UNIVERSITE DE BATNA2 juin 2019

SC-ST
Exercices d’application en cinétique chimique

Exercice N°1

La réaction de dimérisation suivante, a été étudié en mesurant la diminution de la pression totale en

fonction du temps t, à volume et température constants :
2 NO2(g) N2O4(g)

Temps(min) 0 10 30 60 90 120 150

P(mmHg) 632 591 533 484 453 432 415

1) Trouver la pression partielle du monomère restant en fonction du temps.

2) En déduire l’ordre de la réaction, par rapport au dioxyde d’azote.

Réponse :

Soit x, l’avancement de la réaction

2 NO2(g) N2O4(g)
t=0 a 0

t a - 2x x
La quantité totale du gaz à l’instant t est égale à (a- 2x + x = a-x)

Rappel : loi de Dalton relative aux pressions partielles

La pression partielle d’un gaz au sein d’un mélange de gaz est égale à sa fraction molaire multipliée par la
pression totale.

Soit, si 𝑦𝑦𝑖𝑖 est la fraction molaire du gaz ‘i’, alors sa pression partielle est donnée par la formule :

𝑝𝑝𝑖𝑖 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 ∗ 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Soit 𝑃𝑃0 , la pression à l’instant t = 0 on peut écrire P0V = nRT

𝑛𝑛
𝑃𝑃0 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝑎𝑎. 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⇒ 𝑃𝑃0 = 𝑎𝑎. 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉

La pression à l’instant ‘t’ est déterminée par la quantité de gaz présente à cet instant, soit :
𝑛𝑛𝑡𝑡
𝑃𝑃𝑡𝑡 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 = (𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 ). 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⇒ 𝑃𝑃𝑡𝑡 = (𝑎𝑎 − 𝑥𝑥). 𝑅𝑅𝑅𝑅 (1)
𝑉𝑉

𝑃𝑃𝑡𝑡 = 𝑎𝑎. 𝑅𝑅𝑅𝑅 − 𝑥𝑥. 𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑃𝑃𝑡𝑡 = 𝑃𝑃0 − 𝑥𝑥. 𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑃𝑃0 − 𝑃𝑃𝑡𝑡 = 𝑥𝑥. 𝑅𝑅𝑅𝑅

1
 𝑃𝑃0 − 𝑃𝑃𝑡𝑡
𝑥𝑥 = (2)
𝑅𝑅𝑅𝑅

On demande la pression partielle 𝑃𝑃𝐴𝐴 du réactif restant à l’instant t,

Soit 𝑦𝑦𝐴𝐴 la fraction molaire du réactif 𝐴𝐴,

𝑎𝑎 − 2𝑥𝑥
𝑦𝑦𝐴𝐴 = (3)
𝑎𝑎 − 𝑥𝑥

En appliquant la loi de Dalton, on obtient :

𝑎𝑎 − 2𝑥𝑥
𝑃𝑃𝐴𝐴 = . 𝑃𝑃 (4)
𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 𝑡𝑡

En remplaçant ‘x’ par son expression (2) dans (4) on obtient :

𝑃𝑃 − 𝑃𝑃
𝑎𝑎 − 2( 0𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑡𝑡 ) 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 − 2(𝑃𝑃0 − 𝑃𝑃𝑡𝑡 ) 𝑃𝑃0 − 2(𝑃𝑃0 − 𝑃𝑃𝑡𝑡 )
𝑃𝑃𝐴𝐴 = . 𝑃𝑃𝑡𝑡 = . 𝑃𝑃𝑡𝑡 = . 𝑃𝑃𝑡𝑡
𝑃𝑃0 − 𝑃𝑃𝑡𝑡 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 − (𝑃𝑃 − 𝑃𝑃 ) 𝑃𝑃 − (𝑃𝑃 − 𝑃𝑃 )
𝑎𝑎 − (
𝑅𝑅𝑅𝑅 )
0 𝑡𝑡 0 0 𝑡𝑡

𝑃𝑃0 − 2𝑃𝑃0 + 2𝑃𝑃𝑡𝑡 −𝑃𝑃0 + 2𝑃𝑃𝑡𝑡 𝑃𝑃0

𝑃𝑃𝐴𝐴 = . 𝑃𝑃𝑡𝑡 = . 𝑃𝑃𝑡𝑡 = (2 − )𝑃𝑃𝑡𝑡
𝑃𝑃0 − 𝑃𝑃0 + 𝑃𝑃𝑡𝑡 𝑃𝑃𝑡𝑡 𝑃𝑃𝑡𝑡

𝑃𝑃0
𝑃𝑃𝐴𝐴 = (2 − ) ∗ 𝑃𝑃𝑡𝑡
𝑃𝑃𝑡𝑡

2) détermination graphique de l’ordre de la réaction (méthode intégrée)

Temps(min) 0 10 30 60 90 120 150

𝑷𝑷𝒕𝒕 (𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎) 632 591 533 484 453 432 415
𝑷𝑷𝑨𝑨 (𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎) 632 550 434 336 274 232 198
𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑳𝑨𝑨 6.45 6.31 6.07 5.82 5.61 5.45 5.29
𝟏𝟏 0.0016 0.00186 0.00236 0.0030 0.0037 0.0043 0.0051
𝑷𝑷𝑨𝑨

PA = f(t) Ln PA = f(t) 1/PA = f(t)

800 0.006
6.5
0.005
600
6 0.004
LnPA

400
1/PA
PA

0.003
200 5.5 0.002
0.001
0 5 0
-40 10 60 110 160 -40 60 160 -40 10 60 110 160
Temps (min) temps (min) temps (min)

La représentation graphique montre une relation linéaire (droite) entre l’inverse de la pression partielle du
réactif et le temps. On en déduit que la réaction est bien du deuxième ordre.

2
Exercice N°2

Soit une réaction de premier ordre

A B

Déterminer le pourcentage de A qui réagit pendant deux heures, si pendant une heure la quantité
réagissant de A est de 15%.

Réponse
Equation intégrée du premier ordre, ln(𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 ) = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑘𝑘𝑘𝑘 (1)
1 𝑎𝑎
𝑘𝑘 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (2)
𝑡𝑡 𝑎𝑎−𝑥𝑥

15
Soit x1 la quantité réagissant au bout d’une heure 𝑥𝑥1 = 𝑎𝑎 = 0,15𝑎𝑎
100
t = 1 h, 𝑥𝑥1 = 0,15𝑎𝑎, 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥1 = 0,85𝑎𝑎
En substituant dans (2), on obtient :
𝑘𝑘 = 0,1625 𝐻𝐻−1

Soit 𝑥𝑥2 la quantité de A ayant réagissant, au bout de 2 heures, on a :

1 𝑎𝑎
0,1625 = 𝑙𝑙𝑙𝑙
2 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥2

Si on pose 𝑦𝑦2 = la fraction molaire de A réagissant à 2 h, 𝑥𝑥2 = 𝑦𝑦2 . 𝑎𝑎

1 𝑎𝑎 1 1
0,1625 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙
2 𝑎𝑎 − 𝑦𝑦2 . 𝑎𝑎 2 1 − 𝑦𝑦2

1 1
0,1625 = 𝑙𝑙𝑙𝑙
2 1 − 𝑦𝑦2
1
𝑙𝑙𝑙𝑙 = 2 ∗ 0,1625
1 − 𝑦𝑦2

− ln(1 − 𝑦𝑦2 ) = 2 ∗ 0,1625

ln(1 − 𝑦𝑦2 ) = −2 ∗ 0,1625 = −0,3250

1 − 𝑦𝑦2 = 𝑒𝑒 −0,325

−𝑦𝑦2 = −1 + 𝑒𝑒 −0,325

𝑦𝑦2 = 1 − 𝑒𝑒 −0,325

27,7
𝑦𝑦2 = 0,277 = = 27,7%
100

3
Exercice N°3

Soit la réaction de décomposition de l’éthanal à 500 °C,

CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g)
On donne les temps de demi réaction, pour différentes conditions initiales

P0(mmHg) 480 360 225 120 60

T1/2 300 420 570 1150 2350

Déterminer l’ordre de la réaction en utilisant deux méthodes.

Solution
• On constate que le temps de demi-réaction dépend de la concentration initiale (pression initiale),
du réactif. On en déduit que la réaction n’est pas du premier ordre.
• On constate aussi que le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la quantité
initiale du réactif. On en déduit que la réaction ne peut être d’ordre zéro.

Reste à vérifier, si la réaction est d’ordre 2, 3, …..ou n.

Première méthode (méthode de substitution ou d’intégration) : on vérifie l’ordre pour lequel la constante
de la vitesse est vraiment constante pour différentes concentrations initiales du réactif (la température
étant maintenue constante).

Ordre 2

1 1
𝑡𝑡1/2 = ⇒ 𝑘𝑘 =
𝑘𝑘 ∗ 𝑃𝑃0 𝑡𝑡1/2 ∗ 𝑃𝑃0
Substituons les valeurs de 𝑡𝑡1/2 pour différentes valeurs de 𝑃𝑃0

1
𝑘𝑘1 = = 63 ∗ 10−7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
380 ∗ 480
1
𝑘𝑘2 = = 66 ∗ 10−7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
360 ∗ 420
1
𝑘𝑘3 = = 78 ∗ 10−7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
225 ∗ 570
1
𝑘𝑘4 = = 72 ∗ 10−7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
120 ∗ 1150
1
𝑘𝑘5 = = 71 ∗ 10−7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
60 ∗ 2350

Deuxième méthode :

4
 𝐼𝐼
(𝑡𝑡1/2 )
𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐼𝐼𝐼𝐼 330
𝑡𝑡1/2 𝑙𝑙𝑙𝑙 420
𝑛𝑛 = 𝑎𝑎 + 1 = 360 + 1 = 2,03
𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎𝐼𝐼𝐼𝐼 𝑙𝑙𝑙𝑙 480
𝐼𝐼

420
𝑙𝑙𝑙𝑙 570
𝑛𝑛 = + 1 = 2,11
225
𝑙𝑙𝑙𝑙 360

1150
𝑙𝑙𝑙𝑙 2350
𝑛𝑛 = + 1 = 2,03
60
𝑙𝑙𝑙𝑙 120

𝑛𝑛 = 2
Les deux méthodes montrent que la réaction est d’ordre 2.

Exercice N°4 (problème)

Soit la réaction d’hydrolyse de l’éthanoate de méthyle,

CH3CHOOCH3(l) + H2O(l) CH3COOH(l) + CH3OH(l)
On suit la réaction, en prenant dans un premier temps, l’ester comme réactif limitant en
concentration négligeable devant celle de l’eau :

𝑎𝑎 = [𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒]0 = 0,70 𝑀𝑀
𝑏𝑏 = [𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒]0 = 52,19 𝑀𝑀
L’avancement de la réaction en fonction du temps en minutes est rassemblé dans le premier
tableau :

t(min) 200 280 445 620 1515 1705

x(M) 0.084 0.12 0.17 0.23 0.43 0.46

Dans un deuxième temps (une autre expérience), l’ester est pris en excès, mais la concentration
de l’eau n’est pas négligeable, soit :
𝑎𝑎 = [𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒]0 = 2,51 𝑀𝑀
𝑏𝑏 = [𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒]0 = 0,99 𝑀𝑀
Le suivi de la réaction donne les résultats suivants :
t(min) 60 120 180 240
x(M) 0.14 0.26 0.36 0.42

Travail demandé :
Démonter, par la méthode d’intégration, que l’ordre partiel de la réaction par rapport à l’ester
est égal à 1.
En déduire que l’ordre global de la réaction d’hydrolyse, est égal à 2.

5
Solution :

Première manipulation (méthode d’isolement)

𝑎𝑎 ≪ 𝑏𝑏 𝑒𝑒𝑒𝑒 0 ≤ 𝑥𝑥 ≤ 𝑎𝑎 ⇒ 𝑏𝑏 − 𝑥𝑥 ≈ 𝑏𝑏

𝑣𝑣 = 𝑘𝑘(𝑎𝑎 − 𝑥𝑥)𝑚𝑚 (𝑏𝑏 − 𝑥𝑥)𝑛𝑛 ≈ 𝑘𝑘(𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 )𝑚𝑚 𝑏𝑏𝑛𝑛 = 𝑘𝑘′(𝑎𝑎 − 𝑥𝑥)𝑚𝑚

𝑘𝑘′ : pseudo constante de la vitesse de réaction en maintenant la concentration de l’eau [𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒] constante.
La méthode d’intégration consiste à calculer la constante de la vitesse, pour différentes concentrations du
réactif.
Dans le cas du premier ordre (n = 1) la constante est donnée par l’expression :

1 𝑎𝑎
𝑘𝑘 = 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑡𝑡 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥

𝑎𝑎 = 0,70 𝑀𝑀

1 𝑎𝑎 1 0,70
𝑘𝑘1 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 6,39 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡1 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥1 200 0,70 − 0,084

1 𝑎𝑎 1 0,70
𝑘𝑘2 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 6,71 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡2 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥2 280 0,70 − 0,12

1 𝑎𝑎 1 0,70
𝑘𝑘3 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 6,25 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡3 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥3 445 0,70 − 0,17

1 𝑎𝑎 1 0,70
𝑘𝑘4 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 6,42 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡4 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥4 620 0,70 − 0,23

1 𝑎𝑎 1 0,70
𝑘𝑘5 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 6,29 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡5 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥5 1515 0,70 − 0,43

1 𝑎𝑎 1 0,70
𝑘𝑘6 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 6,39 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡6 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥6 1705 0,70 − 0,46

Conclusion :
Les valeurs de k sont sensiblement identiques (on ne remarque pas une augmentation ou une diminution
de k avec la concentration du réactif). L’ordre partiel de la réaction par rapport à l’ester est égal à1.

Deuxième manipulation ordre global de la réaction :

Si la réaction est d’ordre 2, avec 𝑎𝑎 ≠ 𝑏𝑏 , elle doit répondre à l’équation intégrée suivante :

1 𝑏𝑏 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥
𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 � � 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑎𝑎 − 𝑏𝑏 𝑎𝑎 𝑏𝑏 − 𝑥𝑥
En procédant de la même façon que pour l’ordre partiel, on calcule les valeurs de k pour différentes
valeurs des concentrations des réactifs.

𝑎𝑎 = [𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒]
𝑏𝑏 = [𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒]

6
 𝑎𝑎 − 𝑏𝑏 = 2.51 − 0.99 = 1.52
𝑏𝑏 0.99
= = 0.39
𝑎𝑎 2.51

1 1 𝑏𝑏 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥1 1 1 2.51 − 0.14

𝑘𝑘1 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 � � = ln(0.39) = 9,2 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡1 𝑎𝑎 − 𝑏𝑏 𝑎𝑎 𝑏𝑏 − 𝑥𝑥1 60 1.52 0,99 − 0,14

1 1 𝑏𝑏 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥2 1 1 2.51 − 0.26

𝑘𝑘2 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 � � = ln(0.39) = 10,08 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡2 𝑎𝑎 − 𝑏𝑏 𝑎𝑎 𝑏𝑏 − 𝑥𝑥2 120 1.52 0,99 − 0,26

1 1 𝑏𝑏 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥3 1 1 2.51 − 0.36

𝑘𝑘3 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 � � = ln(0.39) = 10.45 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡3 𝑎𝑎 − 𝑏𝑏 𝑎𝑎 𝑏𝑏 − 𝑥𝑥3 180 1.52 0,99 − 0,36

1 1 𝑏𝑏 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥3 1 1 2.51 − 0.42

𝑘𝑘4 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 � � = ln(0.39) = 9.80 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚−1
𝑡𝑡3 𝑎𝑎 − 𝑏𝑏 𝑎𝑎 𝑏𝑏 − 𝑥𝑥3 240 1.52 0,99 − 0,42

Conclusion :
Là aussi on constate que la valeur calculée correspond à une constante (sensiblement invariable). L’ordre
global de la réaction est bien égal à 2.

Exercice N°5

La décomposition en phase gazeuse du chloréthanoate de trichlorométhyle ClCOOCCl3 en phosgène

COCl2 est contrôlée, par la prise de la pression du système à volume et à température constants.

ClCOOCCl3(g) 2 COCl2(g)

Les résultats de l’évolution de la pression avec le temps sont regroupés dans le tableau :

𝑡𝑡(𝑠𝑠) 0 51 206 454 571 1132 1575 2215

𝑝𝑝(𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚) 15,03 15,48 16,74 18,57 20,33 22,27 23,98 25,89

Déterminer l’ordre de la réaction.

𝑥𝑥
On utilisera pour cela le coefficient de décomposition 𝛼𝛼, défini par 𝛼𝛼 = (a : la concentration
𝑎𝑎
initiale du chloroformiate et x l’avancement de la réaction en concentration).

Solution :
ClCOOCCl3(g) 2 COCl2(g)

t=0 a 0

t a-x 2x
Le nombre total de moles de gaz par litre
𝑛𝑛 = 2𝑥𝑥 + 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 = 𝑎𝑎 + 𝑥𝑥
Soit en fonction de 𝛼𝛼,
𝑛𝑛 = 𝑎𝑎 + 𝛼𝛼. 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎(1 + 𝛼𝛼)

La pression initiale 𝑃𝑃0 = 15,03 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚, correspond à 𝑎𝑎(𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿) du gaz (formiate).

7
La pression 𝑃𝑃𝑡𝑡 à l’instant 𝑡𝑡, correspond à 𝑎𝑎(1 + 𝛼𝛼) mol/L du mélange (formiate et phosgène).

𝑃𝑃𝑡𝑡 𝑎𝑎(1 + 𝛼𝛼)

= = 1 + 𝛼𝛼
𝑃𝑃0 𝑎𝑎

𝑃𝑃𝑡𝑡 𝑃𝑃𝑡𝑡 − 𝑃𝑃0

= 1 + 𝛼𝛼 ⇒ 𝛼𝛼 =
𝑃𝑃0 𝑃𝑃0

On peut déduire l’avancement de la réaction à chaque instant :

𝑡𝑡(𝑠𝑠) 0 51 206 454 571 1132 1575 2215

𝛼𝛼 0 0,0299 0,1137 0,2355 0,3526 0,4817 0,5954 0,7225
1 − 𝛼𝛼 1 0,9701 0,8863 0,7645 0,6474 0,5183 0,4046 0,2775

Par la méthode de substitution

Dans le cas de l’ordre zéro

𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 − 𝑎𝑎 𝑥𝑥 𝛼𝛼
𝑘𝑘 = = = 𝑎𝑎
𝑡𝑡 𝑡𝑡 𝑡𝑡
D’où par substitution

𝛼𝛼1 0.0299
𝑘𝑘1 = 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 = 5,86 ∗ 10−4 . 𝑎𝑎
𝑡𝑡1 51

𝛼𝛼2 0.1137
𝑘𝑘2 = 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 = 5,52 ∗ 10−4 . 𝑎𝑎
𝑡𝑡2 206

𝛼𝛼3 0.2355
𝑘𝑘3 = 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 = 5,18 ∗ 10−4 . 𝑎𝑎
𝑡𝑡3 454

𝛼𝛼4 0.3526
𝑘𝑘4 = 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 = 6,17 ∗ 10−4 . 𝑎𝑎
𝑡𝑡4 571

𝛼𝛼5 0.4817
𝑘𝑘5 = 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 = 4,26 ∗ 10−4 . 𝑎𝑎
𝑡𝑡5 1132

𝛼𝛼6 0.5954
𝑘𝑘6 = 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 = 3,78 ∗ 10−4 . 𝑎𝑎
𝑡𝑡6 1575

𝛼𝛼7 0.7225
𝑘𝑘7 = 𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 = 3,26 ∗ 10−4 . 𝑎𝑎
𝑡𝑡7 2215

Les valeurs de k ne sont pas identiques (ex 𝑘𝑘4 ≈ 2 ∗ 𝑘𝑘7 )

Essayons avec l’ordre 1

𝑎𝑎 𝑎𝑎 𝑎𝑎
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 − ln(𝑎𝑎 − 𝑥𝑥) 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎 − 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑎𝑎(1 − 𝛼𝛼) ln(1 − 𝛼𝛼)
𝑘𝑘 = = = = =−
𝑡𝑡 𝑡𝑡 𝑡𝑡 𝑡𝑡 𝑡𝑡

8
 ln(1 − 𝛼𝛼1 ) ln 0,9701
𝑘𝑘1 = − =− = 5,95 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑡𝑡1 51

ln(1 − 𝛼𝛼2 ) ln 0,8863

𝑘𝑘2 = − =− = 5,85 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑡𝑡2 206

ln(1 − 𝛼𝛼3 ) ln 0,7645

𝑘𝑘3 = − =− = 5,91 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑡𝑡3 454

ln(1 − 𝛼𝛼4 ) ln 0,6474

𝑘𝑘4 = − =− = 7,61 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑡𝑡4 571

ln(1 − 𝛼𝛼5 ) ln 0,5183

𝑘𝑘5 = − =− = 5,81 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑡𝑡5 1132

ln(1 − 𝛼𝛼6 ) ln 0,4046

𝑘𝑘6 = − =− = 5,74 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑡𝑡6 1575

ln(1 − 𝛼𝛼7 ) ln 0,2775

𝑘𝑘7 = − =− = 5,79 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑡𝑡7 2215

Conclusion : les valeurs de k, calculées en utilisant l’expression du premier ordre sont sensiblement
identiques, la réaction est bien du premier ordre.

Exercice N°6

On mélange à 𝑡𝑡 = 0, 2 solutions « volume à volume » de peroxyde d’hydrogène 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 (10−4 𝑀𝑀)

et de fer ferreux 𝐹𝐹𝐹𝐹 ++ (2 ∗ 10 −3

𝑀𝑀)

H2O2 + 2 Fe++ 2 Fe+++ + 2OH

Les résultats de l’évolution de [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ] avec le temps sont regroupés dans le tableau :

𝑡𝑡(𝑠𝑠) 0 4 8 12 16 20 25 30
[𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ]*10 5
5
4,1 3,35 2,7 2,25 1,8 1,4 1,1

La constante de la vitesse de cette réaction est égale à 50 M-1S-1

La réaction étant du premier ordre par rapport à chacun des deux réactifs, déterminer la vitesse de
formation du fer ferrique 𝐹𝐹𝐹𝐹 +++ aux instants : t = 0, 12, et 30 secondes.

9
Solution :

𝑑𝑑 [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ] 1 𝑑𝑑 [𝐹𝐹𝐹𝐹 ++ ] 1 𝑑𝑑 [𝐹𝐹𝐹𝐹 +++ ]

𝑣𝑣𝑟𝑟é𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = − =− =+ = 𝑘𝑘[𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ][𝐹𝐹𝐹𝐹 ++ ]
𝑑𝑑𝑑𝑑 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 2 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑣𝑣𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐹𝐹𝐹𝐹 +++ = 2 𝑣𝑣𝑟𝑟é𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 2𝑘𝑘(𝑎𝑎 − 𝑥𝑥)(𝑏𝑏 − 2𝑥𝑥)

Il suffit de remplacer 𝑥𝑥 par sa valeur pour trouver 𝑣𝑣𝐹𝐹

𝑎𝑎 = [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ]0 = 0,5 ∗ 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿

𝑏𝑏 = [𝐹𝐹𝐹𝐹 ++ ]0 = 10−3 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿

• 𝑣𝑣𝐹𝐹 à 𝑡𝑡 = 0 𝑥𝑥 = 0

𝑣𝑣𝐹𝐹 = 2𝑘𝑘. 𝑎𝑎. 𝑏𝑏 = 2.50.0,510−7 = 5. 10−6 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿. 𝑆𝑆

• 𝑣𝑣𝐹𝐹 à 𝑡𝑡 = 12𝑆𝑆 𝑥𝑥 = [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ]0 − [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ](12𝑆𝑆)

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑥𝑥 = [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ]0 − [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ](12𝑆𝑆) = (5 ∗ 10−5 − 2,7 ∗ 10−5 ) = 2,3 ∗ 10−5 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿
𝐿𝐿

𝑣𝑣𝐹𝐹 = 2𝑘𝑘. (𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 ). (𝑏𝑏 − 2𝑥𝑥) = 2.50. (2,7 ∗ 10−5 )(100 ∗ 10−5 − 2 ∗ 2,3 ∗ 10−5 )

𝑣𝑣𝐹𝐹 = 2,57. 10−6 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿. 𝑆𝑆

• 𝑡𝑡 = 30𝑆𝑆 𝑥𝑥 = [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ]0 − [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ](30𝑆𝑆)

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑥𝑥 = [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ]0 − [𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 ](30𝑆𝑆) = (5 ∗ 10−5 − 1,1 ∗ 10−5 ) = 3,9 ∗ 10−5 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿
𝐿𝐿

𝑣𝑣𝐹𝐹 = 2𝑘𝑘. (𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 ). (𝑏𝑏 − 2𝑥𝑥) = 2.50. (1,1 ∗ 10−5 )(100 ∗ 10−5 − 2 ∗ 3,9 ∗ 10−5 )

𝑣𝑣𝐹𝐹 = 1,014. 10−6 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝐿𝐿. 𝑆𝑆

Conclusion :

La vitesse de la réaction a été diminuée de cinq fois en 30 secondes.

10