Réactions opposées ou équilibrées

1. Réaction réversibles (opposées ou équilibrées )

𝑘1
𝜈1 𝐴1 + 𝜈2 𝐴2 ⇌ 𝜈1 𝐵1 + 𝜈2 𝐵2
𝑘2
Une réaction réversible signifie que, au fur et à mesure que les produits de la réaction se
forment, ceux-ci décomposent en même temps par la réaction inverse.
1.a. Réaction d’ordre un opposée à une réaction d’ordre 1

𝑘1
𝐴 ⇌ 𝐵
𝑘2
àt=0 a 0
à t qlq a–ξ ξ
àt∞ a – ξeq ξeq
𝑘1
La vitesse de la réaction directe A → B est : v1 = k1 [A]1
𝑘2
La vitesse de la réaction inverse B → A est : v2 = k2 [B]1
𝑘1
A vitesse de la réaction réversible 𝐴 ⇌ 𝐵 est : v = v1 – v2
𝑘2
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
𝑣 = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵] = − =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
B se forme avec la vitesse 𝑘1 [𝐴] et disparait avec la vitesse 𝑘2 [𝐵]
A un instant t quelconque [A] = a – ξ et [B] = ξ
La loi cinétique s’écrit :
𝑑𝜉
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉) − 𝑘2 𝜉 … … … (1)
𝑑𝑡
A t ∞ (équilibre chimique) : 𝑣⃗ = 𝑣⃖
[A] = a – ξeq
[B] = ξeq
𝑑𝜉
( ) = 𝑘1 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 ) − 𝑘2 𝜉𝑒𝑞 = 0
𝑑𝑡 𝑒𝑞
⇒ 𝑘1 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 ) = 𝑘2 𝜉𝑒𝑞
 𝑘1 𝜉𝑒𝑞
𝐾𝑐 = = 𝐾𝑒 : 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒
𝑘2 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 )

(𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 )
𝑘2 = 𝑘1 … … … (2)
𝜉𝑒𝑞
A l’équilibre 𝑘1 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 ) = 𝑘2 𝜉𝑒𝑞 ⇒ 𝑘1 𝑎 − 𝑘1 𝜉𝑒𝑞 = 𝑘2 𝜉𝑒𝑞 ⇒ 𝑘1 𝑎 = (𝑘1 + 𝑘2 )𝜉𝑒𝑞
𝑎
𝑘1 + 𝑘2 = 𝑘1 … … … (3)
𝜉𝑒𝑞
𝑑𝜉
Soit la loi cinétique : 𝑑𝑡 = 𝑘1 (𝑎 − 𝜉) − 𝑘2 𝜉

Remplacer l’équation (2) dans (1)

𝑑𝜉 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 ) 𝑘1
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉) − (𝑘1 )𝜉 = [𝑎𝜉𝑒𝑞 − 𝜉𝜉𝑒𝑞 − 𝑎𝜉 + 𝜉𝜉𝑒𝑞 ]
𝑑𝑡 𝜉𝑒𝑞 𝜉𝑒𝑞
𝑑𝜉 𝑘1 𝑎
= (𝜉 − 𝜉) ⟹
𝑑𝑡 𝜉𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝑑𝜉 𝑘1 𝑎
(𝜉𝑒𝑞 −𝜉)
= 𝑑𝑡 …….(4)
𝜉𝑒𝑞

Remplacer l’équation (3) dans (4)

𝑑𝜉
= (𝑘1 + 𝑘2 )𝑑𝑡
(𝜉𝑒𝑞 − 𝜉)
L’intégration de cette équation différentielle donne
𝜉 𝑡
𝑑𝜉
∫ = ∫ (𝑘1 + 𝑘2 )𝑑𝑡
0 (𝜉𝑒𝑞 − 𝜉) 0
𝜉
−ln( (𝜉𝑒𝑞 − 𝜉)|0 = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡|𝑡0
𝜉𝑒𝑞
ln = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡
(𝜉𝑒𝑞 − 𝜉)
𝜉 = 𝜉𝑒𝑞 (1 − 𝑒 −(𝑘1+𝑘2)𝑡 )
NB : les constantes de vitesse k1 et k2 peuvent être calculées par deux étapes :
𝑘 𝜉𝑒𝑞
1- Connaissant 𝜉𝑒𝑞 à l’équilibre : à l’équilibre 𝐾𝑐 = 𝑘1 = (𝑎−𝜉
2 𝑒𝑞 )

𝜉𝑒𝑞
2- On trace ln (𝜉 en fonction du temps
𝑒𝑞 −𝜉)

𝜉𝑒𝑞
ln
(𝜉𝑒𝑞 − 𝜉)

tg α = (k1 + k2)

t
Système de deux équations à deux inconnues
𝑘1 𝜉𝑒𝑞
= (𝑎−𝜉
𝑘2 𝑒𝑞 )

tg α = (k1 + k2)

1.b. Réaction d’ordre deux opposée à une réaction d’ordre 1

𝑘1
𝐴 + 𝐵 ⇌ 𝐶
𝑘2
àt=0 a b 0
à t qlq a – ξ b–ξ ξ
àt∞ a – ξeq b – ξeq ξeq

La vitesse de formation de C est 𝑣1 = 𝑘1 [𝐴][𝐵]

La vitesse de disparition de C est 𝑣2 = 𝑘2 [𝐶]
La vitesse de la réaction est 𝑣 = 𝑣1 − 𝑣2
𝑑[𝐶]
= 𝑣1 − 𝑣2 = 𝑘1 [𝐴][𝐵] − 𝑘2 [𝐶]
𝑣=
𝑑𝑡
𝑑𝜉
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉)(𝑏 − 𝜉) − 𝑘2 𝜉
𝑑𝑡
Pour un mélange équimolaire [𝐴]0 = [𝐵]0 = 𝑎
𝑑𝜉
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉)2 − 𝑘2 𝜉 … … … (1)
𝑑𝑡
𝑑𝜉 2
A l’équilibre ( 𝑑𝑡 ) = 𝑘1 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 ) − 𝑘2 𝜉𝑒𝑞 = 0
𝑒𝑞
2
(𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 )
⟹ 𝑘2 = 𝑘1 … … … (2)
𝜉𝑒𝑞
𝑘1 𝜉𝑒𝑞
𝐴𝑢𝑠𝑠𝑖 = = 𝐾𝐶 … … … (3)
𝑘2 (𝑎 − 𝜉 )2
𝑒𝑞

KC : constante d’équilibre ; k1 et k2 : constantes de vitesse.

On remplace l’équation (2) dans (1)
 2
𝑑𝜉 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 )
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉)2 − 𝑘1 𝜉
𝑑𝑡 𝜉𝑒𝑞
Après transformation on aura :
𝑑𝜉 𝑎2
= 𝑘1 (𝜉𝑒𝑞 − 𝜉) ( − 𝜉)
𝑑𝑡 𝜉𝑒𝑞
𝑎2
On pose 𝑎′ = 𝜉𝑒𝑞 𝑒𝑡 𝑏 ′ = 𝜉
𝑒𝑞

𝑑𝜉
= 𝑘1 (𝑎′ − 𝜉)(𝑏 ′ − 𝜉)
𝑑𝑡
𝑑𝜉
= 𝑘1 𝑑𝑡
(𝑎′ − 𝜉)(𝑏 ′ − 𝜉)
𝜉 𝑡
𝑑𝜉
∫ ′ = ∫ 𝑘1 𝑑𝑡
(𝑎 − 𝜉)(𝑏 ′ − 𝜉)
0 0

Après décomposition et intégration, on obtient :

1 𝑎′ (𝑏 ′ − 𝜉)
𝑘1 𝑡 = ln
𝑏 ′ − 𝑎′ 𝑏 ′ (𝑎′ − 𝜉)
En remplaçant 𝑎′ et 𝑏 ′ par leurs expressions, on aura :
𝑎2
𝜉𝑒𝑞 ( − 𝜉)
1 𝜉𝑒𝑞
𝑘1 𝑡 = ln
𝑎2 𝑎2
− 𝜉𝑒𝑞 (𝜉 − 𝜉)
𝜉𝑒𝑞 𝜉𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝑎2
𝜉𝑒𝑞 2 ( − 𝜉)
𝜉𝑒𝑞 (𝑎2 − 𝜉𝑒𝑞 2 )
ln 2 = 𝑘1 .𝑡
𝑎 (𝜉𝑒𝑞 − 𝜉) 𝜉𝑒𝑞
2 𝑎2
𝜉𝑒𝑞 ( −𝜉)
𝜉𝑒𝑞
Le tracé de ln en fonction du temps permet de calculer la constante 𝑘1
𝑎2 (𝜉𝑒𝑞 −𝜉)

𝑎2
𝜉𝑒𝑞 2 ( − 𝜉)
𝜉𝑒𝑞
ln
𝑎2 (𝜉𝑒𝑞 − 𝜉)
2
(𝑎2 −𝜉𝑒𝑞 )
tg α = 𝑘1
𝜉𝑒𝑞

Connaissant 𝑘1 , nous pouvons déterminer 𝑘2 à l’aide de relation (2).

 1.c. Réaction d’ordre deux opposée à une réaction d’ordre deux (cas le plus fréquent)

𝑘1
𝐴 + 𝐵 ⇌ 𝐶 + 𝐷
𝑘2
àt=0 a b 0 0
àt a–ξ b–ξ ξ ξ
àt∞ a – ξeq b – ξeq ξeq ξeq
Exemple : réaction d’estérification acide + Alcool ⇌ ester + eau
La loi cinétique s’écrit :
𝑑𝜉
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉)(𝑏 − 𝜉) − 𝑘2 𝜉 2
𝑑𝑡
1ere cas : si a = b
𝑑𝜉
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉)2 − 𝑘2 𝜉 2 … … … (1)
𝑑𝑡
𝑑𝜉 2
A l’équilibre ( 𝑑𝑡 ) = 𝑘1 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 ) − 𝑘2 𝜉𝑒𝑞 2 = 0
𝑒𝑞
2
(𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 )
⟹ 𝑘2 = 𝑘1 … … … (2)
𝜉𝑒𝑞 2
On remplace l’équation (2) dans (1)
2
𝑑𝜉 (𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 ) 2
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉)2 − 𝑘1 𝜉
𝑑𝑡 𝜉𝑒𝑞 2
Après transformation on aura :
𝑑𝜉 𝑘1 𝑎(2𝜉𝑒𝑞 − 𝑎) 𝑎𝜉𝑒𝑞
= 2 (𝜉𝑒𝑞 − 𝜉) [ − 𝜉]
𝑑𝑡 𝜉𝑒𝑞 2𝜉𝑒𝑞 − 𝑎
La résolution de cette équation différentielle donne :
𝜉(𝑎 − 2𝜉𝑒𝑞 ) + 𝑎𝜉𝑒𝑞 2𝑎(𝑎 − 𝜉𝑒𝑞 )
ln = 𝑘1
𝑎(𝜉𝑒𝑞 − 𝜉) 𝜉𝑒𝑞
2eme cas :
On simplifie la loi cinétique obtenue grâce à la dégénérescence de l’ordre, en réalisant
un grand excès de l’un des réactifs par exemple B.
[𝐵]0 ≫ [𝐴]0 , il est possible de considérer que le concentration de B reste constante au
cours de temps.
Exemple : Hydrolyse de l’ester.
𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 + 𝑒𝑎𝑢 ⇌ 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 + 𝑎𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙
àt=0 a b 0 0
àt a–ξ b – ξ⋍ 𝑏 ξ ξ
à t∞ a – ξeq b ξeq ξeq
𝑑𝜉
= 𝑘1 (𝑎 − 𝜉)𝑏 − 𝑘2 𝜉 2
𝑑𝑡