République Algérienne Démocratique et

Populaire
Université Amar Télidji ‐ Laghouat

Faculté De Sciences Et Technologie

Département De Génie Des Procédés

Matière : Chimie Physique des Silicates (MM112)

Sommaire
Chapitre 1. Bases théoriques
1.Bases thermodynamiques :
2.Le potentiel chimique
3.L’équilibre chimique et le produit de solubilité
4.Les diagrammes de phases
5.Sous ‐ saturation et dissolution
6.Sursaturation et précipitation (nucléation ‐ croissance)
7.Mûrissement d’Oswald
 Chapitre 2. Elément silicium
1.Présentation, Origine, Abondance
2.Préparation du Silicium (élémentaire au laboratoire,
production industrielle)
3.Propriétés physico‐chimiques,
4.Propriétés cristallographiques (Micro et nanostructures)
5.Corps simples à base de Si
6.Corps composés du Si (Silice, Silanes, Siliciures métalliques,
Silicones)
Chapitre 3. Les silicates
1. Aluminosilicates
2.Synthèses et transformations des silicates
 Voie sèche
 Action de l’eau
2. Structures cristallines des silicates
Tectosilicate, Phyllosilicate, Inosilicate (polymère en chaîne
simple ou double) ,
Cyclosilicate (polymère en cycle), Sorosilicate (dimère),
Nésosilicate (monomère)
Chapitre 4. La silice
1. Physico‐chimie
  Transformations polymorphiques
 Fusion, dévitrification, Vaporisation
 Réactions chimiques
2. Préparation artificielle du SiO2
3. Différentes formes de silice (Quatrz, Tridymite, Cristoballite,
Autres formes)
4.Zones de stabilités des différentes variétés de silice
5.Utilisations

Le but de la thermodynamique est d’étudier les propriétés des

systèmes et leurs évolutions en fonction des échanges d’énergie
avec le milieu extérieur. Un système peut échanger de la masse
et de l’énergie avec le milieu extérieur, alors son état change
par gain ou perte de masse ou d’énergie. On dit que le système
subit une transformation qui entraîne une variation des
variables d’état.
C’est une science qui nait à la fin du 17ème siècle. L’essentiel à
l’époque était de construire des machines indispensables à
l’industrie naissante.

On rapporte que Denis PAPIN (Physicien français, 1647-1714) a

eu l’idée de construire une machine utilisant de la vapeur d’eau
en regardant l’eau bouillit dans un récipient. En voyant la
vapeur soulevant le couvercle, il a constaté qu’elle pourrait
donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail.

La motivation initiale était donc de répondre à un besoin

industriel essentiel à l’époque : trouver les conditions optimales
pour transformer la chaleur en travail. On trouve dans cette
phrase les trois mots fondateurs de la thermodynamique. Ce
non (thermodynamique) vient du grec signifiant respectivement
chaleur et force. On peut décrire la thermodynamique de deux
manières ou selon deux aspects différents :

a. L’aspect macroscopique : on s’intéresse aux propriétés de la

matière de la manière où le système à l’échelle globale ou
macroscopique, alors les propriétés sont décrites par des
variables d’état macroscopiques (P, V, T, m, …).
b. L’aspect microscopique : on s’intéresse aux propriétés de la
matière à l’échelle microscopique ou atomique en utilisant
comme variables les grandeurs cinétiques individuelles des
molécules ou des atomes (Pi, Vi, Ei, …)

Selon que l’on considère l’un ou l’autre de ces deux aspects, on

distingue alors entre la thermodynamique classique ou
statique.
a. Thermodynamique classique
Elle explique le comportement de la matière ou des systèmes
en fonction de leurs variations d’énergie et d’entropie. Elle
décrit uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en
évolution et dresse le bilan énergétique du système. Le chemin
suivi par la transformation du système peut jouer un rôle (la
notion de réversibilité ou d’irréversibilité des transformations).

b. Thermodynamique statique
Elle cherche à expliquer l’origine et la signification des variables
macroscopiques (P, T) et des notions de chaleurs, de travail et e
l’entropie en les reliant directement au mécanisme de
l’agitation moléculaire. Ainsi on distingue les notions de
température, de pression et de chaleur.

Potentiel chimique

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Potentiel chimique
Données clés
Unités SI joule par mole (J/mol)
Dimension M·L 2·T −2·N −1
Nature Grandeur scalaire intensive
Symbole usuel
�
�
\mu _{i}
Lien à d'autres grandeurs
�
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\
right)_{{P,T,n_{{j\neq i}}}}
modifierConsultez la documentation du modèle

En thermodynamique, le potentiel chimique d'une espèce

chimique correspond à la variation d'énergie d'un système
thermodynamique due à la variation de la quantité (nombre de
moles) de cette espèce dans ce système. Étroitement lié au
deuxième principe de la thermodynamique, le potentiel
chimique permet d'étudier la stabilité des espèces chimiques et
leur tendance à changer d'état, à réagir chimiquement ou à
migrer par diffusion.

La fugacité et l'activité chimique, définies à partir du potentiel

chimique, sont plus faciles à manipuler que celui-ci.

Historique
Le potentiel chimique est une notion introduite entre 1875 et
1878 par Willard Gibbs et Pierre Duhem. Il se révéla toutefois
difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être
calculé qu'à une constante additive près et non de façon
absolue ; de plus le potentiel chimique de toute espèce tend
vers l'infini négatif à dilution infinie. En 19001 et 19012 Gilbert
Lewis introduit la fugacité, efficace dans son application pour
les gaz, puis en 19233 l'activité chimique, plus spécialement
employée pour les phases condensées (liquide ou solide).

Définition du potentiel chimique

Supposons un mélange de
�
N constituants. Le potentiel chimique
�
�
\mu _{i} de tout constituant
�
i est défini pour chacun des quatre potentiels
thermodynamiques :

énergie interne (c'est par cette relation que Gibbs introduisit le

potentiel chimique) :
d
�
=
−
�
d
�
+
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d}
S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
énergie libre :
�
=
�
−
�
�
F=U-TS
d
�
=
−
�
d
�
−
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d}
T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
enthalpie :
�
=
�
+
�
�
H=U+PV
d
�
=
�
d
�
+
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d}
S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
enthalpie libre :
�
=
�
−
�
�
{\displaystyle G=H-TS}
d
�
=
�
d
�
−
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d}
T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
avec :

�
P la pression ;
�
T la température ;
�
V le volume ;
�
S l'entropie ;
�
�
n_i la quantité (nombre de moles) du corps
�
i.
Le potentiel chimique, en tant que dérivée partielle d'un
potentiel thermodynamique, peut donc être défini de diverses
façons, toutes équivalentes4 :

Potentiel chimique :
�
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\
right)_{{V,S,n_{{j\neq i}}}}=\left({\frac {\partial F}{\partial
n_{i}}}\right)_{{V,T,n_{{j\neq i}}}}=\left({\frac {\partial H}{\
partial n_{i}}}\right)_{{P,S,n_{{j\neq i}}}}=\left({\frac {\partial G}
{\partial n_{i}}}\right)_{{P,T,n_{{j\neq i}}}}
Le potentiel chimique a la dimension d'une énergie molaire, par
ex. le joule par mole, J/mol.
La relation liant le potentiel chimique à l'énergie libre
�
F est particulièrement importante en calorimétrie, où les
réactions chimiques sont étudiées à volume et température
constants. Elle tient également une place centrale en physique
statistique.

C'est toutefois la dernière de ces définitions, celle qui lie le

potentiel chimique à l'enthalpie libre
�
G, qui est la plus importante, car les réactions chimiques sont
généralement étudiées à pression et température constantes
(voir l'article Équilibre chimique).

Comme les potentiels thermodynamiques, le potentiel

chimique ne peut pas être calculé de façon absolue, il est
toujours établi à une constante additive près. Cette
indétermination et sa limite dans le cas de la dilution infinie
rendent son usage difficile. D'autres grandeurs définies à partir
du potentiel chimique permettent de pallier cette difficulté : la
fugacité et l'activité chimique peuvent être calculées de façon
absolue et ne présentent pas de limite problématique.
Relation avec l'enthalpie libre
Enthalpie libre molaire partielle
Le potentiel chimique est lié de façon particulière à l'enthalpie
libre
�
G, car il s'agit du seul potentiel thermodynamique dont le
potentiel chimique est la grandeur molaire partielle :

Enthalpie libre molaire partielle :

�
�
=
�
¯
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \mu _{i}={\bar {G}}_{i}=\left({\frac {\partial G}{\
partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}
Identité d'Euler
Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du
premier ordre on peut écrire, pour toute grandeur extensive
�
X, la relation entre cette grandeur et les grandeurs molaires
partielles
�
¯
�
{\bar X}_{i} :

�
=
∑
�
=
1
�
�
�
�
¯
�
{\displaystyle X=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {X}}_{i}}
Dans le cas particulier de l'enthalpie libre cela implique, étant
donné l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies
libres molaires partielles :

�
=
∑
�
=
1
�
�
�
�
¯
�
{\displaystyle G=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}}
�
�
=
�
¯
�
{\displaystyle \mu _{i}={\bar {G}}_{i}}
Identité d'Euler pour l'enthalpie libre :
�
=
∑
�
=
1
�
�
�
�
�
{\displaystyle G=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\mu _{i}}
En divisant par
�
=
∑
�
=
1
�
�
�
n=\sum _{{i=1}}^{{N}}n_{i} la quantité totale de matière dans le
mélange, on a également la relation :

Enthalpie libre molaire du mélange :

�
¯
=
∑
�
�
�
�
�
�
{\displaystyle {\bar {G}}=\sum _{i}^{N}x_{i}\mu _{i}}
avec :

�
¯
=
�
�
{\displaystyle {\bar {G}}={G \over n}}, l'enthalpie libre molaire
du mélange ;
�
�
=
�
�
�
{\displaystyle x_{i}={n_{i} \over n}}, la fraction molaire du corps
�
i dans le mélange.
Relation de Gibbs-Duhem
Article détaillé : Relation de Gibbs-Duhem.
En différentiant l'identité d'Euler pour l'enthalpie libre, nous
obtenons :

(1)
d
�
=
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm
{d} \mu _{i}+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
La différentielle de l'enthalpie libre s'écrit, dans ses variables
naturelles :

(2)
d
�
=
�
d
�
−
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d}
T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
Nous pouvons identifier les différents termes des équations (1)
et (2), on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem :
�
d
�
−
�
d
�
=
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
{\displaystyle V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T=\sum
_{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}}
Cette relation n'est valable que pour des transformations
réversibles dans lesquelles le travail n'est dû qu'à des forces de
pression.

Autres relations avec l'enthalpie libre molaire

Puisque
�
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \mu _{i}=\left({\partial G \over \partial n_{i}}\
right)_{P,T,n_{j\neq i}}} et
�
=
�
�
¯{\displaystyle G=n{\bar {G}}} on peut écrire :

�
�
=
�
¯
+
�
(
∂
�
¯
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \mu _{i}={\bar {G}}+n\left({\partial {\bar {G}} \
over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}
et, puisque
�
¯\bar G est une fonction des fractions molaires
�
x, en employant le théorème de dérivation des fonctions
composées :

�
�
=
�
¯
+
(
∂
�
¯
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
−
∑
�
=
1
�
�
�
(
∂
�
¯
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \mu _{i}={\bar {G}}+\left({\partial {\bar {G}} \
over \partial x_{i}}\right)_{P,T,x_{k\neq i}}-\sum _{j=1}^{N}x_{j}\
left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{j}}\right)_{P,T,x_{k\neq
j}}}
avec :

�
¯\bar G l'enthalpie libre molaire ;
�
=
∑
�
=
1
�
�
�
{\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{j}} la quantité de matière
totale dans le mélange ;
�
�
n_i la quantité du corps
�
i;
�
�
x_{i} la fraction molaire du corps
�
i,
�
�
=
�
�
/
�
{\displaystyle x_{i}=n_{i}/n}.
Autres relations
Relations avec d'autres grandeurs molaires partielles
En appliquant le théorème de Schwarz, le potentiel chimique
est lié à d'autres grandeurs molaires partielles :
�
¯
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial V}{\partial
n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}} le volume molaire partiel, d'après
l'équation d'état
�
=
(
∂
�
∂
�
)
�
,
�
{\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\
right)_{T,n}}5 :
�
¯
�
=
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial \mu _{i}}{\
partial P}}\right)_{T,n}}
�
¯
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\left({\frac {\partial S}{\partial
n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}} l'entropie molaire partielle,
d'après l'équation d'état
�
=
−
(
∂
�
∂
�
)
�
,
�
{\displaystyle S=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\
right)_{P,n}}5 :
�
¯
�
=
−
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}=-\left({\frac {\partial \mu _{i}}{\
partial T}}\right)_{P,n}}
�
¯
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial
n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}} l'enthalpie molaire partielle,
d'après la relation de Gibbs-Helmholtz
�
=
(
∂
�
�
∂
1
�
)
�
,
�
{\displaystyle H=\left({\frac {\partial {\frac {G}{T}}}{\partial {\
frac {1}{T}}}}\right)_{P,n}}5 :
�
¯
�
=
(
∂
�
�
�
∂
1
�
)
�
,
�
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}=\left({\frac {\partial {\frac {\mu _{i}}
{T}}}{\partial {\frac {1}{T}}}}\right)_{P,n}}
�
¯
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial
n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}} l'énergie libre molaire partielle,
d'après
�
¯
�
=
�
¯
�
−
�
�
¯
�
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}={\bar {G}}_{i}-P{\bar {V}}_{i}} :
�
¯
�
=
�
�
−
�
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}=\mu _{i}-P\left({\frac {\partial \mu
_{i}}{\partial P}}\right)_{T,n}}
�
¯
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial
n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}} l'énergie interne molaire
partielle, d'après
�
¯
�
=
�
¯
�
−
�
�
¯
�
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}={\bar {H}}_{i}-P{\bar {V}}_{i}} :
�
¯
�
=
(
∂
�
�
�
∂
1
�
)
�
,
�
−
�
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\left({\frac {\partial {\frac {\mu _{i}}
{T}}}{\partial {\frac {1}{T}}}}\right)_{P,n}-P\left({\frac {\partial \
mu _{i}}{\partial P}}\right)_{T,n}}
Enfin, par définition de l'enthalpie libre,
�
=
�
−
�
�
=
�
+
�
�
−
�
�
=
�
+
�
�
{\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS=F+PV}, en dérivant selon
�
�
n_i à pression, température et quantités des autres composants
constantes :

�
�
=
�
¯
�
=
�
¯
�
−
�
�
¯
�
=
�
¯
�
+
�
�
¯
�
−
�
�
¯
�
=
�
¯
�
+
�
�
¯
�
{\displaystyle \mu _{i}={\bar {G}}_{i}={\bar {H}}_{i}-T{\bar
{S}}_{i}={\bar {U}}_{i}+P{\bar {V}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}={\bar
{F}}_{i}+P{\bar {V}}_{i}}
Variation isotherme du potentiel chimique
Les équations d'état et le théorème de Schwarz permettent
d'établir la variation du potentiel chimique en fonction de la
pression
�
P, la température
�
T ou l'entropie
�
S. Les deux relations les plus importantes sont les suivantes :

avec
�
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial n_{i}}}\
right)_{{V,T,n_{{j\neq i}}}} et
(
∂
�
∂
�
)
�
,
�
=
−
�
\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T,n}}=-P, on obtient :
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
=
−
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
\left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial V}}\right)_{{T,n}}=-\left({\
frac {\partial P}{\partial n_{i}}}\right)_{{V,T,n_{{j\neq i}}}}
avec
�
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\
right)_{{P,T,n_{{j\neq i}}}} et
(
∂
�
∂
�
)
�
,
�
=
�
\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{{T,n}}=V, on obtient :
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
=
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
\left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial P}}\right)_{{T,n}}=\left({\
frac {\partial V}{\partial n_{i}}}\right)_{{P,T,n_{{j\neq i}}}}
cette dernière expression étant le volume molaire du corps
�
i pur ou le volume molaire partiel du corps
�
i dans le mélange, noté
�
¯
�
{\bar V}_{i} :

(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
=
�
¯
�
\left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial P}}\right)_{{T,n}}={\bar
V}_{i}
On a par conséquent, avec
�
�
f_{i} la fugacité du corps
�
i:

À température et composition constantes :

d
�
�
=
�
�
d
ln
⁡
�
�
=
−
(
∂
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
d
�
=
�
¯
�
d
�
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT\,\mathrm {d} \ln f_{i}=-\
left({\frac {\partial P}{\partial n_{i}}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\
mathrm {d} V={\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P}
Dépendance à la composition
Le potentiel chimique de tout corps
�
i à pression et température constantes, dans un mélange
quelconque dans lequel il est représenté par la fraction molaire
�
�
x_{i}, admet deux limites :

pour le corps
�
i pur :
lim
�
�
→
1
�
�
=
�
�
∗{\displaystyle \lim _{x_{i}\to 1}\mu _{i}=\mu _{i}^{*}}
Cette valeur finie ne dépend que de la pression
�
P, de la température
�
T et de la nature de
�
i ; par définition
�
�
∗
=
�
¯
�
∗{\displaystyle \mu _{i}^{*}={\bar {G}}_{i}^{*}} l'enthalpie libre
molaire du corps
�
i pur à
�
P et
�
T;
pour le corps
�
i (soluté) infiniment dilué dans un solvant
�
s4,6 :
lim
�
�
→
0
�
�
→
1
�
�
=
−
∞{\displaystyle \lim _{x_{i}\to 0 \atop x_{s}\to 1}\mu _{i}=-\
infty }
À dilution infinie d'une espèce
�
i dans une espèce
�
s, que la solution soit gazeuse, liquide ou solide, l'espèce
�
s exerce une attraction infiniment forte sur l'espèce
�
i. Il est par conséquent impossible d'obtenir l'espèce
�
s infiniment pure. Une espèce purifiée a naturellement
tendance à se polluer par attraction d'autres espèces présentes
dans son environnement (par exemple, dans le matériau de son
contenant)6.
Les potentiels chimiques peuvent être écrits en fonction de la
pression, de la température et de la composition :

�
�
=
�
�
(
�
,
�
,
�
)
{\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}\!\left(P,T,n\right)}
d
�
�
=
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
d
�
+
(
∂
�
�
∂
�
)
�
,
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=\left({\frac {\partial \mu
_{i}}{\partial P}}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\frac {\partial
\mu _{i}}{\partial T}}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum
_{j=1}^{N}\left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial n_{j}}}\
right)_{P,T,n_{k\neq j}}\,\mathrm {d} n_{j}}
On a ainsi, par les relations avec le volume molaire partiel
�
¯
�
{\bar V}_{i} et l'entropie molaire partielle
�
¯
�
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}} vues plus haut :

d
�
�
=
�
¯
�
d
�
−
�
¯
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}={\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d}
P-{\bar {S}}_{i}\,\mathrm {d} T+\sum _{j=1}^{N}\left({\frac {\
partial \mu _{i}}{\partial n_{j}}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}\,\
mathrm {d} n_{j}}
Pour un corps pur
�
i à pression
�
P et température
�
T constantes, la relation précédente donne :
d
�
�
∗
=
(
∂
�
�
∗
∂
�
�
)
�
,
�
d
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}^{*}=\left({\partial \mu
_{i}^{*} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T}\,\mathrm {d} n_{i}}. Or
dans ces conditions la relation de Gibbs-Duhem donne :
�
�
d
�
�
∗
=
0
{\displaystyle n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}^{*}=0}. On en déduit
que :
(
∂
�
�
∗
∂
�
�
)
�
,
�
=
0
{\displaystyle \left({\partial \mu _{i}^{*} \over \partial n_{i}}\
right)_{P,T}=0}
À pression et température constantes, le potentiel chimique
�
�
∗\mu_i^* d'un corps pur ne dépend pas de la quantité
�
�
n_i de ce constituant.

Pour un mélange, les conditions de stabilité d'un équilibre

thermodynamique imposent que7 :

(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
≥
0
{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\
right)_{V,S,n_{k\neq i}}\geq 0} ;
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
≥
0
{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\
right)_{V,T,n_{k\neq i}}\geq 0} ;
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
≥
0
{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\
right)_{P,S,n_{k\neq i}}\geq 0} ;
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
≥
0
{\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\
right)_{P,T,n_{k\neq i}}\geq 0}
Le potentiel chimique
�
�
\mu _{i} d'une espèce chimique
�
i quelconque dans un mélange augmente lorsque l'on
augmente la quantité
�
�
n_i de cette espèce, les quantités des autres constituants
restant constantes (en l'absence de réaction chimique), et ce
quelles que soient les autres conditions opératoires également
maintenues constantes.

En appliquant le théorème de Schwarz aux relations définissant

le potentiel chimique par rapport aux potentiels
thermodynamiques, on obtient, pour toutes espèces chimiques
�
i et
�
j d'un mélange :

(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial n_{j}}}\
right)_{V,S,n_{k\neq j}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial
n_{i}}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}}
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial n_{j}}}\
right)_{V,T,n_{k\neq j}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial
n_{i}}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}}
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial n_{j}}}\
right)_{P,S,n_{k\neq j}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial
n_{i}}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}}
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
{\displaystyle \left({\frac {\partial \mu _{i}}{\partial n_{j}}}\
right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial
n_{i}}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}}
À pression et températures constantes, la relation de Gibbs-
Duhem donne :
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
=
0
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=0}.
On en déduit que, pour toute espèce chimique
�
j du mélange :
∑
�
=
1
�
�
�
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
0
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \mu _{i}}
{\partial n_{j}}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0}
En substituant la dernière relation obtenue plus haut par le
théorème de Schwarz, on obtient :

∑
�
=
1
�
�
�
(
∂
�
�
∂
�
�
)
�
,
�
,
�
�
≠
�
=
0
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \mu _{j}}
{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}=0}
Équilibres
Équilibre de phases
Soit un système isolé de volume
�
V, contenant
�
N espèces chimiques : par définition il n'échange ni travail, ni
chaleur, ni matière avec l'extérieur. Nous considérons
également que ce système n'est le siège d'aucune réaction
chimique, aussi peut-on écrire :

le système n'échange pas de travail avec l'extérieur, ses parois

sont indéformables :
d
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} V=0} ;
le système n'échange pas de chaleur avec l'extérieur, il est
isentropique :
d
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} S=0} ;
le système n'échange pas de matière avec l'extérieur, en
l'absence de réaction chimique on peut écrire pour chaque
corps
�
i:
d
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0}.
On a donc, selon le premier principe de la thermodynamique,
conservation de l'énergie interne
�
U pour l'ensemble du système :

d
�
=
−
�
d
�
+
�
d
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d}
S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=0}
Si le système isolé contient deux phases, appelées
�\alpha et
�\beta , à l'équilibre, on écrit pour chacune des deux phases la
variation d'énergie interne :

d
�
�
=
−
�
�
d
�
�
+
�
�
d
�
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
�
d
�
�
�{\displaystyle \mathrm {d} U^{\alpha }=-P^{\alpha }\,\
mathrm {d} V^{\alpha }+T^{\alpha }\,\mathrm {d} S^{\alpha }+\
sum _{i=1}^{N}\mu _{i}^{\alpha }\,\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }}
d
�
�
=
−
�
�
d
�
�
+
�
�
d
�
�
+
∑
�
=
1
�
�
�
�
d
�
�
�{\displaystyle \mathrm {d} U^{\beta }=-P^{\beta }\,\mathrm
{d} V^{\beta }+T^{\beta }\,\mathrm {d} S^{\beta }+\sum
_{i=1}^{N}\mu _{i}^{\beta }\,\mathrm {d} n_{i}^{\beta }}
avec :

�
�{\displaystyle U^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle U^{\beta }} les énergies internes respectives
des deux phases ;
�
�P^{\alpha } et
�
�{\displaystyle P^{\beta }} les pressions respectives des deux
phases ;
�
�{\displaystyle V^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle V^{\beta }} les volumes respectifs des deux
phases ;
�
�{\displaystyle T^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle T^{\beta }} les températures respectives des
deux phases ;
�
�{\displaystyle S^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle S^{\beta }} les entropies respectives des deux
phases ;
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }} et
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\beta }} les potentiels chimiques
respectifs du corps
�
i dans chacune des deux phases ;
�
�
�{\displaystyle n_{i}^{\alpha }} et
�
�
�{\displaystyle n_{i}^{\beta }} les quantités respectives du
corps
�
i dans chacune des deux phases.
Avec les relations sur le système global isolé, en l'absence de
réaction chimique :

énergie interne totale

�
=
�
�
+
�
�{\displaystyle U=U^{\alpha }+U^{\beta }} constante :
d
�
=
d
�
�
+
d
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} U^{\alpha }+\
mathrm {d} U^{\beta }=0}, selon le premier principe de la
thermodynamique de conservation de l'énergie ;
volume total
�
=
�
�
+
�
�{\displaystyle V=V^{\alpha }+V^{\beta }} constant :
d
�
=
d
�
�
+
d
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} V=\mathrm {d} V^{\alpha }+\mathrm
{d} V^{\beta }=0} ;
quantités de matière totales
�
�
=
�
�
�
+
�
�
�{\displaystyle n_{i}=n_{i}^{\alpha }+n_{i}^{\beta }}
constantes :
d
�
�
=
d
�
�
�
+
d
�
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }+\
mathrm {d} n_{i}^{\beta }=0} pour tout
�
∈
[
1
,
⋯
,
�
]
{\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}.
Attention : ce sont les grandeurs totales du système global isolé
(de l'ensemble constitué par les deux phases) qui sont
constantes, pas les grandeurs propres à chacune des deux
phases qui, elles, peuvent varier au cours de la transformation,
leurs variations étant opposées : par ex., les volumes des
phases
�
�{\displaystyle V^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle V^{\beta }} peuvent varier, mais le volume total
des deux phases
�
=
�
�
+
�
�{\displaystyle V=V^{\alpha }+V^{\beta }} est constant et
d
�
�
=
−
d
�
�{\displaystyle \mathrm {d} V^{\beta }=-\mathrm {d} V^{\
alpha }}.

On obtient la relation globale pour l'ensemble des deux phases,

selon le premier principe de la thermodynamique :
d
�
=
−
(
�
�
−
�
�
)
d
�
�
+
�
�
d
�
�
+
�
�
d
�
�
+
∑
�
=
1
�
(
�
�
�
−
�
�
�
)
d
�
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} U=-\left(P^{\alpha }-P^{\beta }\
right)\,\mathrm {d} V^{\alpha }+T^{\alpha }\,\mathrm {d} S^{\
alpha }+T^{\beta }\,\mathrm {d} S^{\beta }+\sum _{i=1}^{N}\
left(\mu _{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }\right)\,\mathrm {d}
n_{i}^{\alpha }=0}
Selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie
totale
�
=
�
�
+
�
�{\displaystyle S=S^{\alpha }+S^{\beta }} du système isolé ne
peut qu'augmenter. L'équilibre est atteint lorsque l'entropie
totale du système a atteint un maximum : les variations
d'entropie des deux phases sont alors liées par :
d
�
=
d
�
�
+
d
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S^{\alpha }+\mathrm
{d} S^{\beta }=0}. On peut donc écrire pour le système global à
l'équilibre8 :

À l'équilibre :
d
�
=
−
(
�
�
−
�
�
)
d
�
�
+
(
�
�
−
�
�
)
d
�
�
+
∑
�
=
1
�
(
�
�
�
−
�
�
�
)
d
�
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} U=-\left(P^{\alpha }-P^{\beta }\
right)\,\mathrm {d} V^{\alpha }+\left(T^{\alpha }-T^{\beta }\
right)\,\mathrm {d} S^{\alpha }+\sum _{i=1}^{N}\left(\mu
_{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }\right)\,\mathrm {d} n_{i}^{\
alpha }=0}
Quand les deux phases sont à l'équilibre, cela ne signifie pas
qu'il n'y a pas d'échanges entre elles. Les deux phases
continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais
globalement les échanges se font dans les deux sens et se
compensent : l'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être
qualifié de dynamique ou stationnaire. Les variations
d
�
�{\displaystyle \mathrm {d} V^{\alpha }},
d
�
�{\displaystyle \mathrm {d} S^{\alpha }} et
d
�
�
�{\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\alpha }} pour tout
�
∈
[
1
,
⋯
,
�
]
{\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]} sont donc non nulles à
l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent
l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique
(température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les
deux phases à l'équilibre :

�
�
=
�
�{\displaystyle P^{\alpha }=P^{\beta }} ;
�
�
=
�
�{\displaystyle T^{\alpha }=T^{\beta }} ;
�
�
�
=
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }} pour tout
�
∈
[
1
,
⋯
,
�
]
{\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}.
Une autre façon d'obtenir ce résultat est de considérer que
lorsque l'équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsque l'entropie du
système isolé est maximale, alors l'énergie totale du système
(constante) correspond à un minimum par rapport aux diverses
variables du système, ce qui implique que :

(
∂
�
∂
�
�
)
�
�
,
�
�
=
−
(
�
�
−
�
�
)
=
0
{\displaystyle \left({\partial U \over \partial V^{\alpha }}\
right)_{S^{\alpha }\!,\,n^{\alpha }}=-\left(P^{\alpha }-P^{\beta }\
right)=0} ;
(
∂
�
∂
�
�
)
�
�
,
�
�
=
�
�
−
�
�
=
0
{\displaystyle \left({\partial U \over \partial S^{\alpha }}\
right)_{V^{\alpha }\!,\,n^{\alpha }}=T^{\alpha }-T^{\beta }=0} ;
(
∂
�
∂
�
�
�
)
�
�
,
�
�
,
�
�
≠
�
�
=
�
�
�
−
�
�
�
=
0
{\displaystyle \left({\partial U \over \partial n_{i}^{\alpha }}\
right)_{V^{\alpha }\!,\,S^{\alpha }\!,\,n_{j\neq i}^{\alpha }}=\mu
_{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }=0} pour tout
�
∈
[
1
,
⋯
,
�
]
{\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}.
Les conditions d'équilibre sont donc données par :

Conditions d'équilibre de deux phases

�\alpha et
�\beta
Équilibre mécaniquehomogénéité de la pression
�
P
Équilibre thermiquehomogénéité de la température
�
T
Équilibre chimiquehomogénéité des potentiels chimiques pour
tout corps
�
i:
�
�
�
=
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }}
Ces conditions sont généralisables à plus de deux phases en
équilibre (gaz-liquide-liquide ou gaz-liquide-solide par
exemple).

Note sur l'homogénéité des potentiels chimiques

L'homogénéité des potentiels chimiques signifie que pour le

corps 1
�
1
�
=
�
1
�{\displaystyle \mu _{1}^{\alpha }=\mu _{1}^{\beta }}, pour le
corps 2
�
2
�
=
�
2
�{\displaystyle \mu _{2}^{\alpha }=\mu _{2}^{\beta }}, … , pour
le corps
�
N
�
�
�
=
�
�
�{\displaystyle \mu _{N}^{\alpha }=\mu _{N}^{\beta }}, mais
pas que ces potentiels sont égaux entre corps différents :
�
1
�
≠
�
2
�
≠
⋯
≠
�
�
�{\displaystyle \mu _{1}^{\alpha }\neq \mu _{2}^{\alpha }\neq
\cdots \neq \mu _{N}^{\alpha }}.
Équilibre chimique
Articles détaillés : Affinité chimique et Équilibre chimique.
Soit une réaction chimique quelconque notée sous la forme :

�
1
C
1
+
�
2
C
2
+
⋯
+
�
�
C
�
=
0
{\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\
cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}
en attribuant selon la convention stœchiométrique une valeur
négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et
positive à ceux des produits :

�
�
<
0
\nu _{i}<0 pour un réactif ;
�
�
>
0
\nu _{i}>0 pour un produit ;
�
�
=
0
\nu _{i}=0 pour un inerte.
L'affinité chimique
�
{\mathcal {A}} est formellement définie par :

Affinité chimique :
�
=
−
∑
�
=
1
�
�
�
�
�
{\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\mu _{i}}
On note
�\xi l'avancement de réaction et
�
�
n_i la quantité du composant
�
i. On a
d
�
=
d
�
�
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu
_{i}}}} pour tout
�
∈
[
1
,
⋯
,
�
]
{\displaystyle i\in [1,\cdots ,N]}. Le deuxième principe de la
thermodynamique implique la condition d'évolution spontanée
de toute réaction chimique :

Condition d'évolution spontanée :

�
d
�
=
−
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
>
0
{\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-\sum
_{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}>0}
�
{\mathcal {A}} et
d
�{\displaystyle \mathrm {d} \xi } ne peuvent donc être que de
même signe :

�
>
0
{\displaystyle {\mathcal {A}}>0} et
d
�
>
0
{\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}, la réaction progresse : des
réactifs sont consommés et des produits apparaissent,
�
<
0
{\displaystyle {\mathcal {A}}<0} et
d
�
<
0
{\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}, la réaction régresse : des
produits sont consommés et des réactifs apparaissent.
En termes de potentiel thermodynamique, selon les conditions
de la réaction, ceci va se traduire :
par une décroissance de l'énergie libre
�
F pour une évolution à volume
�
V et température
�
T constants :
d
�
=
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
<
0
{\displaystyle \mathrm {d} F=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm
{d} n_{i}<0} ;
par une décroissance de l'enthalpie libre
�
G pour une évolution à pression
�
P et température
�
T constantes :
d
�
=
∑
�
=
1
�
�
�
d
�
�
<
0
{\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\
mathrm {d} n_{i}<0}.
Dans les deux cas, le potentiel thermodynamique décroît.
Lorsqu'il atteint un minimum, ce qui correspond à un maximum
d'entropie, le système atteint un équilibre.

À l'équilibre, l'entropie atteint un maximum et ne varie plus,

alors
�
d
�
=
0
{\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =0}. Lorsqu'une
réaction est équilibrée, cela ne signifie pas qu'il n'y a plus de
transformation chimique dans le milieu : des réactifs continuent
à se transformer en produits (réaction directe), et des produits
à se transformer en réactifs (réaction inverse). L'état d'équilibre
obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou
stationnaire : les réactions ont toujours lieu, mais globalement
leurs effets s'annulent ; par exemple l'une absorbe totalement
la chaleur dégagée par l'autre, d'où un bilan énergétique
globalement nul. En conséquence, à l'équilibre
d
�
≠
0
{\displaystyle \mathrm {d} \xi \neq 0}, d'où :

À l'équilibre :
�
=
0
{\displaystyle {\mathcal {A}}=0}
Migration
Lorsqu'un milieu est hétérogène, le potentiel chimique de
chaque espèce n'est pas identique en tout point du milieu.
Spontanément, chaque espèce va migrer vers les lieux où son
potentiel chimique est le plus bas : l'entropie du système est
ainsi maximisée, conformément au deuxième principe de la
thermodynamique. Ce phénomène est appelé diffusion de la
matière.

On considère un système thermodynamique isolé : il n'échange

ni travail, ni chaleur, ni matière avec l'extérieur. Ceci induit
notamment que le volume
�
V du système est constant. On suppose que ce système est
composé de deux compartiments,
�\alpha et
�\beta , séparés par une paroi perméable à la seule espèce
chimique
�
i. Ces deux compartiments sont supposés être en permanence à
l'équilibre mécanique (même pression
�
P) et à l'équilibre thermique (même température
�
T). Enfin, ce système n'est le siège d'aucune réaction chimique.
Il n'est fait aucune hypothèse quant aux autres espèces
chimiques du système (qui peuvent donc être différentes d'un
compartiment à l'autre, ou à des concentrations différentes de
part et d'autre de la paroi). Les deux compartiments peuvent
être dans des phases différentes. La pression
�
P et la température
�
T peuvent varier. Les volumes des deux compartiments peuvent
également varier du moment que le volume global
�
V du système reste constant (la paroi séparant les deux
compartiments peut être mobile).

La variation d'énergie de chacun des compartiments vaut, en

considérant que seule la quantité de l'espèce
�
i varie dans les compartiments :

d
�
�
=
−
�
d
�
�
+
�
d
�
�
+
�
�
�
d
�
�
�{\displaystyle \mathrm {d} U^{\alpha }=-P\,\mathrm {d} V^{\
alpha }+T\,\mathrm {d} S^{\alpha }+\mu _{i}^{\alpha }\,\
mathrm {d} n_{i}^{\alpha }}
d
�
�
=
−
�
d
�
�
+
�
d
�
�
+
�
�
�
d
�
�
�{\displaystyle \mathrm {d} U^{\beta }=-P\,\mathrm {d} V^{\
beta }+T\,\mathrm {d} S^{\beta }+\mu _{i}^{\beta }\,\mathrm
{d} n_{i}^{\beta }}
avec :

�
�
�{\displaystyle n_{i}^{\alpha }} et
�
�
�{\displaystyle n_{i}^{\beta }} les quantités respectives de
l'espèce
�
i dans les deux compartiments ;
�
�{\displaystyle S^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle S^{\beta }} les entropies respectives des deux
compartiments ;
�
�{\displaystyle U^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle U^{\beta }} les énergies internes respectives
des deux compartiments ;
�
�{\displaystyle V^{\alpha }} et
�
�{\displaystyle V^{\beta }} les volumes respectifs des deux
compartiments ;
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }} et
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\beta }} les potentiels chimiques
respectifs de l'espèce
�
i dans les deux compartiments.
Le système étant isolé, on a, étant donné le premier principe de
la thermodynamique, conservation de son énergie interne
totale
�
=
�
�
+
�
�{\displaystyle U=U^{\alpha }+U^{\beta }} :

d
�
=
d
�
�
+
d
�
�
=
−
�
(
d
�
�
+
d
�
�
)
+
�
(
d
�
�
+
d
�
�
)
+
�
�
�
d
�
�
�
+
�
�
�
d
�
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} U^{\alpha }+\
mathrm {d} U^{\beta }=-P\,\left(\mathrm {d} V^{\alpha }+\
mathrm {d} V^{\beta }\right)+T\,\left(\mathrm {d} S^{\alpha }+\
mathrm {d} S^{\beta }\right)+\mu _{i}^{\alpha }\,\mathrm {d}
n_{i}^{\alpha }+\mu _{i}^{\beta }\,\mathrm {d} n_{i}^{\beta }=0}
Le volume total
�
=
�
�
+
�
�{\displaystyle V=V^{\alpha }+V^{\beta }} étant constant, on a :

d
�
=
d
�
�
+
d
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} V=\mathrm {d} V^{\alpha }+\mathrm
{d} V^{\beta }=0}
On pose
�
=
�
�
+
�
�{\displaystyle S=S^{\alpha }+S^{\beta }} l'entropie totale du
système, on a :

d
�
=
d
�
�
+
d
�
�{\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S^{\alpha }+\
mathrm {d} S^{\beta }}
En l'absence d'échange de matière avec l'extérieur et de
réaction chimique, on a conservation de la quantité totale
�
�
=
�
�
�
+
�
�
�{\displaystyle n_{i}=n_{i}^{\alpha }+n_{i}^{\beta }} de
�
i:

d
�
�
=
d
�
�
�
+
d
�
�
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }+\
mathrm {d} n_{i}^{\beta }=0}
d
�
�
�
=
−
d
�
�
�{\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\beta }=-\mathrm {d}
n_{i}^{\alpha }}
On obtient finalement9 :

�
d
�
=
−
(
�
�
�
−
�
�
�
)
d
�
�
�{\displaystyle T\,\mathrm {d} S=-\left(\mu _{i}^{\alpha }-\mu
_{i}^{\beta }\right)\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }}
On suppose que le potentiel chimique de l'espèce
�
i est plus important dans le compartiment
�\alpha que dans le compartiment
�\beta , soit
�
�
�
>
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }>\mu _{i}^{\beta }}. La
température absolue
�
T étant toujours positive et, selon le deuxième principe de la
thermodynamique, l'entropie du système ne pouvant
qu'augmenter, soit
d
�
>
0
{\displaystyle \mathrm {d} S>0}, alors
d
�
�
�
<
0
{\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\alpha }<0}, d'où
d
�
�
�
>
0
{\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\beta }>0}. En conséquence, le
corps
�
i migre du compartiment
�\alpha , dans lequel son potentiel est le plus important, vers
le compartiment
�\beta , de moindre potentiel.

La migration cesse lorsque les potentiels des deux

compartiments sont égaux, soit
�
�
�
=
�
�
�{\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }} :
l'entropie a alors atteint un maximum, soit
d
�
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} S=0}.

Définitions basées sur le potentiel chimique

Solution idéale
Article détaillé : Solution idéale.
Une solution idéale est définie par la relation :

Solution idéale :
�
�
�
,
id
(
�
,
�
,
�
)
=
�
�
�
,
∗
(
�
,
�
)
+
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\
mu _{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)+RT\ln x_{i}}
avec :

�
�
x_{i} la fraction molaire du constituant
�
i dans la solution ;
�
�
�
,
id
{\displaystyle \mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}} le potentiel
chimique du composant
�
i dans la solution idéale dans la phase
�\varphi ;
�
�
�
,
∗{\displaystyle \mu _{i}^{\varphi ,*}} le potentiel chimique du
composant
�
i pur, aux mêmes
�
P,
�
T et phase
�\varphi que la solution idéale ;
�
R la constante universelle des gaz parfaits.
Le concept de solution idéale lie les propriétés des corps purs à
celles d'un mélange dans lequel les molécules des diverses
espèces interagissent avec les molécules des autres espèces de
la même façon que ces mêmes molécules interagissent avec les
molécules de même espèce à l'état de corps purs. Un mélange
de gaz parfaits est un exemple de solution idéale, selon le
théorème de Gibbs.

Cette relation permet également de montrer que :

pour le corps
�
i pur :
lim
�
�
→
1
�
�
=
�
�
∗{\displaystyle \lim _{x_{i}\to 1}\mu _{i}=\mu _{i}^{*}} ;
pour le corps
�
i infiniment dilué dans un solvant
�
s:
lim
�
�
→
0
�
�
=
−
∞{\displaystyle \lim _{x_{i}\to 0}\mu _{i}=-\infty }.
Fugacité et coefficient de fugacité
Article détaillé : Fugacité.
En 19001 et 19012, Gilbert Lewis introduisit la notion de
fugacité d'un corps
�
i, notée
�
�
f_{i}, qu'il définit ainsi en 19233,4 :

Variation isotherme du potentiel chimique :

d
�
�
=
�
�
d
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT\,\mathrm {d} \ln f_{i}}
La fugacité a la dimension d'une pression.

En intégrant entre l'état de gaz parfait pur et l'état réel, les deux
états étant aux mêmes pression et température :

�
�
−
�
�
∙
,
∗
=
�
�
∫
ln
⁡
�
�
∙
,
∗
ln
⁡
�
�
d
ln
⁡
�
�
=
�
�
ln
(
�
�
�
�
∙
,
∗
)
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\int _{\ln f_{i}^{\
bullet ,*}}^{\ln f_{i}}\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({\frac
{f_{i}}{f_{i}^{\bullet ,*}}}\right)}
La pression étant la fugacité du gaz parfait pur :
�
�
∙
,
∗
=
�
f_{i}^{{\bullet ,*}}=P, la fugacité exprime l'écart entre le
potentiel chimique
�
�
\mu _{i} d'un corps
�
i dans un mélange réel et le potentiel chimique
�
�
∙
,
∗\mu _{i}^{{\bullet ,*}} du même corps à l'état de gaz parfait
pur aux mêmes pression et température que le mélange réel :

Fugacité :
�
�
−
�
�
∙
,
∗
=
�
�
ln
(
�
�
�
)
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac
{f_{i}}{P}}\right)}
Un mélange de gaz parfaits étant une solution idéale selon le
théorème de Gibbs, nous avons la relation :
�
�
∙
=
�
�
∙
,
∗
+
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln
x_{i}}
en introduisant le potentiel chimique
�
�
∙{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }} du même corps
�
i dans un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression,
température et composition (fractions molaires
�
�
x_{i}) que le mélange réel. On a donc, en substituant
�
�
∙{\displaystyle \mu _{i}^{\bullet }} à
�
�
∙
,
∗\mu _{i}^{{\bullet ,*}} dans la relation obtenue précédemment
pour
�
�
\mu _{i}:

�
�
−
�
�
∙
=
�
�
∫
ln
⁡
�
�
∙
ln
⁡
�
�
d
ln
⁡
�
�
=
�
�
ln
(
�
�
�
�
∙
)
=
�
�
ln
(
�
�
�
�
�
)
=
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\int _{\ln f_{i}^{\
bullet }}^{\ln f_{i}}\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({\frac
{f_{i}}{f_{i}^{\bullet }}}\right)=RT\ln \!\left({\frac {f_{i}}{x_{i}P}}\
right)=RT\ln \phi _{i}}
Le rapport entre la fugacité
�
�
f_{i} réelle et la fugacité
�
�
∙
=
�
�
�
{\displaystyle f_{i}^{\bullet }=x_{i}P} du gaz parfait en mélange
(qui est égale à sa pression partielle) est appelé coefficient de
fugacité, il est noté
�
�
\phi_i :

Coefficient de fugacité
�
�
−
�
�
∙
=
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\ln \phi _{i}}
�
�
=
�
�
�
�
∙
=
�
�
�
�
�
{\displaystyle \phi _{i}={\frac {f_{i}}{f_{i}^{\bullet }}}={\frac
{f_{i}}{x_{i}P}}}
Le coefficient de fugacité est adimensionnel.

Le coefficient de fugacité peut être établi pour n'importe quelle

phase (gaz, liquide, solide), pourvu que l'on dispose d'une
équation d'état permettant de décrire les propriétés de cette
phase. Dans la pratique, le coefficient de fugacité est surtout
utilisé pour représenter des phases gazeuses.

Activité chimique et coefficient d'activité

Article détaillé : Activité chimique.
L'activité chimique est une notion introduite par Lewis en
19233. Elle est définie en intégrant la relation qui lie la variation
isotherme du potentiel chimique et celle de la fugacité entre un
état standard et l'état réel d'un corps
�
i dans un mélange, les états réel et standard étant à la même
température :

�
�
−
�
�
∘
=
�
�
∫
ln
⁡
�
�
∘
ln
⁡
�
�
d
ln
⁡
�
�
=
�
�
ln
(
�
�
�
�
∘
)
=
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }=RT\int _{\ln f_{i}^{\
circ }}^{\ln f_{i}}\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({\frac {f_{i}}
{f_{i}^{\circ }}}\right)=RT\ln a_{i}}
avec :

�
�
\mu _{i} le potentiel chimique du corps
�
i dans la solution réelle ;
�
�
∘{\displaystyle \mu _{i}^{\circ }} le potentiel chimique du corps
�
i dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
�
�
f_{i} la fugacité du corps
�
i dans le mélange réel ;
�
�
∘{\displaystyle f_{i}^{\circ }} la fugacité du corps
�
i dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
�
�
a_{i} l'activité chimique du corps
�
i entre le mélange réel et l'état standard à la même
température que l'état réel.
L'activité chimique est définie par le rapport des fugacités réelle
et dans l'état standard10 :

Activité
�
�
−
�
�
∘
=
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }=RT\ln a_{i}}
�
�
=
�
�
�
�
∘{\displaystyle a_{i}={\frac {f_{i}}{f_{i}^{\circ }}}}
L'activité est adimensionnelle.

La notion d'activité est surtout employée pour exprimer l'écart

entre le potentiel chimique
�
�
\mu _{i} d'un corps
�
i dans un mélange réel et le potentiel chimique
�
�
id
{\displaystyle \mu _{i}^{\text{id}}} du même corps dans une
solution idéale aux mêmes pression, température et
composition (fractions molaires
�
�
x_{i}), et dans la même phase que le mélange réel :

�
�
−
�
�
id
=
�
�
∫
ln
⁡
�
�
id
ln
⁡
�
�
d
ln
⁡
�
�
=
�
�
ln
(
�
�
�
�
id
)
=
�
�
ln
(
�
�
�
�
)
=
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\text{id}}=RT\int _{\ln f_{i}^{\
text{id}}}^{\ln f_{i}}\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({\frac
{f_{i}}{f_{i}^{\text{id}}}}\right)=RT\ln \!\left({\frac {a_{i}}{x_{i}}}\
right)=RT\ln \gamma _{i}}
avec
�
�
id
=
�
�
⋅
�
�
∗{\displaystyle f_{i}^{\text{id}}=x_{i}\cdot f_{i}^{*}} la fugacité
en solution idéale. L'état standard est le corps
�
i pur aux mêmes pression et température, dans la même phase
que la solution réelle, dont la fugacité est
�
�
∗f_{i}^{*}. Le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité en
solution idéale est appelé coefficient d'activité, il est noté
�
�
\gamma _{i} :

Coefficient d'activité
�
�
−
�
�
id
=
�
�
ln
⁡
�
�
{\displaystyle \mu _{i}-\mu _{i}^{\text{id}}=RT\ln \gamma _{i}}
�
�
=
�
�
�
�
id
=
�
�
�
�
⋅
�
�
∗
=
�
�
�
�
{\displaystyle \gamma _{i}={\frac {f_{i}}{f_{i}^{\text{id}}}}={\frac
{f_{i}}{x_{i}\cdot f_{i}^{*}}}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}}

Le coefficient d'activité est adimensionnel.

Le coefficient d'activité peut être établi pour n'importe quelle

phase (gaz, liquide, solide), pourvu que l'on dispose d'un
modèle permettant de décrire les propriétés de cette phase.
Dans la pratique, le coefficient d'activité est surtout utilisé pour
représenter les phases condensées (liquide et solide), avec
comme état de référence le corps
�
i pur aux mêmes pression et température, et dans la même
phase que le mélange réel.