Chimie : Cinétique chimique 2022/2023

CINETIQUE CHIMIQUE

I- Vitesse d'une réaction dans un réacteur fermé :

1- Définitions:
On considère une réaction modélisée par l’équation chimique suivante :
𝜶𝑨 + … ⇄ 𝜷𝑩 + …
𝒕=𝟎 𝒏𝟎 (𝑨) 𝒏𝟎 (𝑩)
𝒕>𝟎 𝒏𝟎 (𝑨) − 𝜶𝝃 𝒏𝟎 (𝑩) + 𝜷𝝃

𝒏(𝑨) = 𝒏𝟎 − 𝜶𝝃 = > 𝒅𝒏(𝑨) = −𝜶𝒅𝝃

𝒏(𝑩) = 𝒏𝟎 + 𝜷𝝃 = > 𝒅𝒏(𝑩) = 𝜷𝒅𝝃
𝛂 et 𝜷 sont les coefficients stœchiométriques.
𝟏 𝟏
𝒅𝝃 = − 𝒅𝒏(𝑨) = 𝒅𝒏(𝑩)
𝜶 𝜷
On définit la vitesse d’une réaction par :
𝒅𝝃 𝟏 𝒅𝒏(𝑨) 𝟏 𝒅𝒏(𝑩)
𝐯= = − =
𝒅𝒕 𝜶 𝒅𝒕 𝜷 𝒅𝒕
Exprimée en 𝒎𝒐𝒍. 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔−𝟏 .
On définit aussi la vitesse volumique d’une réaction dans un système de volume 𝑽 par :
𝟏 𝒅𝝃 𝟏 𝟏 𝒅𝒏(𝑨) 𝟏 𝟏 𝒅𝒏(𝑩)
𝒗= = − =
𝑽 𝒅𝒕 𝑽 𝜶 𝒅𝒕 𝑽 𝜷 𝒅𝒕
Si le volume du système est constant alors :
𝟏 𝒅[𝑨] 𝟏 𝒅[𝑩]
𝒗=− = (𝟏)
𝜶 𝒅𝒕 𝜷 𝒅𝒕
Remarque : Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène évoluant à volume constant,
on peut utiliser les pressions partielles :
𝒏𝒊 𝑹𝑻 𝑷𝒊
𝑷𝒊 = = [𝑿𝒊 ]𝑹𝑻 < = > [𝑿𝒊 ] =
𝑽 𝑹𝑻
𝟏 𝒅𝑷𝑨 𝟏 𝒅𝑷𝑩
=> 𝒗=− =
𝑹𝑻𝜶 𝒅𝒕 𝑹𝑻𝜷 𝒅𝒕
Application :
On considère la réaction chimique d’équation :
𝑪𝒍𝟐 + 𝟐𝑵𝑶 ⇄ 𝟐𝑵𝑶𝑪𝒍
Exprimer la vitesse volumique de réaction 𝒗 en fonction des concentrations de chacune des
espèces chimiques mises en jeu.

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2- Les facteurs cinétiques :

Les paramètres qui agissent sur la vitesse d’évolution d’un système chimique sont appelés des
facteurs cinétiques. (la concentration, la température et la catalyse)

a- influence de la concentration – notion d’ordre.

• Notion d’ordre d’une réaction
𝜶 𝟏 𝑨𝟏 + 𝜶 𝟐 𝑨𝟐 + ⋯ ⇄ 𝜷𝟏 𝑩𝟏 + 𝜷𝟐 𝑩𝟐 + ⋯
A une température donnée, l’expérience permet d’écrire la vitesse volumique 𝒗 comme:
𝒗 = 𝒌[𝑨𝟏 ]𝒏𝟏 [𝑨𝟐 ]𝒏𝟐 … (𝟐)
Avec :
𝒌 : constante de vitesse.
𝒏𝒊 : est appelé ordre partiel du réactif 𝑨𝒊 .
𝒏 = 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 + ⋯ : est appelé ordre global (ou total) de la réaction chimique.
Remarque :
• en général : 𝒏𝒊 ≠ 𝜶𝒊
• l’expression (2) montre que la vitesse d’une réaction augmente avec la concentration.
Exemples :
➢ 𝟐𝑯𝟐 + 𝟐𝑵𝑶 ⇄ 𝟐𝑯𝟐 𝑶 + 𝑵𝟐 𝒗 = 𝒌[𝑵𝑶]𝟐 [𝑯𝟐 ]

➢ (𝑪𝑯𝟑 )𝟑 𝑪𝑩𝒓 + 𝑯𝟐 𝑶 ⇄ (𝑪𝑯𝟑 )𝟑 𝑪𝑶𝑯 + 𝑯𝑩𝒓 𝒗 = 𝒌[(𝑪𝑯𝟑 )𝟑 𝑪𝑩𝒓]

➢ 𝑯𝟐 + 𝑩𝒓𝟐 ⇄ 𝟐𝑯𝑩𝒓
𝟏
𝒌[𝑯𝟐 ][𝑩𝒓𝟐 ]𝟐
𝒗= 𝒌′ [𝑯𝑩𝒓]
: Cette réaction n’admet pas d’ordre.
𝟏+
[𝑩𝒓𝟐 ]

b- Influence de la température :
On admet la loi d’Arrhenius :
𝒅𝒍𝒏𝒌 𝑬𝒂
=
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐
𝒌 : Constante de la vitesse.
𝑻 : Température absolue (en 𝑲) .
𝑬𝒂 : énergie d’activation ( valeur positive) exprimée en 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 .

D’après cette loi on déduit que l’effet d’augmenter la température entraine l’augmentation de la
𝑬
vitesse. ( 𝒂𝟐 > 𝟎 ; 𝒔𝒊 𝑻 ↑ = > 𝒅𝑻 > 𝟎 = > 𝒅𝒍𝒏𝒌 > 𝟎 = > 𝒌 ↑ = > 𝒗 𝒂𝒖𝒈𝒎𝒆𝒏𝒕𝒆.
𝑹𝑻
Après intégration on obtient :
𝑬𝒂 𝑬𝒂 𝟏
𝒌 = 𝑨𝒆− 𝑹𝑻 < = > 𝒍𝒏𝒌 = 𝒍𝒏𝑨 −
𝑹𝑻
𝑨 : appelé facteur préexponentiel. Il a la même dimension que la constante 𝒌.

• Application :
La pyrolyse de l’éthanal se fait selon l’équation : 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 ⇄ 𝑪𝑯𝟒 + 𝑪𝑶 𝒍𝒏𝒌
cette réaction est d’ordre égal à 2 :
1- Ecrire la loi de vitesse correspondante.
𝟐𝟔, 𝟓
2- Une étude expérimentale a permet de déterminer
𝒌 en (𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑳. 𝒔−𝟏 ) pour différentes valeurs de la 𝟐𝟎
température. La courbe ci-contre, donne les variations de
𝟏
𝒍𝒏𝒌 en fonction de 𝑻.

𝟑. 𝟏𝟎−𝟒 𝟏
(𝑲−𝟏 )
M. EL MAKHLOUFI TSI Page 2 𝑻
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Déterminer la valeur du facteur préexponentiel 𝑨 et celle de

L’énergie d’activation 𝑬𝒂 .
On donne 𝑹 = 𝟖, 𝟑𝟏 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑲−𝟏 .

II- Lois de vitesse pour les réactions simples :

1- Réaction d’ordre 0 :
a- Loi cinétique d’ordre 0 :
Prenons la réaction ci-dessous, avec [𝑨]𝟎 = 𝒂 𝒆𝒕 [𝑩]𝟎 = [𝑪]𝟎 = 𝟎 .
𝑨 → 𝑩 + 𝑪
𝒕=𝟎 𝒂 𝟎 𝟎
𝒕>𝟎 𝒂−𝒙 𝒙 𝒙 (𝒙 = 𝝃𝑽 )

Réaction d’ordre 𝟎 = > 𝒗 = 𝒌[𝑨]𝟎 = 𝒌

𝒅[𝑩] 𝒅[𝑨] 𝒅[𝑩]
𝒗= 𝒅𝒕
= − 𝒅𝒕 => 𝒅𝒕
=𝒌
Après intégration on obtient : 𝒍𝒏𝒌
[𝑩] = 𝒌. 𝒕 + 𝒄𝒕𝒆
A𝒕=𝟎∶ [𝑩]𝟎 = 𝟎 = > 𝒄𝒕𝒆 = 𝟎 𝒂
[𝑩] = 𝒌𝒕 [𝑨] [𝑩]
Et on a [𝑩] = 𝒙 𝒆𝒕 [𝑨] = 𝒂 − 𝒙 = 𝒂 − [𝑩]
[𝑨] = 𝒂 − 𝒌𝒕

𝟎 𝒕
b- Temps de demi-réaction 𝒕𝟏/𝟐 :
On appelle temps de demi réaction 𝒕𝟏/𝟐 le temps nécessaire pour que l’avancement de la réaction
soit égale à la moitié de l’avancement final.
𝝃𝒇
𝝃𝒕𝟏/𝟐 =
𝒂
𝟐
D’après [𝑨] = 𝒂 − 𝒌𝒕 on trouve : [𝑨]𝒕𝟏/𝟐 = 𝟐 = 𝒂 − 𝒌𝒕𝒕𝟏/𝟐
𝒂
𝒕𝟏/𝟐 =
𝟐𝒌
Conclusion : 𝒕𝟏/𝟐 est proportionnel à la concentration.
• Application : On considère la réaction :
𝟏
𝐍𝟐 𝐎𝟓(𝐒) ⇄ 𝑶 + 𝟐𝑵𝑶𝟐(𝒈)
𝟐 𝟐(𝒈)
En supposant que cette réaction est d’ordre 𝟎 (de constante de vitesse 𝒌), déterminer l’évolution
de la concentration en dioxygène et en dioxyde d’azote

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2- Réaction d’ordre 1 :
a- Loi d’évolution :
Prenons la réaction ci-dessous, avec [𝑨]𝟎 = 𝒂 𝒆𝒕 [𝑩]𝟎 = [𝑪]𝟎 = 𝟎 .
𝑨 → 𝑩 + 𝑪
𝒕=𝟎 𝒂 𝟎 𝟎
𝒕>𝟎 𝒂−𝒙 𝒙 𝒙 (𝒙 = 𝝃𝑽 )

Réaction d’ordre 𝟎 = > 𝒗 = 𝒌[𝑨]𝟏 = 𝒌[𝑨]

𝒅[𝑩] 𝒅[𝑨] 𝒅[𝑨] 𝒅[𝑨]
𝒗= =− => = −𝒌[𝑨] = > = −𝒌𝒅𝒕
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕 [𝑨]
Après intégration on obtient :
[𝑨] = 𝒂. 𝒆−𝒌𝒕 < = > 𝒍𝒏[𝑨] = 𝒍𝒏 𝒂 − 𝒌𝒕
Et on a [𝑩] = 𝒙 𝒆𝒕 [𝑨] = 𝒂 − 𝒙 = 𝒂 − [𝑩]
[𝑩] = 𝒂(𝟏 − 𝒆−𝒌𝒕 )

𝒍𝒏[𝑨]

𝒂 𝒍𝒏𝒂
[𝑨]
𝒂
𝒂 𝒍𝒏
𝟐
𝟐 [𝑩]
𝟏
𝟎 𝒕𝟏/𝟐 𝒕 (𝑲−𝟏 )
𝒕𝟏/𝟐 𝑻

b- Temps de demi-réaction 𝒕𝟏/𝟐 :

𝒂
[𝑨]𝒕𝟏/𝟐 = = 𝒂. 𝒆−𝒌𝒕𝟏/𝟐
𝟐
𝒍𝒏𝟐
𝒕𝟏/𝟐 =
𝒌
Conclusion : 𝒕𝟏/𝟐 est indépendant de la concentration.

3- Réaction d’ordre 2 :
𝑨 + 𝑩 → 𝑪 + … 𝒗 = 𝒌[𝑨][𝑩]
𝑨 → 𝑪 + … 𝒗 = 𝒌[𝑨]𝟐
er
a- 1 cas : [𝑨]𝟎 = 𝒂 𝒆𝒕 [𝑩]𝟎 = 𝒂 .
𝑨 + 𝑩 → 𝑪 + …
𝒕=𝟎 𝒂 𝒂 𝟎
𝒕>𝟎 𝒂−𝒙 𝒂−𝒙 𝒙 (𝒙 = 𝝃𝑽 )

On a :
𝒅[𝑪] 𝒅[𝑨] 𝒅[𝑨]
𝒗= =− =−
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕
𝒆𝒕 [𝑨] = [𝑩] = > 𝒗 = 𝒌 [𝑨]𝟐
𝒅[𝑨] 𝒅[𝑨]
=> = −𝒌[𝑨]𝟐 = > = −𝒌𝒅𝒕
𝒅𝒕 [𝑨]𝟐

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Après intégration on obtient :

𝟏
= 𝒌𝒕 + 𝒄𝒕𝒆
[𝑨]
Et d’après les conditions initiales on trouve :
𝟏 𝟏
− = 𝒌𝒕
[𝑨] [𝑨]𝟎

𝟏
[𝑨] 𝒑𝒆𝒏𝒕𝒆 = 𝒌

𝟐
𝒂
𝟏
𝒂 𝒕
𝒕𝟏/𝟐
Temps de demi-réaction 𝒕𝟏/𝟐 :
𝒂 𝟐 𝟏
[𝑨]𝒕𝟏/𝟐 = => − = 𝒌𝒕𝟏/𝟐
𝟐 𝒂 𝒂
𝟏
𝒕𝟏/𝟐 =
𝒌𝒂
Conclusion : 𝒕𝟏/𝟐 est inversement proportionnel à la concentration.

b- 2ème cas : [𝑨]𝟎 = 𝒂 𝒆𝒕 [𝑩]𝟎 = 𝒃 ≠ 𝒂 .

𝑨 + 𝑩 → 𝑪 + …
𝒕=𝟎 𝒂 𝒃 𝟎
𝒕>𝟎 𝒂−𝒙 𝒃−𝒙 𝒙 (𝒙 = 𝝃𝑽 )

On a :
𝒅[𝑨] 𝒅(𝒂 − 𝒙) 𝒅𝒙
𝒗= − =− =
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕
𝒆𝒕 𝒗 = 𝒌 [𝑨][𝑩] = 𝒌(𝒂 − 𝒙)(𝒃 − 𝒙)
𝒅𝒙 𝒅𝒙
=> = 𝒌(𝒂 − 𝒙)(𝒃 − 𝒙) = > = 𝒌𝒅𝒕
𝒅𝒕 (𝒂 − 𝒙)(𝒃 − 𝒙)
𝟏 𝒅𝒙 𝒅𝒙
=> [ − ] = 𝒌𝒅𝒕
𝒃 − 𝒂 (𝒂 − 𝒙) (𝒃 − 𝒙)
On obtient après intégration :
𝟏
=> [ 𝒍𝒏(𝒂 − 𝒙) − 𝒍𝒏(𝒃 − 𝒙)] = 𝒌𝒕 + 𝒄𝒕𝒆
𝒂−𝒃
𝟏
A𝒕=𝟎: 𝒄𝒕𝒆 = 𝒂−𝒃 [ 𝒍𝒏(𝒂) − 𝒍𝒏(𝒃)]
𝟏 𝟏
=> [ 𝒍𝒏(𝒂 − 𝒙) − 𝒍𝒏(𝒃 − 𝒙)] = 𝒌𝒕 + [ 𝒍𝒏(𝒂) − 𝒍𝒏(𝒃)]
𝒂−𝒃 𝒂−𝒃
𝟏 𝒃(𝒂 − 𝒙)
=> 𝒍𝒏 [ ] = 𝒌𝒕
𝒂−𝒃 𝒂(𝒃 − 𝒙)

III- Méthodes de détermination de l’ordre:

Soit la réaction suivante :

𝜶𝑨 → 𝑩 + …
𝟏 𝒅[𝑨] 𝒅[𝑨]
La loi de vitesse donne : 𝒗 = − 𝜶 𝒅𝒕 = 𝒌[𝑨]𝒑 = > − 𝒅𝒕 = 𝜶𝒌[𝑨]𝒑
Donc les lois trouvées précédemment restent valables dans le cas d’une réaction présentant un
coefficient stœchiométrique, il suffit juste de remplacer 𝒌 par 𝜶𝒌.

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1- Méthode intégrale
𝟏
La méthode intégrale consiste à tracer en fonction de 𝒕 les fonctions [𝑨] , 𝒍𝒏[𝑨] et [𝑨] . L’ordre de
la réaction est celui correspondant à la fonction qui soit représentée par une droite.

Représentation linéarisée Ordre 𝒑

[𝑨] = [𝑨]𝟎 − 𝜶. 𝒌. 𝒕 𝟎
𝒍𝒏[𝑨] = 𝒍𝒏[𝑨]𝟎 − 𝜶. 𝒌. 𝒕 𝟏
𝟏 𝟏 𝟐
= + 𝜶. 𝒌. 𝒕
[𝑨] [𝑨]𝟎

2- Méthode différentielle :
𝒗 = 𝒌[𝑨]𝒑 < = > 𝒍𝒏 𝒗 = 𝒍𝒏𝒌 + 𝒑. 𝒍𝒏[𝑨]
Pour déterminer l’ordre , on trace 𝒍𝒏 𝒗 en fonction 𝒍𝒏 [𝑨] . La pente de la droite nous
fournira l’ordre 𝒑 et l’ordonnée à l’origine 𝒍𝒏𝒌.

3- Méthode du temps de demi-réaction :

Selon la manière dont le temps de demi-réaction dépend des concentrations initiales on déduit
l’ordre de la réaction.

Temps de demi-réaction (𝜶 = 𝟏) Ordre 𝒑

𝒂 𝟎
𝒕𝟏/𝟐 =
𝟐𝒌
𝒍𝒏𝟐 𝟏
𝒕𝟏/𝟐 =
𝒌
𝟏 𝟐
𝒕𝟏/𝟐 =
𝒌𝒂

4- Méthode de la dégénérescence de l’ordre. (isolement d’Ostwald).

Soit une réaction d’équation :

𝜶𝑨 + 𝜷𝑩 → 𝜸𝑪 + …
Dont la loi de vitesse s’écrit :
𝒗 = 𝒌[𝑨]𝒑 [𝑩]𝒒
Pour déterminer l’ordre partiel 𝒑 du réactif 𝑨, on fait l’expérience avec un excès de 𝐁, on aura
donc [𝑩] ≈ 𝒄𝒕𝒆 ; et par suite la loi de vitesse s’écrit :
𝒗 = 𝒌𝒂𝒑𝒑 [𝑨]𝒑
Avec 𝒌𝒂𝒑𝒑 = 𝒌[𝑩]𝒒 : la constante apparente.
Si on cherche l’ordre partiel 𝒒 on opère avec un excès de 𝑨 .

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IV- Suivi cinétique des réactions chimiques :

1- Méthodes chimiques :
Basées sur les dosages ; on prélève du mélange réactionnel à des instants réguliers un petit
volume qui doit être dilué et refroidi afin de stopper la réaction et de faire le dosage soit d’un
produit ou d’un réactif.

On mesure (à température constante ) directement des concentrations par les méthodes classiques
de dosage
Soit on fera des prélèvements à différents instants , soit on étudiera différents exemplaires
initialement
identiques , à des instants différents.
Il faudra alors arrêter la réaction pour qu’elle ne se poursuive pas pendant le dosage :on pourra
procéder par trempe ( refroidissement rapide ),forte dilution ;élimination d’un réactif par
précipitation
ou par neutralisation s’il est acide ou basique .

2- Méthodes physiques :

On mesure (à température constante) une grandeur physique que l’on sait relier aux
concentrations. Ces méthodes ont l’avantage de ne pas perturber la réaction en cours.
On citera par exemple :
• Conductimétrie (mesure de la conductivité électrique d’un mélange ionique).
𝛔 = ∑ 𝝀𝒊 [𝑿𝒊 ]
• Mesure de la pression gazeuse (à volume constant).
𝑷𝑽 = 𝒏(𝑿𝒊 )𝑹𝑻 (𝒈𝒂𝒛 𝒑𝒂𝒓𝒇𝒂𝒊𝒕)
• pH-métrie (pour les réactions acido-basiques ).
• Potentiométrie (pour des réactions d’oxydo-réductions ).
• Spectrophotométrie : mesure de l’absorption de la lumière ( nécessite un réactif ou produit
coloré). Cette méthode se base sur la loi de Beer Lambert. 𝒍

Loi de Beer-Lambert :
Soit une cuve de longueur , contenant une solution d’une substance colorée
à la concentration 𝒄. Un faisceau de lumière monochromatique de longueur 𝑰𝟎 𝑰𝒔
d’onde 𝛌 traverse cette solution ; soit I0(l), l’intensité lumineuse de ce faisceau
à l’entrée de la cuve et Is (l), son intensité à la sortie. L’absorbance est définie par
𝑰𝟎 (𝝀)
𝑨 = 𝟐𝟎 𝒍𝒐𝒈 ( )
𝑰𝒔 (𝝀)
Loi de Beer-Lambert est la suivante :
𝑨(𝝀) = 𝜺(𝝀). 𝒍. 𝒄

𝜺(𝝀) : le coefficient d’extinction molaire de la substance considérée. (il dépend de la nature de la

substance, la nature du solvant, 𝝀 et la température).

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