𝑃𝐶8 𝐻12 ⇒ 𝑃𝐶4 𝐻6 = 𝑃𝑇 − 𝑃𝑜 + 𝑃𝑇

𝑷𝑪𝟒 𝑯𝟔 = 𝟐𝑷𝑻 − 𝑷𝒐

3) a- L’expression de la loi de vitesse en fonction de 𝑃𝐶4 𝐻6 , 𝑃𝑜 , k , t,R et T.

1 𝑑[𝐶4 𝐻6 ]
𝑣=− = 𝑘[𝐶4 𝐻6 ]2
2 𝑑𝑡

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 1 𝑑𝑃𝐶4 𝐻6 𝑘 𝑑𝑃𝐶4 𝐻6 2𝑘
⟺− = 𝑃𝐶24 𝐻6 ⇔ =− 𝑑𝑡
2𝑅𝑇 𝑑𝑡 (𝑅𝑇) 2 𝑃𝐶24 𝐻6 𝑅𝑇

𝑃𝐶4 𝐻6 𝑑𝑃𝐶4 𝐻6 2𝑘 𝑡
∫ =− ∫ 𝑑𝑡
𝑃𝑜 𝑃𝐶24 𝐻6 𝑅𝑇 0

𝟏 𝟏 𝟐𝒌
− = 𝒕
𝑷 𝑪 𝟒 𝑯𝟔 𝑷𝒐 𝑹𝑻

3) b- D’après la loi cinétique, on tire l’expression de k :

𝑅𝑇 1 1 𝑅𝑇 1 1
𝒌= [ − ]= [ − ]
2𝑡 𝑃𝐶4 𝐻6 𝑃𝑜 2𝑡 2𝑃𝑇 − 𝑃𝑜 𝑃𝑜

𝑹𝑻 𝑷𝒐 − 𝑷𝑻
𝒌=
𝒕 𝑷𝒐 (𝟐𝑷𝑻 − 𝑷𝒐 )

3) c- Pour la détermination des constantes de vitesse ; on utilise l’expression de k

trouvée dans la question précédente (méthode analytique)

t(min) 0 10 25 61 136

𝒌 𝜽𝟏 _____ 0,4403 0,4350 0,4311 0,4233

(T1= 599K)
𝒌 𝜽𝟐 ______ 3,6062 3,5891 3,6068 3,5494
(T2= 661K)

Les valeurs de la constante de vitesse aux deux températures T1 et T2.

𝒌𝜽𝟏 moy = 0,4324 L.mol-1.min-1

𝒌𝜽𝟐 moy= 3,5879 L.mol-1.min-1

NB: les constants de vitesse peuvent aussi déterminer par la méthode graphique
1 2𝑘
= 𝑓(𝑡) ; 𝑑𝑟𝑜𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑃 =
𝑃𝐶4 𝐻6 𝑅𝑇

3) d- l ’expression du temps de dei réaction est la suivante :

2 1 2𝑘
− = 𝑡1
𝑃𝑜 𝑃𝑜 𝑅𝑇 ⁄2

𝑅𝑇
𝑡1⁄ =
2 2 𝑘𝑃𝑜

à 𝑻𝟏 = 𝟓𝟗𝟗𝑲 𝒕𝟏⁄ = 𝟔𝟖, 𝟐 𝒎𝒊𝒏 ≈ 𝟔𝟖 𝒎𝒊𝒏

𝟐

à 𝑻𝟏 = 𝟔𝟔𝟏𝑲 𝒕𝟏⁄ = 𝟕, 𝟗𝟕 𝒎𝒊𝒏 ≈ 𝟖 𝒎𝒊𝒏

𝟐

Conclusion : Lorsque T augmente, la constante de vitesse augmente et par conséquent

le temps de demi réaction diminue : la réaction devient rapide.

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 4) L’énergie d’activation en supposant qu’elle est constante dans le domaine de
température étudié.

− 𝐸𝑎
𝑘1 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇1

𝑘2 − 𝐸𝑎 1 1
𝑑′ 𝑜𝑢 𝑙𝑛 = ( − )
𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1

− 𝐸𝑎
𝑘2 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑅𝑇2

𝑹𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒌𝟐
𝑬𝒂 = 𝒍𝒏
𝑻𝟐− 𝑻𝟏 𝒌𝟏
8,314x599. x 661 3,5879
𝐸𝑎 = 𝑙𝑛 = 114188,97 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
661 − 599 0,4324

𝑬𝒂 ≈ 𝟏𝟏𝟒, 𝟐 𝒌𝑱 𝒎𝒐𝒍−𝟏

Exercice II

1) Il s’agit d’un mécanisme radicalaire à séquence fermée (en chaine) car

l’intermédiaire 𝐻 • est consommé lors de l’étape (2) puis régénéré lors de l’étape (3)
et (4)
La propagation (2),(3) et (4) peut se dérouler indépendamment de l’étape d’initiation

L’étape (1) : Initiation ou amorçage

Les étapes (2),(3) et (4) : propagation

L’étape (5) : Terminaison ou rupture

2) - Un intermédiaire réactionnel (IR) est une espèce formée puis consommée au

cours de la transformation du système, il n’est ni un réactif ni un produit de
la réaction globale. Il est présent dans le milieu réactionnel uniquement pendant
le déroulement de la réaction.

- Les intermédiaires réactionnels sont : 𝐻 • , HO •2 et HO• .

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 3) L’intermédiaire 𝐻 • est forme par rupture homolytique par absorption d’un photon
(photolyse).

4) L’expression de la vitesse de formation de la vapeur d’eau :

𝑑[𝐻2 𝑂]
𝑣𝑓(𝐻2 𝑂) = = 𝑣4 = 𝑘4 [HO• ][𝐻2 ]
𝑑𝑡

5) Appliquons l’AEQS aux intermédiaires réactionnels :

𝑑[𝐻 • ]
= 2𝑣1 − 𝑣2 + 𝑣3 + 𝑣4 − 𝑣5 = 0 ⟺ 2𝑣1 + 𝑣3 + 𝑣4 = 𝑣2 + 𝑣5 (𝐼)
𝑑𝑡

𝑑[HO •2 ]
= 𝑣2 − 𝑣3 = 0 ⟺ 𝑣2 = 𝑣3 (𝐼𝐼)
𝑑𝑡

𝑑[HO• ]
= 2𝑣3 − 𝑣4 = 0 ⟺ 2𝑣3 = 𝑣4 (𝐼𝐼𝐼)
𝑑𝑡

(𝐼𝐼) 𝑒𝑡 (𝐼𝐼𝐼) ⟹ 𝑣4 = 2𝑣3 = 2𝑣2

D’où
𝑑[𝐻2 𝑂]
𝑣𝑓(𝐻2 𝑂) = = 2𝑣2 = 2𝑘2 [𝐻 • ][𝑂2 ]
𝑑𝑡
𝑑[𝐻 • ]
= 2𝑣1 + 𝑣4 − 𝑣5 = 0 𝑐𝑎𝑟 𝑣2 = 𝑣3 (𝑑 ′ 𝑎𝑝𝑟è𝑠 (𝐼𝐼))
𝑑𝑡
𝑑[𝐻 • ]
= 2𝑣1 + 2𝑣2 − 𝑣5 = 0 𝑐𝑎𝑟 𝑣4 = 2𝑣2
𝑑𝑡

𝑑[𝐻 • ] 2𝑘1 𝐼𝑎𝑏𝑠

= 2𝑘1 𝐼𝑎𝑏𝑠 + 2 𝑘2 [𝐻 • ][𝑂2 ] − 𝑘5 [𝐻 • ] = 0 ⟹ [𝐻 • ] =
𝑑𝑡 𝑘5 − 2 𝑘2 [𝑂2 ]

2𝑘1 𝐼𝑎𝑏𝑠
𝑑′ 𝑜ù 𝑣𝑓(𝐻2 𝑂) = 2𝑘2 [𝐻 • ][𝑂2 ] = 2𝑘2 ( ) [𝑂2 ]
𝑘5 − 2 𝑘2 [𝑂2 ]

𝟒 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝑰𝒂𝒃𝒔 [𝑶𝟐 ]
𝒗𝒇(𝑯𝟐 𝑶) =
𝒌𝟓 − 𝟐 𝒌𝟐 [𝑶𝟐 ]

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 Exercice III

1)
Il s’agit d’une catalyse homogène car les réactifs et le catalyseur sont dans la
même phase.

2) Le potentiel standard du couple Fe3+ / Fe2+ (0,77 V) est compris entre le potentiel
du couple O2/ H2O2 (0,69 V) et celui du couple H2O2 /H2O (1,77 V). L'ion Fe3+ peut
donc catalyser la réaction de dismutation de l'eau oxygénée.

La réaction redox difficile est remplacée par deux réactions faciles où intervient Fe3+.
Dans la première étape Fe3+ joue le rôle d’oxydant et l’eau oxygénée se comporte comme
un réducteur
2𝑥 (𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 − → 𝐹𝑒 2+ )
𝐻2 𝑂2 → 𝑂2 + 2𝑒 − + 2𝐻 +

𝐻2 𝑂2 + 2𝐹𝑒 3+ → 2𝐹𝑒 2+ + 𝑂2 + 2𝐻 +

et dans la deuxième étape, les ions Fe2+ joue le rôle réducteur et l'eau oxygénée se
comporte comme un oxydan.t
2 (𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 − )
𝐻2 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 2𝐻2 𝑂 + 2𝐹𝑒 3+

𝐻2 𝑂2 + 2𝐹𝑒 2+ + 2𝐻 + → 2𝐻2 𝑂 + 2𝐹𝑒 3+

Ainsi les ions 𝐹𝑒 3+ sont régénerés a la fin de la réaction

3) Le mécanisme de la réaction de catalyse envisagé :

𝑯𝟐 𝑶𝟐 + 𝟐𝑭𝒆𝟑+ → 𝟐𝑭𝒆𝟐+ + 𝑶𝟐 + 𝟐𝑯+

𝑯𝟐 𝑶𝟐 + 𝟐𝑭𝒆𝟐+ + 𝟐𝑯+ → 𝟐𝑯𝟐 𝑶 + 𝟐𝑭𝒆𝟑+

𝟐𝑯𝟐 𝑶𝟐 = 𝟐𝑯𝟐 𝑶 + 𝑶𝟐

4) 4) Oui, les ions 𝑭𝒆𝟐+ peuvent servir comme catalyseur pour cette réaction,
Dans la première Fe2+ joue le rôle de réducteur et l’eau oxygénée se comporte
comme un oxydant
𝐻2 𝑂2 + 2𝐹𝑒 2+ + 2𝐻 + → 2𝐻2 𝑂 + 2𝐹𝑒 3+
et dans la deuxième d'ion Fe2+ joue le rôle réducteur et l’eau oxygénée se comporte
comme un oxydant
𝐻2 𝑂2 + 2𝐹𝑒 3+ → 2𝐹𝑒 2+ + 𝑂2 + 2𝐻 +

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