Les Équilibres Chimiques

MME : KESSENTINI YASMIN
CHAPITRE I : LES EQUILIBRES CHIMIQUES
Les équilibres chimiques

I- Loi des équilibres :
1- Expression de variation de l’enthalpie libre (∆G) pour une réaction irréversible :
Soit la réaction à P et T données :
Ʋ𝐴 𝐴 + Ʋ𝐵 𝐵 + …. . Ʋ𝐶 C+ Ʋ𝐷 𝐷 + ….
Dans un état quelconque et pour chaque constituant A, B, C et D ; l’enthalpie libre molaire
𝐺𝑖 est donnée par : 𝑮𝒊 = 𝑮°𝒊 + 𝑹. 𝑻. 𝑳𝒏 𝒂𝒊
∆G = 𝚺𝒊 Ʋ𝒊 𝑮𝒊(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕) - 𝚺𝒊 Ʋ𝒊 𝑮𝒊(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇)
∆G = ( Ʋ𝐶 𝐺𝑐 + Ʋ𝐷 𝐺𝐷 + …..) – ( Ʋ𝐴 𝐺𝐴 + Ʋ𝐵 𝐺𝐵 + …..)
= [ Ʋ𝐶 (𝐺𝐶° + 𝑅. 𝑇. 𝐿𝑛 𝑎𝐶 ) + Ʋ𝐷 (𝐺𝐷° + 𝑅. 𝑇. 𝐿𝑛 𝑎𝐷 ) + ⋯] - [ Ʋ𝐴 (𝐺𝐴° + 𝑅. 𝑇. 𝐿𝑛 𝑎𝐴 ) +
Ʋ𝐵 (𝐺𝐵° + 𝑅. 𝑇. 𝐿𝑛 𝑎𝐵 ) + ⋯]
= ( Ʋ𝐶 𝐺𝐶° + Ʋ𝐷 𝐺𝐷° + …) - ( Ʋ𝐴 𝐺𝐴° + Ʋ𝐵 𝐺𝐵° + …) + RT [( Ʋ𝐶 𝐿𝑛 𝑎𝐶 + Ʋ𝐷 𝐿𝑛 𝑎𝐷 + …)
- ( Ʋ𝐴 𝐿𝑛 𝑎𝐴 + Ʋ𝐵 𝐿𝑛 𝑎𝐵 + …)]
Ʋ Ʋ
𝑎𝐶 𝐶 . 𝑎𝐷 𝐷
= ∆G ° + R.T.Ln Ʋ Ʋ
𝑎𝐴 𝐴 . 𝑎𝐵 𝐵
Ʋ
° П𝑖 ( 𝑎𝑖 𝑖 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡))
= ∆G + R.T.Ln Ʋ
П𝑖 ( 𝑎𝑖 𝑖 (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓))
∆G = ∆𝐆 ° + R.T.Ln П
Ʋ Ʋ Ʋ
𝑎𝐶 𝐶 . 𝑎𝐷 𝐷 П𝑖 ( 𝑎𝑖 𝑖 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡))
Avec П = Ʋ Ʋ = Ʋ
𝑎𝐴 𝐴 . 𝑎𝐵 𝐵 П𝑖 ( 𝑎𝑖 𝑖 (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓))
П : le monôme des activités (quotient des produits sur les réactifs).

2- Loi d’action de masse : constante d’équilibre :
Condition d’équilibre : ∆G = 0
∆G ° = - R.T.Ln П
On appelle la constante d’équilibre « K », la valeur particulière de П qui annule ∆G :
∆𝐆 ° = - R.T.Ln K
∆𝐆 °
K = 𝒆− 𝐑.𝐓
Ʋ Ʋ
𝑎𝐶 𝐶 . 𝑎𝐷 𝐷
La loi d’équilibre s’exprime par la relation : K = Ʋ Ʋ
Ʋ
П𝑖 ( 𝑎𝑖 𝑖 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡))
K= Ʋ
П𝑖 ( 𝑎𝑖 𝑖 (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓))
1
a- Constante d’équilibre relative aux pression 𝑲𝑷 :

Ʋ Ʋ
𝑎𝐶 𝐶 . 𝑎𝐷 𝐷 𝑃
K= Ʋ Ʋ avec 𝐾𝑃 = 𝑃°
Dans des conditions normales on a P = 𝑃° et T = cste

𝑃 𝑃
( 𝐶 ) Ʋ𝐶 .( 𝐷 ) Ʋ𝐷
𝑃° 𝑃°
Donc 𝐾𝑃 = 𝑃 𝑃
( 𝐴 ) Ʋ𝐴 .( 𝐵 ) Ʋ𝐵
𝑃° 𝑃°
Exemple :
𝐾𝑃
𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 (𝑔) 𝑆𝑂2 (𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔)
𝑃𝑆𝑂 𝑃
( 2 )1 .( 𝐶𝑙2 )1
𝑃° 𝑃° 𝑃𝑆𝑂2 . 𝑃𝐶𝑙2 1
𝐾𝑃 = 𝑃𝑆𝑂 𝐶𝑙 donc 𝐾𝑃 = . 𝑃°
( 2 2 )1 𝑃𝑆𝑂2 𝐶𝑙2
𝑃°
b- Constante d’équilibre relative aux concentration 𝑲𝑪 :

Ʋ Ʋ
𝑎𝐶 𝐶 . 𝑎𝐷 𝐷 𝐶
K= Ʋ Ʋ avec 𝐾𝐶 = 𝐶 °
[𝐶] Ʋ [𝐷]
( ) 𝐶 .( ) Ʋ𝐷
𝐶° 𝐶°
Donc 𝐾𝐶 = [𝐴] [𝐵]
( ) Ʋ𝐴 .( ) Ʋ𝐵
𝐶° 𝐶°
Exemple :
𝐾𝐶
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻3 𝑂 +
𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− . 𝑎𝐻 𝑂+
3
K= 𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑎𝐻2 𝑂
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] 1 [𝐻3 𝑂+ ] 1

(
𝐶°
) .(
𝐶°
) [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ].[𝐻3 𝑂 + ]
𝐾𝐶 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ] 1 [𝐻2 𝑂] 1 =
( ) .( ) [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ].[𝐻2 𝑂]
𝐶° 𝐶°
Dans le cas où l’eau est le solvant : [𝐻2 𝑂] >> [espèce]

𝑛𝐻2 𝑂
𝑥𝐻2 𝑂 = 𝑎𝐻2 𝑂 = =1
𝑛𝐻2 𝑂 + 𝑛𝑒𝑠𝑝è𝑐𝑒
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ].[𝐻3 𝑂 + ]

𝐾𝐶 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ]
c- Constante d’équilibre relative aux fraction molaire 𝑲𝒙 :

Ʋ Ʋ
𝑥𝐶 𝐶 . 𝑥𝐷 𝐷
𝐾𝑥 = Ʋ Ʋ
𝑥𝐴 𝐴 . 𝑥𝐵 𝐵
Exemple :
𝐾𝑥
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑙) + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑙) 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 (𝑙) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
𝑥𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 . 𝑥𝐻2 𝑂
𝐾𝑥 = 𝑥𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑥𝐶2𝐻5 𝑂𝐻
2
d- Relation entre 𝑲𝑷 , 𝑲𝑪 et 𝑲𝒙 dans le cas des équilibres en phase gazeuse :

▪ Relation entre 𝑲𝑷 et 𝑲𝑪 :
Soit l’équilibre en phase gazeuse :
Ʋ𝐴 𝐴(𝑔) + Ʋ𝐵 𝐵(𝑔) Ʋ𝐶 𝐶(𝑔) + Ʋ𝐷 𝐷(𝑔)
Ʋ𝐴 , Ʋ𝐵 , Ʋ𝐶 et Ʋ𝐷
𝑛𝐴 , 𝑛𝐵 , 𝑛𝐶 et 𝑛𝐷
V et T
Ʋ Ʋ
𝑃𝐶 𝐶 . 𝑃𝐷 𝐷
𝐾𝑃 = Ʋ Ʋ ; 𝑃° = 1 atm
𝑃𝐴 𝐴 . 𝑃𝐵 𝐵
𝑛𝐴
𝑃𝐴 𝑉 = 𝑛𝐴 R T 𝑃𝐴 = RT
𝑉
𝑛𝐵
𝑃𝐵 𝑉 = 𝑛𝐵 R T 𝑃𝐵 = RT
𝑉
𝑛𝐶
𝑃𝐶 𝑉 = 𝑛𝐶 R T 𝑃𝐶 = RT
𝑉
𝑛𝐷
𝑃𝐷 𝑉 = 𝑛𝐷 R T 𝑃𝐷 = RT
𝑉
𝑛𝑖
Les termes correspondant aux concentrations des espèces i.
𝑉
𝑛𝐴
= [A]
𝑉
𝑛𝐵
= [B]
𝑉
𝑛𝐶
= [C]
𝑉
𝑛𝐷
= [D]
𝑉
D’où :
𝑛𝐴
𝑃𝐴 = RT 𝑃𝐴 = [𝐴] 𝑅 𝑇
𝑉
𝑛𝐵
𝑃𝐵 = RT 𝑃𝐵 = [𝐵] 𝑅 𝑇
𝑉
𝑛𝐶
𝑃𝐶 = RT 𝑃𝐶 = [𝐶] 𝑅 𝑇
𝑉
𝑛𝐷
𝑃𝐷 = RT 𝑃𝐷 = [𝐷] 𝑅 𝑇
𝑉
3
([𝐶] 𝑅 𝑇)Ʋ𝐶 .([𝐷] 𝑅 𝑇)Ʋ𝐷

D’où 𝐾𝑃 = ([𝐴] 𝑅 𝑇)Ʋ𝐴 .([𝐵] 𝑅 𝑇)Ʋ𝐵 𝑲𝑷 = 𝑲𝑪 (𝑹 𝑻)∆Ʋ
Avec ∆Ʋ = (Ʋ𝐶 + Ʋ𝐷 ) – (Ʋ𝐴 + Ʋ𝐵 )

On peut aussi 𝑲𝑪 = 𝑲𝑷 (𝑹 𝑻)−∆Ʋ
▪ Relation entre 𝑲𝑷 et 𝑲𝒙 :
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 𝑃
𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 𝑃
𝑃𝐶 = 𝑥𝐶 𝑃
𝑃𝐷 = 𝑥𝐷 𝑃
(𝑥 𝑃)Ʋ𝐶 .(𝑥 𝑃)Ʋ𝐷 𝑥 Ʋ 𝐶 . 𝑥𝐷 Ʋ 𝐷 𝑃 (Ʋ𝐶 + Ʋ𝐷)
𝐾𝑃 = (𝑥 𝐶 𝑃)Ʋ𝐴 .(𝑥𝐷 𝑃)Ʋ𝐵 𝐾𝑃 = 𝑥𝐶 Ʋ𝐴 . . 𝑃(Ʋ𝐴 + Ʋ𝐵)
𝐴 𝐵 𝐴 𝑥𝐵 Ʋ𝐵
𝐾𝑃 = 𝐾𝑥 𝑃(Ʋ𝐶 + Ʋ𝐷) – (Ʋ𝐴 + Ʋ𝐵 )

𝑲𝑷 = 𝑲𝒙 𝑷∆Ʋ
𝑲𝒙 = 𝑲𝑷 𝑷−∆Ʋ
▪ Relation entre 𝑲𝑪 et 𝑲𝒙 :
K C = K P (R T)−∆Ʋ KC 𝑅 𝑇 −∆Ʋ
𝐾𝑥
= (𝑃
)
−∆Ʋ
𝐾𝑥 = 𝐾𝑃 𝑃
𝑹𝑻
𝐊 𝐂 = 𝑲𝒙 . ( 𝑷 )−∆Ʋ
e- Coefficient de dissociation :
Dans le cas d’un équilibre faisant intervenir la dissociation d’une espèce, le coefficient
de dissociation noté « α ». Peut être utilisé pour définir une constante d’équilibre par définition :
𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒊𝒔𝒔𝒐𝒄𝒊é𝒔 𝒏𝒊 (𝟎) − 𝒏𝒊 (𝒕)

α = 𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒎ê𝒎𝒆 𝒆𝒔𝒑è𝒄𝒆 𝒎𝒊𝒔𝒆 𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 = 𝒏𝒊 (𝟎)
0 ≤ α ≤ 1
Exemple :
1
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻3 𝑂 +
t=0 𝑎0 2 0 0
t éq 𝑎0 − 𝑥 𝑥 𝑥
𝑎0 −(𝑎0 −𝑥) 𝑥
α= =𝑎
𝑎0 0
4
𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− . 𝑎𝐻 𝑂+
3
K= = 𝐾𝐶 ; avec 𝑎𝐻2 𝑂 = 1
𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝑎𝐻2 𝑂
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ].[𝐻3 𝑂 + ] 𝑥. 𝑥 𝑥2

𝐾𝐶 = =𝑎 =𝑎 or 𝑥 = 𝛼 𝑎0
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ] 0 −𝑥 0 −𝑥
𝛼2 𝑎02 𝛼2 𝑎02 𝜶𝟐 𝒂𝟎
𝐾𝐶 = 𝐾𝐶 = 𝑲𝑪 =
𝑎0 − 𝛼 𝑎0 𝑎0 (1 − 𝛼) (𝟏 − 𝜶)
- Si α 1 : (1 – α) 𝐾𝐶 [produit] et [réactif]
L’équilibre dans le sens 1
- Si α 0 : (1 – α) 𝐾𝐶 [produit] et [réactif]
L’équilibre dans le sens 2
3- Loi d’action de masse dans le cas d’un mélange hétérogène :
Ʋ𝐴 𝐴(𝑙) + Ʋ𝐵 𝐵(𝑔) + Ʋ𝐶 𝐶(𝑔) Ʋ𝐷 𝐷(𝑠) + Ʋ𝐸 𝐸(𝑙) + Ʋ𝐹 𝐹(𝑔)

Soit l’équilibre d’un mélange hétérogène suivant :
Ʋ Ʋ Ʋ
𝑎𝐷 𝐷 . 𝑎𝐸 𝐸 . 𝑎𝐹 𝐹
𝐾= Ʋ Ʋ Ʋ
𝑎𝐴 𝐴 . 𝑎𝐵 𝐵 . 𝑎𝐶 𝐶
𝑎𝐵 = 𝑃𝐵 ; 𝑎𝐶 = 𝑃𝐶 et 𝑎𝐹 = 𝑃𝐹
𝑎𝐴 = 𝑥𝐴 = [A] et 𝑎𝐸 = 𝑥𝐸 = [E]
𝑎𝐷 = 1 car D est un solide
Ʋ Ʋ
1Ʋ𝐷 . 𝑥𝐸 𝐸 . 𝑃𝐹 𝐹
𝐾= Ʋ Ʋ Ʋ
𝑥𝐴 𝐴 . 𝑃𝐵 𝐵 . 𝑃𝐶 𝐶
4- La variation de la constante d’équilibre avec la température : Loi de VANT’HOFF :

On a à condition d’équilibre ∆𝐺 = 0
∆G °
∆G °
∆G ° = − 𝑅. 𝑇. 𝐿𝑛 𝐾 𝐿𝑛 𝐾 = − K = 𝑒 − R.T
𝑅𝑇
𝑑 𝐿𝑛 𝐾 𝑑 ∆G ° 1 𝑑 ∆G °
= 𝑑 𝑇 (− )=− ( )
𝑑𝑇 𝑅𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑇
∆G ° étant fonction de la température

𝑑 ∆G ° 𝑑 1 1 𝑑
( ) = ∆G ° 𝑑 𝑇 (𝑇) + 𝑇 𝑑 𝑇 ∆G °
𝑑𝑇 𝑇
∆G ° 1 𝑑∆G °
=− +
𝑇2 𝑇 𝑑𝑇
5
On a 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 – 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑 (𝑈 + 𝑃𝑉 – 𝑇𝑆) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 – 𝑇𝑑𝑆 – 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
𝑑𝐺 = − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 – 𝑇𝑑𝑆 – 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 – 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 𝑑𝐺
V = (𝑑𝑃 ) 𝑇 et S = −(𝑑𝑇 )𝑃 : Les relations de Maxwelle
𝑑∆𝐺
Donc ( 𝑑𝑇 )𝑃 = −∆𝑆
𝑑 ∆G ° ∆G ° ∆𝑆 °
( )=− −
𝑑𝑇 𝑇 𝑇2 𝑇
∆G ° + T∆𝑆 °
= − 𝑇2
∆H °
=− 𝑇2
𝒅 ∆𝐆 ° ∆𝐇 ° 𝒅 𝑳𝒏 𝑲 ∆𝐇 °
( )=− = 𝑹 𝑻𝟐 : Loi de VANT’HOFF
𝒅𝑻 𝑻 𝑻𝟐 𝒅𝑻
L’intégration de cette relation entre deux états 1 et 2 :

2 2 𝑇 ∆𝐻 ° 𝑑𝑇
∫1 𝑑 𝐿𝑛 𝐾𝑇 = ∫𝑇1 𝑅𝑇 2
∆𝐻 ° 1 1
𝐿𝑛 𝐾𝑇2 − 𝐿𝑛 𝐾𝑇1 = (𝑇 −𝑇)
𝑅 1 2
𝐾 ∆𝐻 ° 𝑇2 − 𝑇1
𝐿𝑛 𝐾2 = .( )
1 𝑅 𝑇1 .𝑇2
II- Déplacement de l’équilibre : Loi de modération :

Une modification imposée aux conditions dans les quels les équilibres chimiques sont
réalisés peut influés différemment sur l’état d’équilibre du système.
Ce dernier évolue vers un autre état d’équilibre : par conséquent l’équilibre est alors
déplacé.
Il arrive parfois que cet équilibre n’est plus réalisable, on dit qu’il est rompu (rupture).
1- Influence isobare de la température :
D’après la loi de VANT’HOFF :
𝑑 𝐿𝑛 𝐾 ∆H ° 𝐾 ∆𝐻 ° 𝑇2 − 𝑇1
= 𝑅 𝑇2 𝐿𝑛 𝐾2 = .( ) et on a P = cste
𝑑𝑇 1 𝑅 𝑇1 .𝑇2
1er cas : Si ∆H ° > 0 (réaction endothermique) (dans le sens 1)

𝑇2 − 𝑇1
• T 𝑇2 > 𝑇1 > 0 𝐾2 > 𝐾1 𝐾
𝑇1 .𝑇2
La réaction évolue dans le sens (1) (endothermique)
6
𝑇2 − 𝑇1
• T 𝑇2 < 𝑇1 < 0 𝐾2 < 𝐾1 𝐾
𝑇1 .𝑇2
La réaction évolue dans le sens (2) (exothermique)

2ème cas : Si ∆H ° < 0 (réaction exothermique) (dans le sens 2)
∆𝐻 ° 𝑇2 − 𝑇1
• T 𝑇2 > 𝑇1 . < 0 𝐾2 < 𝐾1 𝐾
𝑅 𝑇1 .𝑇2
La réaction évolue dans le sens (1) (endothermique)

∆𝐻 ° 𝑇2 − 𝑇1
• T 𝑇2 < 𝑇1 . > 0 𝐾2 > 𝐾1 𝐾
𝑅 𝑇1 .𝑇2
La réaction évolue dans le sens (2) (exothermique)

Conclusion :
L’évolution isobare de la température d’un système en équilibre entraine le déplacement de
l’équilibre dans le sens où la réaction est endothermique et une diminution de la température déplace
l’équilibre dans le sens où la réaction est exothermique.
2- Influence isotherme de la pression :
Ʋ𝐴 𝐴(𝑔) + Ʋ𝐵 𝐵(𝑔) Ʋ𝐶 𝐶(𝑔) + Ʋ𝐷 𝐷(𝑔)

𝑃𝑇 = Σ 𝑃𝑖 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 + 𝑃𝐷
Ʋ Ʋ
𝑃𝐶 𝐶 .𝑃𝐷𝐷
П𝑃 = Ʋ Ʋ or 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑇 / Σ𝑥𝑖 = 1
𝑃𝐴 𝐴 .𝑃𝐵 𝐵
𝑛 𝑛
Avec 𝑃𝑖 = 𝑛 𝑖 𝑃𝑇 on a 𝑥𝑖 = 𝑛 𝑖
𝑇 𝑇
𝑛𝐴
𝑥𝐴 = 𝑛
𝑇
𝑛𝐵
𝑥𝐵 = 𝑛
𝑇
𝑛
𝑥𝐶 = 𝑛𝐶
𝑇
𝑛
𝑥𝐷 = 𝑛𝐷
𝑇
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 + 𝑛𝐷 𝑛𝑇
𝛴𝑥𝑖 = = =1
𝑛𝑇 𝑛𝑇
Ʋ Ʋ
𝑥𝐶 𝐶 .𝑥𝐷𝐷 ∆Ʋ𝑖 (𝑔)
П𝑃 = Ʋ Ʋ . 𝑃𝑇 ; avec ∆Ʋ = (Ʋ𝐶 + Ʋ𝐷 ) – (Ʋ𝐴 + Ʋ𝐵 )
𝑥𝐴𝐴 .𝑥𝐵𝐵
1er cas : Si ∆Ʋ𝑖 (𝑔) > 0 (Ʋ𝐶 + Ʋ𝐷 ) > (Ʋ𝐴 + Ʋ𝐵 )

• 𝑃𝑇 П𝑃 (П𝑃 > 𝐾𝑃 )
La réaction doit évoluer dans le sens (2) pour retrouver sa constante 𝐾𝑃 .
7
• 𝑃𝑇 П𝑃 (П𝑃 < 𝐾𝑃 )
2ème cas : Si ∆Ʋ𝑖 (𝑔) < 0 (Ʋ𝐶 + Ʋ𝐷 ) < (Ʋ𝐴 + Ʋ𝐵 )
• 𝑃𝑇 П𝑃 (П𝑃 < 𝐾𝑃 )
• 𝑃𝑇 П𝑃 (П𝑃 > 𝐾𝑃 )
Loi de Châtelier :
Enoncé : Pour un système en état d’équilibre, toute modification extérieur imposé à ce
système déplacera l’équilibre de manière à réduire l’effet de la modification imposé.
Conclusion :
Donc l’augmentation isotherme de la pression d’un système en équilibre entraine un
déplacement dans le sens de diminuer le volume de la réaction c à d le nombre de mole gazeuse
diminue.
3- Influence isotherme de la concentration :
Soit la réaction :
Ʋ𝐴 𝐴 + Ʋ𝐵 𝐵 Ʋ𝐶 C+ Ʋ𝐷 𝐷
[𝐶]Ʋ𝐶 .[𝐷]Ʋ𝐷
П𝐶 = à l’équilibre П𝐶 = 𝐾𝐶 ; T = cste
[𝐴]Ʋ𝐴 .[𝐵]Ʋ𝐵
• 1er cas : On ajoute du corps C :

[C] П𝐶 ( П𝐶 > 𝐾𝐶 )
La réaction doit évolue dans le sens inverse pour retrouver sa constante 𝐾𝐶 .
• 2ème cas : On ajoute du corps A :
[A] П𝐶 ( П𝐶 < 𝐾𝐶 )
La réaction doit évolue dans le sens direct pour retrouver sa constante 𝐾𝐶 .
Conclusion :
Pour un système à l’équilibre l’ajout de l’un des constituants (réactif ou produit) fait
déplacer la réaction dans le sens qui suppose (qui le consomme).
4- Influence de l’ajout d’un gaz inerte :(constituant actif) :
Un constituant actif est l’un des constituants intervenant dans l’équation bilan de la
réaction (réactif ou produit).
8
a- Constituant actif condensé :

Exemple :
𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) CaO(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)
𝑃𝐶𝑂2 𝑎CaO
𝐾𝑇° = .𝑎 ; 𝑎CaO = 1 ; 𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 1
𝑃° 𝐶𝑎𝐶𝑂3
𝐾𝑇° dépend de la T et P.
𝐾𝑇° n’est pas modifier par addition de CaO(𝑠) ou 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) , signifie l’ajout d’un
constituant actif condensé à un système en équilibre maintenu à T et P cstes ou T et V cstes n’a
pas d’effet.
b- L’ajout d’un gaz inerte à V et T cstes :
Ʋ Ʋ
П𝑃 = Ʋ Ʋ ; à l’équilibre П𝑃 = 𝐾𝑃
𝑛𝑖
Or 𝑃𝑖 = 𝑅𝑇 = cste pas d’évolution de la réaction
𝑉
L’équilibre n’est pas perturbé.

Conclusion :
L’ajout d’un gaz inerte à V et T cste ne modifie pas l’équilibre car seules les pressions
partielles interviennent dans la loi d’action de masse.
c- Addition d’un gaz inerte à P et T cstes :
Ʋ Ʋ
П𝑃 = Ʋ Ʋ ; П′𝑃 = ?
L’introduction d’un gaz inerte à P = cste peut modifier l’état d’équilibre puisqu’il fait
diminuer les pressions partielles.
Etat d’équilibre 1 : 𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 + 𝑃𝐷
Etat d’équilibre 2 : 𝑃𝑇′ = 𝑃𝐴′ + 𝑃𝐵′ + 𝑃𝐶′ + 𝑃𝐷′
𝑃𝑖
Avec 𝑃𝑖′ = (b > 1)
𝑏
𝑃 𝑃 Ʋ Ʋ
( 𝐶 ) Ʋ𝐶 .( 𝐷 ) Ʋ𝐷 𝑃𝐶 𝐶 .𝑃𝐷𝐷 𝑏 −(Ʋ𝐶 + Ʋ𝐷 )
П′𝑃 = 𝑃
𝑏 𝑏
𝑃 = Ʋ Ʋ . 𝑏−(Ʋ𝐴 + Ʋ𝐵)
( 𝐴 ) Ʋ𝐴 .( 𝐵 ) Ʋ𝐵 𝑃𝐴 𝐴 .𝑃𝐵 𝐵
𝑏 𝑏
П′𝑷 = П𝑷 .𝒃−∆Ʋ
• 1er cas : Si ∆Ʋ > 0 П′𝑃 < П𝑃
La réaction doit évoluer dans le sens direct.
• 2ème cas : Si ∆Ʋ < 0 П′𝑃 > П𝑃
La réaction doit évoluer dans le sens inverse.
9
• 3ème cas : Si ∆Ʋ = 0 П′𝑃 = П𝑃

L’équilibre est maintenu (pas d’évolution).
Conclusion :
L’introduction d’un gaz inerte à P et T cstes fait déplacer la réaction dans le sens d’une
augmentation du nombre de mole gazeuse.
III- La variation d’un système physico-chimique :
1- Définition :
v = (c – k – r) + 2 - φ
v : nombre de paramètre intensif qu’on doit fixer.
c : nombre de constituant du système.
k : nombre de réaction chimique indépendantes.
r : nombre de relation à l’équilibre imposé par les conditions initiales.
2 : nombre de paramètre intensif du milieu à savoir (T et P).
φ : nombre de phase à l’équilibre.
2- Application de la règle de phase :
a- Equilibre chimique homogène :
• 1er cas : On part de 𝑃𝐶𝑙5 (𝑔) seul :
𝑃𝐶𝑙5 (𝑔) 𝑃𝐶𝑙3 (𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔)
t=0 a 0 0
t éq a–x x x
à l’équilibre : 𝑛𝑃𝐶𝑙3 (𝑔) = 𝑛𝐶𝑙2 (𝑔) 𝑃𝑃𝐶𝑙3 (𝑔) = 𝑃𝐶𝑙2 (𝑔) r=1
v = (c – k – r) + 2 – φ
= (3 – 1 – 1) + 2 – 1
=2 système bivariant
Interprétation :
On doit fixer 2 paramètres intensifs pour déterminer le coup du système à l’équilibre.
Exemple :
𝑃𝑇é𝑞 = Σ 𝑃𝑖 = 𝑃𝑃𝐶𝑙3 + 𝑃𝐶𝑙2 + 𝑃𝑃𝐶𝑙5
= 𝑃𝑃𝐶𝑙5 + 2𝑃𝐶𝑙2
𝑃𝑃𝐶𝑙3 . 𝑃𝐶𝑙2 𝑃𝐶𝑙2 2
𝐾𝑃 = =
𝑃𝑃𝐶𝑙5 𝑃𝑃𝐶𝑙5
10
• 2ème cas : Le mélange est quelconque :

𝑃𝐶𝑙5 (𝑔) 𝑃𝐶𝑙3 (𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔)
t=0 a b c
t éq a–x b+x c+x
On suppose que la réaction a évolue dans le sens direct (la variance ne dépend pas de sens
d’évolution).
v = (c – k – r) + 2 – φ
= (3 – 1 – 0) + 2 – 1
=3 système tétravariant
Interprétation :
On doit fixer 3 paramètres intensifs pour déterminer le coup du système à l’équilibre
puisqu’on a 3 inconnues.
b- Equilibre chimique hétérogène :
Prenons l’exemple de la synthèse de la chaux :
𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)
2 phases solides et une phase gazeuse
v = (c – k – r) + 2 – φ
= (3 – 1 – 0) + 2 – 3
=1 système monovariant
Interprétation :
Le système dépend que de paramètre extensif.
𝑃 𝐶𝑂2
Si on fixe par exemple T 𝐾𝑃 = = 𝑃 𝐶𝑂2 .
𝑃°
𝑎(𝑠) = 1 il n’intervient pas dans la loi d’action de masse.

Cas des équilibres simultanés :
𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)
𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔) 2𝐶𝑂(𝑔)
Il y a 5 espèces dans le milieu et pour les phases on a 3 solides non miscibles et une phase
gazeuse.
φ=4;k=2;r=0
11
v = (c – k – r) + 2 – φ
= (5 – 2 – 0) + 2 – 4
=1 système monovariant
12

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