TPCours CC2 / Corrigé

Cinétique suivie par conductimétrie

I Partie théorique
I.1 Lois d’évolution en fonction du temps
• Bilan de matière (en terme de concentration) de la réaction étudiée :
C-(CH3 )3 -Cl + 2H2 O −−−→ C-(CH3 )3 -OH + H3 O+ + Cl−
𝑡=0 𝐶0 excès 0 0 0
𝑡 𝐶 = 𝐶0 − 𝑥 excès 𝑥 𝑥 𝑥
• On note 𝐶 = [C-(CH3 )3 -Cl] = [tBuCl].
L’avancement volumique s’identifie avec la concentration en tBuOH : 𝑥 = [tBuOH]
I.2 Supposons la réaction d’ordre partiel 1 par rapport à tBuCl
(a) La méthode pour trouver la loi cinétique sur une concentration consiste à exprimer la vitesse
de la réaction de 2 manières différentes :
Rq :
Cinétique d’ordre 1 p/r à tBuCl : 𝑣 = 𝑘.[tBuCl]
1 d[tBuCl] En réalité : 𝑣 = 𝑘1 .[𝐻2 𝑂]𝑝 .𝐶
Lien entre 𝑣 et 𝑣𝑑,tBuCl : 𝑣= Mais la concentration de l’eau
−1 d𝑡
d𝐶 étant constante, on peut la rentrer
On en déduit l’éq. différentielle : − = 𝑘𝐶 dans la constante de vitesse en po-
d𝑡
d𝐶 sant : 𝑘 = 𝑘1 [𝐻2 𝑂]𝑝 .
Soit, en séparant les variables : = −𝑘.d𝑡 On dit qu’on a une dégénérescence
∫𝐶𝐶 ∫ 𝑡 de l’ordre.
d𝐶
On intègre entre l’intant 0 et 𝑡 : = −𝑘. d𝑡
𝐶0 𝐶 0

On en déduit : ln 𝐶 − ln 𝐶0 = −𝑘𝑡, soit : 𝐶 = 𝐶0 .𝑒−𝑘𝑡 et 𝑥 = 𝐶0 − 𝐶 = 𝐶0 .(1 − 𝑒−𝑘𝑡 )

(b) On en déduit la conductivité en appliquant la formule de Kohlrausch :
∑
𝜎= 𝜆0𝑖 𝐶𝑖 Rq :
𝑖
→ Attention aux unités de la for-
Il y a deux espèces chargées : 𝐻3 𝑂+ et 𝐶𝑙−
mule de Kohlrausch : 𝐶𝑖 est en
On a donc : 𝜎 = 𝜆0𝐻3 𝑂+ .𝑥 + 𝜆0𝐶𝑙− .𝑥
𝑚𝑜𝑙.𝑚−3
Soit : 𝜎 = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).𝐶0 .(1 − 𝑒−𝑘𝑡 )
→ On fait la somme sur les espèces
On note 𝜎∞ la conductivité au bout d’un temps infini.
chargées.
On a donc : 𝜎∞ = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).𝐶0

Soit : 𝜎 = 𝜎∞ (1 − 𝑒−𝑘𝑡 )
(c) Pour linéariser avec Regressi, on développe pour isoler 𝑘𝑡 :
𝜎 − 𝜎∞ = −𝜎∞ .𝑒−𝑘𝑡 ⇔ 𝜎∞ − 𝜎 = 𝜎∞ .𝑒−𝑘𝑡 ⇔ ln(𝜎∞ − 𝜎) = ln(𝜎∞ ) − 𝑘𝑡
De la forme 𝑦 = 𝑎𝑡 + 𝑏 avec 𝑦 = ln(𝜎∞ − 𝜎), 𝑎 = −𝑘 et 𝑏 = ln(𝜎∞ )
On vérifie dans ce TP que cette réaction est bien d’ordre 1.
I.3 Supposons la réaction d’ordre partiel 2 par rapport à tBuCl
(a) La méthode pour trouver la loi cinétique sur une concentration consiste à exprimer la vitesse
de la réaction de 2 manières différentes :
Rq :
Cinétique d’ordre 2 p/r à tBuCl : 𝑣 = 𝑘 ′ .[tBuCl]2
1 d[tBuCl] En réalité : 𝑣 = 𝑘2′ .[𝐻2 𝑂]𝑝 .𝐶 2
Lien entre 𝑣 et 𝑣𝑑,tBuCl : 𝑣= Mais l’eau étant en excès, on a une
−1 d𝑡
d𝐶 dégénérescence de l’ordre : 𝑘 ′ =
On en déduit l’éq. différentielle : − = 𝑘′ 𝐶 2 𝑘2′ [𝐻2 𝑂]𝑝 .
d𝑡
 CC2 TP-Cours II. Partie expérimentale 2009-2010
d𝐶
Soit, en séparant les variables : − 2 = 𝑘 ′ .d𝑡
∫𝐶𝐶 ∫ 𝑡
d𝐶 1 1
On intègre entre l’intant 0 et 𝑡 : − 2 = 𝑘′ . d𝑡 → − = 𝑘′ 𝑡
𝐶0 𝐶 0 𝐶 𝐶0
1 1 𝐶0 𝐶0 𝐶02 𝑘 ′ 𝑡
Soit : = + 𝑘 ′ 𝑡 ⇔ 𝐶0 − 𝑥 = ⇔ 𝑥 = 𝐶0 − → 𝑥=
𝐶0 − 𝑥 𝐶0 1 + 𝐶0 𝑘 𝑡
′ 1 + 𝐶0 𝑘 ′ 𝑡 1 + 𝐶0 𝑘 ′ 𝑡
(b) On en déduit la conductivité en appliquant la formule de Kohlrausch :
∑
𝜎= 𝜆0𝑖 𝐶𝑖 Rq :
𝑖
On rencontre ∑ parfois la formule :
On a : 𝜎 = 𝜆0𝐻3 𝑂+ .𝑥 + 𝜆0𝐶𝑙− .𝑥
2 𝑘′ 𝑡 𝜎 = 1000 𝜆0𝑖 𝐶𝑖 en exprimant
𝐶 0
Soit : 𝜎 = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ). 𝑖
1 + 𝐶0 𝑘 ′ 𝑡 les concentrations en 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 .
0 0
On a : 𝜎∞ = lim 𝜎 = (𝜆𝐻3 𝑂+ + 𝜆𝐶𝑙− ).𝐶0
𝑡→∞
( )2 ( )2
𝜎∞ 𝜎 ∞
𝑘′ 𝑡 𝑘′ 𝑡
𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− 𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙−
→ 𝜎 = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ). = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− )2 . 0
𝜆𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− + 𝜎∞ 𝑘 ′ 𝑡
( )
𝜎∞
1+ 𝑘 ′𝑡
𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙−
2 𝑘′ 𝑡
𝜎∞
→ 𝜎= avec 𝐵 = 𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− et 𝜎∞ = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).𝐶0
𝐵 + 𝜎∞ 𝑘 ′ 𝑡
1 𝐵
(c) Pour linéariser avec Regressi, on prend l’inverse de 𝜎 : = 2 ′ +1
𝜎 𝜎∞ 𝑘 𝑡
1 𝐵 1
De la forme 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 avec 𝑦 = , 𝑎 = 2 ′ et 𝑏 =
𝜎 𝜎∞ 𝑘 𝜎∞
Cette linéarisation n’est pas vérifiée par l’expérience : la réaction n’est donc pas d’ordre 2.

II Partie expérimentale
• Les modélisations permettent de vérifier que la cinétique est celle d’une réaction du premier
ordre.
• Pour une température 𝑇1 = 293 𝐾, • Pour une température 𝑇2 = 304 𝐾,
la constante de temps vaut 𝜏1 = 76, 2 𝑠. la constante de temps vaut 𝜏2 = 19, 9 𝑠.
La constante de vitesse vaut donc : La constante de vitesse vaut donc :
1 1
𝑘1 = = 0, 0131 𝑠−1 . 𝑘2 = = 0, 050 𝑠−1 .
𝜏1 𝜏2

( )
ℰ𝑎 ℰ𝑎 1
• Loi d’Arrhénius : 𝑘 = 𝐴. exp − ⇔ ln 𝑘 = − . + ln 𝐴 ⇔ 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏
𝑅𝑇 𝑅 𝑇
• Si on dispose de plusieurs mesures (𝑇𝑖 , 𝑘𝑖 ), une regression linéaire permet de vérifier la loi
d’Arrhénius pour cette réaction et d’en déduire l’énergie d’activation correspondante (ℰ𝑎 = −𝑎.𝑅)
• Si on ne dispose que de deux mesures, en supposant la loi d’Arrhénius ( ) valable pour cette
𝑇 1𝑇2 𝑘1
réaction, on en déduit son énergie d’activation : ℰ𝑎 = 𝑅. . ln .
𝑇 1 − 𝑇2 𝑘2
On trouve : ℰ𝑎 ≈ 90 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1

2 http ://atelierprepa.over-blog.com/ Qadri J.-Ph. ∣ PTSI