Université Moulay Ismaïl FILIERE SMC S6

Faculté des Sciences 2019/2020

Département de Chimie
TD-Chimie Organique
SERIE N°5
Exercice 1 :

1)  Le peroxyde d'hydrogène alcalin peut favoriser une réaction similaire à l'oxydation de
Baeyer-Villiger. Ecrire un mécanisme pour la réaction suivante :

2) La réaction de l’éthanol avec H2CrO4 dans H2O donne de l’acide acétique tandis que la
réaction de l’éthanol avec le chlorochromate de pyridinium (PCC) dans CH2Cl2 donne de
l’acétaldéhyde. Le H2CrO4 et le PCC sont des oxydants à base de Cr(VI). Expliquer
clairement pourquoi le produit obtenu lors de l’oxydation de l’éthanol par le Cr(VI) dépend
tellement du solvant.

Exercice 2 :

1) Déterminer la structure des composés A à F

NMO : N-oxyde N-méthylmorpholine , DMSO : diméthylsulfoxyde, m-CPBA :

Acide méta-chloroperbenzoique
2) Proposer une méthode pour préparer le composé H à partir de G.

3)  Donner la structure des composés I, J et K

Exercice 3 :

Le 1-(hydroxyméthyl) cyclohexène peut être préparé en quatre étapes à partir de

l’heptanedioate de diéthyle. Donner une séquence réactionnelle permettant de réaliser cette
synthèse (Préciser pour chaque étape les réactifs et les conditions réactionnelles)
Université Moulay Ismaïl FILIERE SMC S6
Faculté des Sciences 2019/2020
Département de Chimie
TD-Chimie Organique
SERIE N°5 (Corrigé)
Exercice 1 :

1) 

2)
L’oxydation de l’éthanol par H2CrO4 conduit dans un premier temps à l’acétaldéhyde
(CH3COH). Puisque l’oxydation se fait en milieu aqueux acide, l’eau peut s’additionner à
l’acétaldéhyde et un équilibre entre l’acétaldéhyde et son hydrate peut s’établir suivant la
réaction suivante :

L’hydrate d’acétaldéhyde réagit alors comme un alcool sur l’oxydant H2CrO4, ce qui permet
d’oxyder l’acétaldéhyde en acide acétique :
 Dans les conditions de chlorochromate de pyridinium (PCC) dans le dichlorométhane
(CH2Cl2) comme solvant de la réaction, en l’absence de H2O, l’hydrate d’aldéhyde ne pourra
être formé et l’oxydation dans ce cas s’arrête au stade de l’acétaldéhyde.

Exercice 2 :

1) 

Le composé A est obtenu par: Dihydroxylation de la double liaison par le tétroxyde

d'osmium (OsO4).

Puisque le OsO4 est coûteux et très toxique, le mode opératoire habituelle utilise une quantité
catalytique de OsO4 et un autre agent oxydant tel que le N-oxyde N-méthylmorpholine (NMO)
(en quantité stéchiométrique) de manière à réoxyder l’osmium réduit.

Le composé B est obtenu par : Clivage oxydant du glycol (1,2-diol) par l’ion périodate
(NaIO4) ou le tétraacétate de plomb (Pb(OAc)4) :

Le composé C est obtenu par : protection des groupements hydroxyles par le

tertiobutyldimethylsilyle puis Oxydation de la fonction cétone en ester -Utilisation des
peroxyacides Réarrangement/Oxydation de Baeyer-Villiger. Cette réaction est sélective ; le
carbone le plus substitué qui migre le plus vite.

Le composé D est obtenu par : Hydrogénation catalytique de la double liaison H2, Pd/C

Le composé E est obtenu par : ozonolyse de la double liaison, puis réduction de l’ozonide
obtenu en alcool par NaBH4, la fonction cétone est également réduite par NaBH4.

Le composé F est obtenu par : Oxydation sélective de l’alcool  primaire en aldéhyde : Swern
oxydation activation par DMSO

2) 

Cette transformation pose un problème de synthèse organique, car l’oxydation de l’aldéhyde

en acide carboxylique ne peut se faire sans oxyder l’alcool.

Cette transformation peut se faire en deux étapes : Oxydation simultanée de la fonction alcool
et aldéhyde puis réduction sélective de la fonction cétone, NaBH 4 ne réduit pas les acides
carboxyliques.

3)

Le composé I :

NaBH4 ne réduit pas les amides et réduit difficilement les esters (réaction lente)

Le composé I est bien le produit de départ

Le composé J :

BH3 : agent de réduction sélectif réduit les amides mais pas les esters
Le composé K : LiAlH4 est un réactif de réduction non sélectif. Avec un excès de LiAlH4 on
réduit toutes les fonctions

Exercice 3 :

Méthode 1 :
Méthode 2 :