DEVOIR DE CHIMIE N°2 (corrigé)

CHIMIE ET POISONS
Problème 1 – ÉTUDE DE QUELQUES RÉACTIONS METTANT EN JEU DES COMPOSÉS DE
L’ARSENIC

A - Cinétique de décomposition de l’arsine

Q1. Déterminer l’expression théorique de la pression partielle en arsine 𝑃(𝐴𝑠𝐻3 ) en fonction du temps 𝑡, de
la constante de vitesse 𝑘1 et de la pression initiale 𝑃0 .
Réaction étudiée : AsH3(g)  As (s) + 3/2 H2 (g)
La réaction est d’ordre 1 donc la loi de vitesse expérimentale s’écrit : 𝑣 = 𝑘1 × [𝐴𝑠𝐻3 ].
𝑑[𝐴𝑠𝐻3 ]
Et par définition : 𝑣 = −
𝑑𝑡
𝑑[𝐴𝑠𝐻3 ]
Alors : − = 𝑘1 × [𝐴𝑠𝐻3 ]
𝑑𝑡
[𝐴𝑠𝐻 ]
L’intégration donne ln( [𝐴𝑠𝐻3] 𝑡 ) = - 𝑘1 × 𝑡 (𝟏)
3 0

Den plus, on assimile l’arsine à un gaz parfait donc :

𝑛𝐴𝑠𝐻3
𝑃(𝐴𝑠𝐻3 ) × 𝑉 = 𝑛𝐴𝑠𝐻3 𝑅𝑇 ⇔ 𝑃(𝐴𝑠𝐻3 ) = 𝑅𝑇 ⇔ 𝑃(𝐴𝑠𝐻3 ) = [𝐴𝑠𝐻3 ]𝑅𝑇
𝑉
Et à t = 0 : 𝑃0 = [𝐴𝑠𝐻3 ]0 𝑅𝑇
[𝐴𝑠𝐻3 ]𝑡 𝑃(𝐴𝑠𝐻3 )
D’où :
[𝐴𝑠𝐻3 ]0
=
𝑃0
𝑃(𝐴𝑠𝐻 )
La relations (1) devient alors : ln ( 𝑃 3 ) = - 𝑘1 × 𝑡 ⇔ 𝑃(𝐴𝑠𝐻3 )(𝑡) = 𝑃0 × 𝑒 −𝑘1 𝑡 (𝟐)
0

Q2. En déduire l’expression théorique de la pression totale du système 𝑃 en fonction de 𝑃0 , de 𝑘1 et du temps

𝑡. Vers quelle valeur tend la pression totale du système lorsque le temps tend vers l’infini ?

3
𝐴𝑠𝐻3 (𝑔) → 𝐴𝑠(𝑠) + 𝐻 𝑛𝑔𝑎𝑧,𝑡𝑜𝑡
2 2 (𝑔)
𝐸. 𝐼. 𝜉=0 𝑛0 0 0 𝑛0
3 3 1
𝐸. 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟 𝜉 𝑛0 − 𝜉 𝜉 𝜉 𝑛0 − 𝜉 + 𝜉 = 𝑛0 + 𝜉
2 2 2
3
𝑛0 − 𝜉𝑓 𝜉𝑓 𝜉 3
𝐸. 𝐹. 𝜉𝑓 2 𝑓
3 𝑛
=0 = 𝑛0 2 0
= 𝑛0
2
La réaction étant totale : 𝜉𝑓 = 𝜉𝑚𝑎𝑥 or l’arsine est le seul réactif donc 𝜉𝑓 = 𝜉𝑚𝑎𝑥 = 𝒏𝟎 .

On applique l’équation d’état des gaz parfaits au mélange de gaz supposé parfait donc :

1
𝑃𝑉 = 𝑛𝑔𝑎𝑧,𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 ⇔ 𝑃𝑉 = (𝑛0 + 𝜉) 𝑅𝑇 𝑒𝑡 𝑃0 𝑉 = 𝑛0 𝑅𝑇
2

1/7
 1
𝑃 (𝑛0 + 𝜉) 𝑃
2
D’où : = soit ξ = 2 𝑛0 ( − 1) (𝟑)
𝑃0 𝑛0 𝑃0

(𝑛0 −𝜉) 𝜉
Par ailleurs la relation (𝟐) donne : = 𝑒 −𝑘1𝑡 soit : 1 − = 𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑛0 𝑛0
𝑃
Donc, en utilisant (3) : 1 − 2 + 2 = 𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑃0
𝑃0
D’où finalement : 𝑃= × (3 − 𝑒 −𝑘1𝑡 )
2

𝟑
Lorsque le temps tend vers l’infini : lim 𝑃 = 𝟐 𝑷𝟎
𝑡→∞

Q3. On introduit de l’arsine dans un récipient vide, de volume constant. Initialement la pression 𝑃0 dans le
réacteur vaut 1,00 bar. Au bout de 3 heures la pression dans l’enceinte est de 1,15 bar.
En déduire la constante de vitesse 𝑘1 de la réaction.
𝑃0 2𝑃 2𝑃
𝑃 = × (3 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 ) ⇔ = 3 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 ⇔ 𝑒 −𝑘1 𝑡 = 3 −
2 𝑃0 𝑃0
2𝑃
2𝑃 ln (3 − 𝑃 )
0
−𝑘1 𝑡 = ln (3 − ) ⇔ 𝑘1 = −
𝑃0 𝑡

Sachant que 𝑃 = 1,15 bar pour 𝑃0 = 1,00 bar et 𝑡 = 3 ℎ, on a :

𝒌𝟏 = 𝟎, 𝟏𝟏𝟗 𝒉−𝟏 = 𝟑, 𝟑𝟎. 𝟏𝟎−𝟓 𝒔−𝟏

3a. Exprimer puis calculer le temps de demi-réaction.

𝐶0
Sachant que la réaction est totale, pour 𝑡 = 𝑡1/2 : [𝐴𝑠𝐻3 ](𝑡1/2 ) = 2
Donc d’après la relation (1) :
ln 2
− ln 2 = −𝑘1 𝑡1/2 ⇔ 𝑡1/2 = 𝐴. 𝑁. 𝒕𝟏/𝟐 = 𝟓, 𝟖 𝐡
𝑘1

B - Cinétique de l'oxydation de As(III) par H2O2

Q4. Donner dans ces conditions l’expression de la vitesse de la réaction d’oxydation de 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) en 𝐴𝑠(𝑉).
Réaction étudiée : As(III)(aq) + H2O2 (aq)  As (V)(aq) + 2 HO- (aq)
La réaction étant supposée admettre un ordre courant, la loi de vitesse expérimentale s’exprime :

𝑣 = 𝑘2 × [𝐻2 𝑂2 ]𝛼 × [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]𝛽

Q5. À l'aide du graphique ci-contre, déterminer les vitesses initiales 𝑉0𝐴 et 𝑉0𝐵 pour les expériences A et B.
𝑑[𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]
Par définition : 𝑣0 = − (𝑡 = 0)
𝑑𝑡
La vitesse initiale est donc égale à l’opposé de la pente de la tangente à l’origine.
Les tangentes à l’origine étant déjà tracées pour les expériences A et B, on a :

0 − 0,20 0 − 0,10
𝑉0𝐴 = − = 𝟔, 𝟕. 𝟏𝟎−𝟑 𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏 . 𝐦𝐢𝐧−𝟏 et 𝑉0𝐵 = − = 𝟑, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏 . 𝐦𝐢𝐧−𝟏
30 − 0 30 − 0

2/7
Q6. En déduire l'ordre partiel  de la réaction par rapport à 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) en expliquant soigneusement votre
démarche.
Sachant que dans les conditions expérimentales mises en jeu ici sont telles que :
[𝐻2 𝑂2 ]0 𝐴 = [𝐻2 𝑂2 ]0 𝐵 = [𝐻2 𝑂2 ]0
On a :
𝛼 𝛽 𝛼
𝑣0 𝐴 = 𝑘2 × [𝐻2 𝑂2 ]0 × [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]0 𝐴 = 𝑘2 × [𝐻2 𝑂2 ]0 × 𝐶0 𝐴 𝛽 ①
𝛼 𝛽 𝛼 𝛽
𝑣0 𝐵 = 𝑘2 × [𝐻2 𝑂2 ]0 × [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]0 𝐵 = 𝑘2 × [𝐻2 𝑂2 ]0 × 𝐶0 𝐵 ②

① 𝑉0𝐴 𝐶0𝐴 𝛽
𝑑𝑜𝑛𝑛𝑒 ⇒ = ( ) ⇔ 𝑑 ′ 𝑜ù ∶ 2 = 2𝛽 ⇔ 𝛽 = 𝟏
② 𝑉0𝐵 𝐶0𝐵

Conclusion : l’ordre partiel par rapport à 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) vaut donc : 𝜷 = 𝟏

Remarque : on aurait également pu remarquer que le temps de demi-réaction (environ 21 min) est le
même pour les deux expériences donc indépendant de la concentration initiale en 𝑨𝒔(𝑰𝑰𝑰), ce qui est
caractéristique d’un ordre 1.

Q7. Montrer qu'il existe une relation entre 𝑡1/2 et 𝐶𝑖 qu'on peut écrire sous la forme : ln(𝑡1/2 ) = 𝑙𝑛(𝐴) −
 ln(𝐶𝑖 )
On explicitera l’expression de 𝐴 en fonction de  et de 𝑘2 , constante de vitesse de la réaction. Cette
constante 𝐴 dépend-elle de la pression ou de la température ?
Pour cette série d’expériences, 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) et 𝐻2 𝑂2 sont introduits en concentrations égales, ils sont donc
introduits en proportions stœchiométriques (compte tenu de la stoechiométrie de la réaction). Ils sont
donc en proportions stœchiométriques à tout instant : [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)](𝑡) = [𝐻2 𝑂2 ](𝑡)
La loi de vitesse se simplifie donc, avec 𝛽 = 1 (d’après . Q6.) :

𝑣 = 𝑘2 × [𝐻2 𝑂2 ]𝛼 × [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)] = 𝑘2 × [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]𝛼+1

Afin d’obtenir l’expression du temps de demi-réaction, il faut intégrer la loi de vitesse :

𝑑[𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)] 𝑑[𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)] 𝑑[𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]

𝑣=− ⇔− = 𝑘2 × [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]𝛼+1 ⇔ − = 𝑘2 × 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑑𝑡 [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)]𝛼+1

En intégrant la relation précédente entre 𝑡 = 0 et un instant 𝑡 quelconque sachant que 𝛼 + 1 > 1 :

1 1 1 1 1
×( − 𝛼 ) = 𝑘2 × (𝑡 − 0) ⇔ − 𝛼 = 𝛼 × 𝑘2 × 𝑡
𝛼 [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)] (𝑡) 𝐶𝑖
𝛼 [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)] (𝑡) 𝐶𝑖
𝛼

Pour 𝑡 = 𝑡1/2 , [𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)](𝑡1/2 ) = 𝐶𝑖 /2, alors :

2𝛼 1 2𝛼 −1 2𝛼 −1
𝛼 − 𝐶 𝛼 = 𝛼 × 𝑘2 × 𝑡 1 ⇔ 𝛼 = 𝛼 × 𝑘2 × 𝑡1/2 ⇔ 𝑡1/2 =
𝐶𝑖 𝑖 2 𝐶𝑖 𝛼×𝑘2 ×𝐶𝑖 𝛼

2𝛼 − 1 2𝛼 − 1
⇔ ln 𝑡1/2 = ln ( ) − 𝛼 ln 𝐶𝑖 = ln(𝐴) − 𝛼 ln 𝐶𝑖 avec 𝐴 =
𝛼 × 𝑘2 𝛼 × 𝑘2

A dépend de la constante de vitesse 𝑘2 donc de la température mais pas de la pression.

3/7
Q8. Déduire de la courbe ci-contre les valeurs de l'ordre partiel 𝛼, de la constante de vitesse 𝑘2 , et finalement
de la concentration en 𝐻2 𝑂2 utilisée lors des expériences A ou B. Conclure.
D’après l’expression précédente, ln 𝑡1/2 est une fonction affine de ln 𝐶𝑖 .
Le tracé de ln 𝑡1/2 en fonction de ln 𝐶𝑖 conduit bien à l’obtention d’une droite.
On déduit l’ordre partiel 𝛼 de la pente de la droite obtenue : pente = −𝛼 = −1 ⇔ 𝜶 = 𝟏
L’ordonnée à l’origine fournit ln A : 4,77 = lnA avec
2−1 1 1
𝐴= = ⇔ ln(𝐴) = ln ( ) = − ln 𝑘2
1 × 𝑘2 𝑘2 𝑘2
On déduit alors la constante de vitesse 𝑘2 de l’ordonnée à l’origine :

− ln 𝑘2 = 4,77 ⇔ 𝒌𝟐 = 𝑒 −4,77 = 𝟖, 𝟒𝟖. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐬 −𝟏

Remarque : on devrait avoir 𝒌𝟐 = 𝟖, 𝟒𝟖. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐦𝐢𝐧−𝟏 mais erreur d’unités dans l’énoncé
pour les temps de demi-réaction !
Les relations ① et ② obtenues à partir des expériences A et B, permettent d’écrire :
𝑉0𝐴 𝑉0𝐵
[𝐻2 𝑂2 ]0 = = 𝐴. 𝑁. [𝑯𝟐 𝑶𝟐 ]𝟎 = 𝟔, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟐 𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏
𝑘2 𝐶0𝐴 𝑘2 𝐶0𝐵

Contrairement à ce qui était indiqué, la concentration en peroxyde d’hydrogène pour les expériences A
et B ne semble pas bien supérieure aux concentrations en 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼).

En réalité il y a un problème dans les unités : les temps de demi-réaction pour la 2ème manipulation sont
en minutes et non en secondes, ce qui conduit à [𝑯𝟐 𝑶𝟐 ]𝟎 = 𝟑, 𝟗 𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏 qui est effectivement bien
supérieure aux concentrations en 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) de la 1ère manipulation !

Problème 2 - Formation de cyanhydrine par addition d’ions cyanure sur un

composé carbonylé

A - Détermination des ordres partiels par méthode intégrale

Q9. Montrer que l’étude de l’expérience 1 permet de déterminer l’ordre global de la réaction. En donner la
valeur. Les démonstrations détaillées des expressions littérales utilisées sont attendues.
Réaction étudiée : Et + HCN  C
Dans les conditions de l’expérience 1, les réactifs 𝐻𝐶𝑁 et 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 sont introduits en proportions
stœchiométriques d’où ici : [Et]t = [HCN]t .
La loi de vitesse se simplifie : 𝑣 = 𝑘3 [𝐻𝐶𝑁]𝛼 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ]𝛽 = 𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ]𝛼+𝛽
⇨ on va accéder à  +  donc à l’ordre global de la réaction.
Montrons que les résultats expérimentaux sont en accord avec un ordre global = 2.
Si l’ordre global vaut 2 alors :
𝑑[𝐸𝑡]
- Par définition : 𝑣 = − ⇒ −
𝑑[𝐸𝑡] 𝑑[𝐸𝑡]
= 𝑘3 [𝐸𝑡]2 ⇔ − [𝐸𝑡]2 = 𝑘3 𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝑡
- Loi expérimentale : 𝑣 = 𝑘3 [𝐸𝑡]2

On intègre la relation précédente entre 𝑡 = 0 et un instant 𝑡 quelconque :

1 1 1 1
− = 𝑘3 (𝑡 − 0) ⇔ = + 𝑘3 𝑡
[𝐸𝑡] [𝐸𝑡]0 [𝐸𝑡] [𝐸𝑡]0
4/7
 𝟏
Donc la réaction est d’ordre 2 si et seulement si [𝑬𝒕] est une fonction affine du temps.
1
Or le nuage de points expérimentaux correspondant au tracé de [𝐸𝑡] en fonction du temps conduit bien à
l’obtention d’une droite (cf doc 1 ).
Conclusion : l’ordre global de la réaction vaut 2.

Q10. Montrer que l’étude de l’expérience 2 permet de déterminer les ordres partiels 𝛼 et 𝛽 de la réaction. En
donner les valeurs. Les démonstrations détaillées des expressions littérales utilisées sont attendues.
Dans les conditions de l’expérience 2, la concentration initiale en 𝐻𝐶𝑁 est très supérieure à celle en
éthanal. 𝑯𝑪𝑵 est donc introduit en large excès et il y a dégénérescence de l’ordre par rapport
à 𝑯𝑪𝑵 : [𝐻𝐶𝑁](𝑡) ≃ [𝐻𝐶𝑁]0
La loi de vitesse expérimentale se simplifie alors :
𝛼 𝛼
𝑣 ≃ 𝑘3 [𝐻𝐶𝑁]0 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ]𝛽 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 × [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ]𝛽 avec 𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘3 [𝐻𝐶𝑁]0

Montrons que les résultats expérimentaux de l’expérience 1 sont en accord avec un ordre 𝛽 égal à 1.
Si l’ordre global apparent (donc l’ordre partiel par rapport à l’éthanal) vaut 1 alors :

𝑑[𝐸𝑡] 𝑑[𝐸𝑡] 𝑑[𝐸𝑡]

𝑣 = 𝑘3 [𝐸𝑡] et 𝑣 = − ⇒ − = 𝑘3 [𝐸𝑡] ⇔ = −𝑘3 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑑𝑡 [𝐸𝑡]
On intègre la relation précédente entre 𝑡 = 0 et un instant 𝑡 quelconque :

[𝐸𝑡]
ln([𝐸𝑡]) − ln([𝐸𝑡]0 ) = −𝑘3 (𝑡 − 0) ⇔ ln ( ) = −𝑘3 𝑡
[𝐸𝑡]0

Donc la réaction admet un ordre global apparent de 1 si et seulement si ln([𝐸𝑡]/[𝐸𝑡]0 ) est une
fonction linéaire du temps.
Or le nuage de points expérimentaux correspondant au tracé de ln([𝐸𝑡]/[𝐸𝑡]0 ) en fonction du temps
conduit bien à l’obtention d’une droite (passant par l’origine)
Conclusion : l’ordre partiel 𝜷 vaut bien 1.

𝛼+𝛽 =𝟐 𝜶=𝟏
Ainsi : { ⇔ { on a donc finalement 𝑣 = 𝑘3 [𝐻𝐶𝑁]1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ]1
𝛽=1 𝜷=𝟏

Q11. Déterminer graphiquement la valeur de 𝑘3 pour un milieu tamponné à 𝑝𝐻 = 4,2. Les détails de la
méthode utilisée sont attendus.
On déduit la constante de vitesse 𝑘3 de la pente des droites de l’une et/ou l’autre des expériences.
Déterminons graphiquement, à l’aide de points bien choisis, la constante de vitesse 𝑘3 pour l’expérience
1 et l’expérience 2.
20 − 10
 À partir de l’expérience 1 (mélange stœchiométrique) : 𝑘3 = = 𝟓, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐬−𝟏
1900
 À partir de l’expérience 2 (dégénérescence de l’ordre par rapport à 𝐻𝐶𝑁) :

−1 𝑘𝑎𝑝𝑝
𝑘𝑎𝑝𝑝 = − = 𝟓, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟒 𝐬 −𝟏 ⇒ 𝑘3 = = 𝟓, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐬−𝟏
1900 [𝐻𝐶𝑁]0

Les deux résultats sont bien en accord et : 𝒌𝟑 = 𝟓, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐬−𝟏

5/7
 Remarque : Une seule méthode suffit pour déterminer 𝑘3 ! Mais on constate qu’on peut bien le faire
indifféremment à partir de l’une ou l’autre des expériences. Par ailleurs, la détermination de 𝑘3 est un
peu plus rapide par l’expérience 1 (accès direct à 𝑘3 ).

B - Détermination d’ordres partiels par méthode des temps de demi-

réaction

Q12. Montrer que certaines expériences bien choisies permettent de déterminer l'ordre global de la réaction.
Déterminer cet ordre global.
Réaction étudiée : RCHO + HCN  CH3CH2CHOHCN
Afin de déterminer l’ordre global de la réaction, regardons les expériences pour lesquelles les réactifs
ont été introduits en proportions stœchiométriques (soit 𝐶0 = 𝐶1 ) : expériences 1 et 3 et 4.
On a pour ces expériences: 𝑣 = 𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐻𝐶𝑁]𝑎 [𝑅𝐶𝐻𝑂 ]𝑏 = 𝑘3 [𝑅𝐶𝐻𝑂 ]𝑎+𝑏
Montrons que l’ordre global de la réaction vaut 2 :
1 1
On a vu (Q9) que dans ces conditions : [𝑅𝐶𝐻𝑂]
− [𝑅𝐶𝐻𝑂] = 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡
0
Donc pour t = t1/2 , sachant qu’alors [RCHO]t1/2 = [RCHO]0 / 2 on obtient :
1 1
[𝑅𝐶𝐻𝑂]0
= 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡1/2 d’où : 𝑡1/2 = 𝑘
𝑜𝑏𝑠 × [𝑅𝐶𝐻𝑂]0

Or on constate que le temps de demi-réaction double entre les expériences 1 et 3 d’une part et entre
les expériences 3 et 4 d’autre part donc quand la concentration initiale en réactif est divisée par deux.
Le temps de demi-réaction est donc bien inversement proportionnel à la concentration initiale en
réactif ce qui est caractéristique d’un ordre 2.
Conclusion : l’ordre global de la réaction vaut 2.

Q13. Dans quelles conditions expérimentales doit-on se placer pour déterminer séparément la valeur d'un des
ordres partiels ?
Pour pouvoir déterminer séparément les ordres partiels, il faut se placer en dégénérescence de l’ordre
par rapport à l’un des deux réactifs.
Ainsi la concentration de l’un des deux réactifs restent quasi constantes au cours de la réaction et n’influe
donc pas sur la loi de vitesse au cours de la réaction.
Pour cela il est possible d’introduire un des deux réactifs en large excès par rapport à l’autre.

Q14. Déterminer les ordres partiels 𝑎 et 𝑏 respectivement par rapport à l’acide cyanhydrique et au propanal.
 On regarde les expériences 5 et 6 pour lesquelles la concentration initiale 𝐶0 en 𝐻𝐶𝑁 est très supérieure
(20 à 100 fois) à la concentration initiale 𝐶1 en propanal.
Il y a donc dégénérescence de l’ordre par rapport à 𝑯𝑪𝑵.
Dans ces conditions on a :
𝑎 𝑎
𝑣 ≃ 𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐻𝐶𝑁]0 [𝑅𝐶𝐻𝑂 ]𝑏 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 × [𝑅𝐶𝐻𝑂 ]𝑏 avec 𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐻𝐶𝑁]0
Montrons que l’ordre de la réaction par rapport à RCHO vaut 1 :
[𝑅𝐶𝐻𝐺𝑂]
On a vu (Q10) que dans ces conditions ln ( [𝑅𝐶𝐻𝑂] ) = −𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡
0
ln 2
d’où en appliquant cette relation au temps t = t1/2 : 𝑡1/2 =
𝑘𝑎𝑝𝑝

Le temps de demi-réaction est donc indépendant de la concentration initial 𝑪𝟏 en propanal, ce qui

est caractéristique d’un ordre 1.
6/7
 Les résultats expérimentaux donnés par l’énoncé sont en accord avec ce résultat.
Conclusion : l’ordre partiel par rapport au propanal vaut 1 : 𝒃 = 𝟏

Par ailleurs, on a vu à la question 12, que l’ordre global vaut 2 : : 𝑎 + 𝑏 = 2

On en déduit que l’ordre partiel par rapport à 𝑯𝑪𝑵 vaut 1 également : 𝒂 = 𝟏.

On retrouve bien le résultat obtenu à la partie A- : 𝑣 = 𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐻𝐶𝑁]1 [𝑅𝐶𝐻𝑂 ]1

Q15. Déterminer la valeur de la constante de vitesse 𝑘𝑜𝑏𝑠 .

On peut alors déterminer la valeur de la constante de vitesse 𝑘𝑜𝑏𝑠 indifféremment à partir de l’un ou
l’autre jeu d’expérience.
 À partir des expériences 5 et 6 (dégénérescence de l’ordre), on a pour un ordre apparent de 1 :

ln 2 ln 2 ln 2
𝑡1/2 = = ⇔ 𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝐴. 𝑁. 𝒌𝒐𝒃𝒔 = 𝟓, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐬 −𝟏
𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑘𝑜𝑏𝑠 × 𝐶0 𝑡1/2 × 𝐶0

 À partir des expériences 1, 3 et 4 (𝐶0 = 𝐶1 ), on a pour un ordre global de 2 :

1 1
𝑡1/2 = ⇔ 𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝐴. 𝑁. 𝒌𝒐𝒃𝒔 = 𝟓, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐬 −𝟏
𝑘𝑜𝑏𝑠 × 𝐶0 𝑡1/2 × 𝐶0

On retrouve bien le même résultat : 𝒌𝒐𝒃𝒔 = 𝟓, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐬−𝟏

Remarque : on retrouve la même valeur numérique qu’à la partie A ce qui n’est pas surprenant compte
tenu de la proximité de deux réactions. On a juste remplacé l’éthanal par le propanal !

7/7