CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

CHAPITRE 2
Équilibres liquide-vapeur
1 . Les équilibres vapeur-liquide:
Les équilibres vapeur-liquide sont un phénomène fondamental en thermodynamique chimique, particulièrement dans les opérations
de séparation telles que la distillation. Un mélange binaire se compose de deux espèces chimiques qui peuvent coexister sous forme
liquide et vapeur, chacune étant en équilibre avec l'autre. La compréhension de ces équilibres est essentielle pour la conception,
l'optimisation et le contrôle des processus de séparation.[1]

La théorie des équilibres vapeur-liquide repose sur deux lois fondamentales : la loi de Raoult pour les solutions idéales et la loi de
Dalton pour les gaz parfaits. La loi de Raoult stipule que la pression partielle d'un composant dans une solution idéale est égale au
produit de sa fraction molaire dans la phase liquide par sa pression de vapeur à l'état pur. La loi de Dalton, quant à elle, énonce que
la pression totale d'un mélange de gaz parfaits est égale à la somme des pressions partielles de chaque gaz constituant le mélange.
PA = xA × PA0 et PB = xB × PB0 (Loi de Raoult) (I.1)
P = P A + P B donc y A = P A / P et y B = P B / P (Loi de Dalton) (I.2)

En combinant ces deux lois, on peut écrire:

y A = x A × P A 0 / P et y B = xB × P B 0/ P (I.3)

L'équilibre vapeur-liquide est atteint lorsque la pression partielle de chaque composant dans la vapeur est égale à sa pression de
vapeur à l'état pur. Ce point d'équilibre est représenté sur un diagramme de phase par une courbe d'équilibre qui relie les
compositions des phases liquide et vapeur en équilibre pour chaque température. La forme de cette courbe dépend des propriétés
des constituants du mélange et peut être influencée par des facteurs tels que la pression, la température, la nature et la forme de la
colonne de distillation, etc.
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

La connaissance de la courbe d'équilibre est essentielle pour la conception et le contrôle des colonnes de distillation. En effet, le
nombre de plateaux nécessaires pour une distillation donnée dépend de l'efficacité de la séparation, qui à son tour dépend de la
forme de la courbe d'équilibre. Des techniques graphiques telles que la méthode de McCabe-Thiele permettent de déterminer le
nombre de plateaux nécessaires en se basant sur la courbe d'équilibre et les bilans de matière et d'énergie.[1]

Il est vrai que le modèle de mélange idéal est un modèle simplifié qui ne peut pas décrire avec précision les propriétés des mélanges
de produits chimiques réels. Les mélanges réels peuvent présenter des écarts par rapport au modèle de mélange idéal en raison des
interactions intermoléculaires entre les composants du mélange.

Pour tenir compte de ces écarts par rapport à l'idéalité, des coefficients d'activité sont introduits dans les équations
thermodynamiques. Le coefficient d'activité γb est un coefficient qui mesure l'écart par rapport au comportement idéal d'un
composant b dans un mélange. Il est défini comme le rapport entre la fugacité réelle du composant b dans le mélange et la fugacité
que le composant b aurait dans un mélange idéal ayant la même composition que le mélange réel et à la même température et
pression :

γb = φb / xbp° (I.4)

Où φb est la fugacité réelle du composant b dans le mélange, xB est la fraction molaire du composant b dans le mélange, et p° est la
pression de référence.

Les coefficients d'activité peuvent être déterminés expérimentalement pour un mélange donné en mesurant les propriétés
thermodynamiques du mélange, telles que la pression de vapeur, l'enthalpie de mélange, la constante d'équilibre de phase, etc. Les
modèles thermodynamiques, tels que l'équation d'état de Peng-Robinson et le modèle NRTL, peuvent également être utilisés pour
prédire les coefficients d'activité dans les mélanges de produits chimiques complexes.

Les coefficients d'activité sont importants pour la prédiction des équilibres liquide-vapeur et pour la conception et l'optimisation des
procédés chimiques tels que la distillation et l'extraction liquide-liquide. Les modèles thermodynamiques qui prennent en compte
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

les coefficients d'activité peuvent mieux prédire les propriétés des mélanges réels et améliorer l'efficacité des procédés chimiques.
[2]

2 Différents modèles de calculs du coefficient d’activité:

2.1 Modèle de VAN LAAR:

Le modèle de Van Laar est un modèle thermodynamique pour la prédiction des propriétés de mélange des systèmes binaires
liquides. L'expression de l'énergie libre d'excès de Gibbs pour un système binaire selon le modèle de Van Laar est donnée par
l'équation (II.3), où A12 et A21 sont les paramètres de Van Laar qui sont fonction de la température [3].

G
E
A 12 ⋅ A 21 ⋅ X 1 ⋅ X 2
= (II.3)
R ⋅T A 12 ⋅ X 1+ A 21 ⋅ X 2

Les coefficients d'activité peuvent être dérivés à partir de l'équation (II.3) pour obtenir les expressions (II.4a) et (II.4b), qui
déterminent la variation des coefficients d'activité en fonction de la composition et des paramètres de Van Laar. [3].

A 12
¿ ln ⁡γ 1=

[ ]
2
A ⋅X
1+ 12 1
A 21 ⋅ X 2
(II.4a) et (II.4b)
A 21
¿ ln ⁡γ 2=

[ ]
2
A 21 ⋅ X 2
1+
A12 ⋅ X 1

Les paramètres ajustables A12 et A21 peuvent être déterminés à dilution infinie, et dans ce cas, ils sont indépendants de la
concentration, mais seulement fonction de la température, comme indiqué par les équations :[3]

∞ ∞
¿ Lim ln ⁡γ 1 =ln ⁡γ 1= A 12 et Lim ln ⁡γ 2 =ln ⁡γ 2= A 21
¿ X 1→ 0 X2→ 0 (II.5a) et (II.5b)
¿
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Dans le cas d'un système ternaire, l'équation la plus simple qui a été proposée pour exprimer la variation du coefficient d'activité est
celle de Van Laar à deux suffixes, exprimée comme suit : équations (II.6a), (II.6b) et (II.6c). Les constantes de Van Laar sont
déterminées à partir des systèmes binaires en utilisant les limites des coefficients d'activité à dilution infinie [3].

¿ ln ⁡γ 1=
2
X ⋅ A 12 ⋅
2 ( )
A 21 2
A 12
2
+ X 3 ⋅ A13 ⋅
( )
A31 2
A13
A ⋅A
( A
+ X 2 ⋅ X 3 21 31 ⋅ A 12+ A 13−A 32 ⋅ 13
A 12 ⋅ A 13 A31 )
( )
2
A A
X 1+ X 2 ⋅ 21 + X 3 ⋅ 31
A12 A13
( II .6 a ) (II .6 b)

( ) ( ) ( )
2 2
2 A 12 2 A 32 A12 ⋅ A 32 A 21
X ⋅ A21 ⋅
1 + X 3 ⋅ A 23 ⋅ + X1⋅ X3⋅ ⋅ A21 + A23− A 13 ⋅
A 21 A 23 A 21 ⋅ A 23 A 12
¿ ln ⁡γ 2=

( )
2
A12 A
X 2+ X 1 ⋅ + X 3 ⋅ 32
A21 A23

ln γ 3=
2
X ⋅ A31 ⋅
1 ( )
A 13 2 2
A 31
+ X 2 ⋅ A 32 ⋅
( )
A23 2
A32
A ⋅A
( A
+ X 1 ⋅ X 2 ⋅ 13 23 ⋅ A31 + A 32− A21 ⋅ 32
A 31 ⋅ A32 A23 ) (II .6 c)

( )
2
A A
X 3 + X 1 ⋅ 13 + X 2 ⋅ 23
A31 A32

Les constantes de VAN LAAR de ces équations sont déterminées à partir des systèmes binaires.

{¿ A 12=lim ( γ 1 ) ∧¿ quand X 1 → 0 et X 2 → 1
¿ A 21=lim ( γ 2) ∧¿ quand X 2 → 1 et X 1 → 0 }
pour le binaire 1-2
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{¿ A 13 =lim ( γ 1) ∧¿ quand X 1 → 0 et X 3 → 1
¿ A 31 =lim ( γ 3 ) ∧¿ quand X 3 → 1 et X 1 → 0 }
pour le binaire 1-3

{¿ A 23=lim ( γ 2 )∧¿ quand X 2 → 0 et X 3 → 1

¿ A 32=lim ( γ 3 ) ∧¿ quand X 3 → 1 et X 2 → 0 }
pour le binaire 2-3

Le modèle de Van Laar est applicable à tous les liquides, même ceux non-polaires, et est mathématiquement facile à manipuler [3].

2.2 Modèle de MARGULES:

Le modèle de Margules est un autre modèle thermodynamique pour la prédiction des propriétés de mélange des systèmes binaires
liquides. L'expression de l'énergie libre d'excès selon le modèle de Margules pour un système binaire est donnée par l'équation
(II.7), qui est une relation empirique. [3]

E
G
=B . X 1 . X 2 ( II .7)
R ⋅T

Les coefficients d'activité pour le modèle de Margules à deux suffixes sont donnés par les équations (II.8) et (II.9), qui sont dérivées
de l'équation (II.7). [3]

¿ ln ⁡γ 1=B ⋅ x 22 ( II .8) et (II .9)

¿ ln ⁡γ 2=B ⋅ x 21

Le paramètre B est calculé à dilution infinie selon l'équation (II.10) pour les binaires 1-2, 1-3 et 2-3 [3].

ln γ 12=ln γ 21=B( II .10)

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Le modèle de Margules à deux suffixes est applicable uniquement aux mélanges simples où les constituants sont similaires en
termes de nature chimique et de taille moléculaire. Il a l'avantage d'avoir un seul paramètre à déterminer, tout en donnant de bons
résultats pour les systèmes binaires symétriques [3].

L'énergie libre d'excès pour le modèle de Margules à trois suffixes est donnée par l'équation (II.11), et les coefficients d'activité
pour un système binaire sont donnés par les équations (II.12) et (II.13). [3]

E
G
=x 1 ⋅ x 2 ⋅ [ A 21 ⋅ x 1+ A 12 ⋅ x 2 ] ( II .11 )
R ⋅T

Les paramètres A12 et A21 sont calculés à dilution infinie selon les équations (II.10) pour les binaires 1-2 et 2-1:

ln γ ∞1 =A 12 et ln γ 2∞= A21

Pour le modèle de Margules à quatre suffixes, l'énergie libre d'excès est donnée par l'équation (II.14), qui est plus complexe que les
équations précédentes. Les coefficients d'activité pour cette équation sont donnés par les équations (II.15) et (II.16). Cependant,
l'équation de Margules à quatre suffixes est rarement utilisée en raison de sa complexité [3].

E
G 2
= A +B ⋅ ( x 1−x 2 ) +C ⋅ ( x 1−x 2 ) (II .14)
R ⋅T ⋅ x1 ⋅ x 2

ln γ 1=( A+ 3⋅ B+5 ⋅C ) ⋅ x 22−4 ⋅ ( B+4 ⋅C ) ⋅ x32 +12 ⋅C ⋅ x 42 (II .15)

2 3 4
ln γ 1=( A+ 3⋅ B+5 ⋅C ) ⋅ x 1 +4 ⋅ ( B−4 ⋅C ) ⋅ x1 +12 ⋅C ⋅ x 1 (II .16)

Pour un mélange ternaire, les coefficients d'activité pour le modèle de Margules sont [3]:
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2 2 ( A 21+ A 12+ A31 + A13− A 23−A 32)

ln ⁡γ 1=x 2 ⋅[ A12 +2⋅ x 1 ⋅( A21− A 12)]+ x 3 ⋅ [ A 13+2 ⋅ x 1 ⋅( A 31 − A13 )]+ x2 ⋅ x 3 ⋅[ ]
2
¿
+ x 1 ⋅ ( A21− A 12 + A31− A 13 ) + ( x 2−x3 ) ⋅ ( A 23−A 32 )−( 1−2⋅ x 1 ) ⋅C ( II .17)
2 2 ( A 32+ A 23+ A 12+ A 21 −A 31− A13 )
ln ⁡γ 2=x 3 ⋅[ A23 +2⋅ X 2 ⋅( A32− A23 )]+ x 1 ⋅[ A 21+2 ⋅ x 2 ⋅( A 12−A 21)]+ x 3 ⋅ X 1 ⋅[ ]
2
+ x 2 ⋅ ( A 32− A 23 + A 12−A 21 ) + ( x 3−x 1 ) ⋅ ( A 31−A 31 )−( 1−2⋅ x 2 ) ⋅C¿ ( II .18)
2 2 ( A 13+ A 31+ A 23+ A 32−A 12−A 21 )
ln ⁡γ 3 =x1 ⋅[ A31 +2⋅ X 3 ⋅( A13− A 31 )]+ x 2 ⋅ [ A 32+2 ⋅ X 3 ⋅( A 23−A 32)]+ x 1 ⋅ X 2 ⋅[ ]
2
¿
+ x 3 ⋅ ( A 13−A 31 + A 23− A32 ) + ( x 1−x 2 ) ⋅ ( A 12−A 21 )−( 1−2⋅ x 3 ) ⋅C ( II .19)
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

C * : la constante ternaire, elle est souvent nulle parce que les interactions ternaires sont négligeables, donc un système ternaire peut
être représenté par les interactions binaires seulement. Dans le cas où le système est symétrique on aura :

ln γ 1= A 12 ⋅ x 22+ A 13 ⋅ x 23+ x2 ⋅ X 3 ⋅ ( A12 + A 13− A23 ) (II .20)

ln γ 2=A 23 ⋅ x 23 + A12 ⋅ x21 + x 3 ⋅ x 1 ⋅ ( A 23 + A 12− A13 ) ( II .21 )
2 2
ln γ 3= A 13 ⋅ x 1+ A 23 ⋅ x 2 + x 1 ⋅ X 2 ⋅ ( A13 + A23− A 12) (II .22)

Les paramètres A 12, A 21 et A 13, A 31 et A 23, A 32 sont calculés à dilution infinie. Les équations de VAN LAAR et
MARGULES sont toutes à fait comparable, mais l’équation de MARGULES est plus facile à manipuler mathématiquement, Elle
est quantitativement plus recommandée pour les systèmes symétriques et donne des résultats de bonne précision dans le calcul des
équilibres des mélanges fortement non-idéaux [3].

II.1.3 Modèle de WILSON:

C’est un modèle utilisé classiquement en Génie des Procédés pour la prédiction d'équilibres liquide-vapeur ou de l'estimation
d'enthalpie libre d'excès de mélanges miscibles. Le concept important de ce modèle, qui est partagé par d'autres modèles qui ont
suivi, est le concept de composition locale. Cette hypothèse implique que la composition locale autour d'une molécule i est
indépendante de la composition locale autour d'une molécule j différente [4].

Dans l'équation de Wilson, les effets de la différence dans la taille moléculaire et les forces intermoléculaires sont incorporés par
extension du modèle de Flory-Huggins. Des fractions globales de volume de solution sont remplacées par la fraction locale de
volume, qui est liées aux ségrégations locales de molécules provoquées par des différentes énergies d'interaction entre les paires de
molécules [5]. L'énergie libre d'excès pour un système binaire est donnée par :
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

[ ]
n n
GE
=−∑ x i ⋅ ln ∑ Λ ij ⋅ x j (II .23)
R ⋅T i=1 j=1

Avac

¿ ij =V j ⋅ V ⋅exp [( λ ij −λii )
R ⋅T ] ou i≠ j(II .24)

Dans le cas ou i = j ⇒ λij = 1

V i , Vj sont les volumes molaires à température donnée des constituants i et j purs.

(λij −λii) est l’énergie d’interaction entre une molécule du constituant i et une autre molécule du constituant j.

La variation du coefficient d’activité est donnée par:

[∑ ]
N N
ln γ i=−ln x j ⋅¿ij − ∑ x K ⋅ ¿ Ki ¿ Kj ¿( II .25)
N

∑ x j ⋅¿
j=1 K=1

j=1

Λ ij : paramètre d’interaction de WILSON. Pour un mélange binaire l’énergie libre d’excès est donnée par :

GE
=−x 1 ⋅ ln ( x1 + x 2 ⋅ Λ 12) −x 2 ⋅ ln ( x 2 + x 1 ⋅ Λ 21) (II .26)
R ⋅T

Les coefficients d'activité seront dans ce cas

 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

ln γ 1=−ln ( x1 + x 2 ⋅ Λ 12) + x 2 ⋅
( Λ 12
−
Λ21
)
x 1+ x 2 ⋅ Λ12 x 2 + x 1 ⋅ Λ21
(II .27)

ln γ 2=−ln ( x 2+ x 1 ⋅ Λ21 )+ x1 ⋅
( Λ 12
−
Λ21
)
x 1+ x2 ⋅ Λ12 x 2 + x 1 ⋅ Λ 21
(II .28)

Les paramètres de WILSON Λ ij peuvent être calculés à dilution infinie et on a :

ln ⁡γ ∞1 =−ln ⁡Λ 12+1− Λ21 et ln ⁡γ ∞2 =−ln ⁡Λ21 +1 Λ 12

Les deux paramètres Ai/j et Aj/i sont positifs si l’écart à l’idéalité l’est aussi (ln > 1), et ils sont négatifs dans le cas contraire (ln <
1). Si les deux paramètres correspondants sont de signes opposés, l’écart à l’idéalité dépendra de l’effet prédominant entre les deux
espèces. Enfin, un paramètre égal à l’unité signifie une interaction nulle entre les deux entités. Généralement, les Λij sont inférieurs
à 1 afin d’éviter d’obtenir des valeurs complexes (ϵ ₵) dans certaines compositions, d’où de manière usuelle Λij ≤ 1. Pour
déterminer les valeurs de ces paramètres ajustables, des données expérimentales sont requises, ce qui fait du modèle Wilson un
modèle semi-empirique [5].

Le modèle NRTL (Non Random Two Liquids) a été développé par Renon et Prausnitz [6] pour représenter les équilibres liquide-
vapeur, liquide-liquide et liquide-vapeur-liquide. Ce modèle est basé sur la théorie de Guggenheim et la théorie des deux liquides de
Scott, qui considèrent la structure des mélanges liquides.

L'équation de NRTL est une extension de l'équation de Wilson et utilise le concept de "compositions locales". Selon ce concept, les
molécules s'organisent en "cellules" dans lesquelles les compositions locales diffèrent des compositions globales dans le mélange en
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

raison des interactions à courte distance. Les paramètres du modèle, tels que les coefficients d'interaction Aij, Bij et le paramètre
alpha (α), sont ajustés pour tenir compte des différences dans les tailles moléculaires et les forces intermoléculaires, ainsi que de la
répartition non aléatoire des molécules dans la solution.[6]

Le modèle NRTL peut être généralisé à un mélange d'ordre supérieur à deux constituants. Il est largement utilisé en génie des
procédés pour la prédiction d'équilibres liquide-vapeur et la simulation de procédés de séparation.

Figure II.1 Cellule élémentaire d’un mélange

à n constituants [6]

pour un mélange binaire (x1 + x2 = 1) dans le modèle NRTL, l'expression de l'enthalpie libre d'excès est donnée par :[6]

G
E
τ 21 G 21 τ 12 G12
=x 1 x 2 ( + )
RT x 1 + x 2 G21 x 2+ x 1 G12
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

g12−g22 g −g
τ 12= τ 21= 21 11
Avac: RT RT
G12=exp ⁡(−α 12 τ 12) G21=exp ⁡( −α 12 τ 21)

Où gij est un paramètre d’interaction caractéristique des interactions i − j, de la même manière que les Aij du modèle de Wilson, et
α12 le paramètre de dispersion non aléatoire de la solution. Si ce dernier est fixé à zéro, la solution est complètement aléatoire. En
pratique, sa valeur se situe entre 0,20 et 0,47 (d’après des calculs réalisés sur de nombreux cas de mélanges binaires), mais elle est
souvent arbitrairement fixée à 0,20 pour les équilibres liquide-liquide, ou a 0,30 pour les équilibres liquide-vapeur. Il reste alors à
déterminer (g12− g22) et (g21 − g11). La relation entre la composition et le coefficient d’activité qui permet d’établir ces valeurs et
de calculer la solubilité est: [7]

2
G12 τ 21 G21
ln ⁡γ 2= x21 [τ 12 ( )+ ]
x2 + x 1 G12 (x 1+ x 2 G21)
2

Cette fois ci, le modèle NRTL ne connaît pas les mêmes limitations que le modèle Wilson, et est complètement utilisable pour des
mélanges partiellement miscibles. Il excelle d’ailleurs dans tous les systèmes fortement non idéaux ou dans des mélanges de
solvants partiellement immiscibles (équilibres liquide-liquide). Pour des mélanges plus simples (modérément non-idéaux), il ne se
montre pas plus intéressant que des équations simples du genre Van Laar ou Margules[6]

2.3 DIAGRAMMES D'EQUILIBRE DE PHASE (P, T, COMPOSITION)[10] :

2.3.1 Lois fondamentales:

Titres molaires et pressions:

 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

Soit un liquide constitué de nA molécules du corps A et nB molécules du corps B; les titres molaires sont :

nA nB
X A= et X B = =1− X A II .29
n A + nB n A +n B

après appliques les lois de dalton et raoult :

Y A =X A ( P vA / P ) et Y B =X B ( PvB /P )

avec PvA et PvB les tensions de vapeur saturante des constituants A (pur) et B à la température d’ébullition du mélange.

Un mélange qui vérifie cette loi est dit mélange idéal.

Volatilité relative:

La volatilité relative d'un corps A par rapport à un corps B est définie comme le rapport de la pression de vapeur saturante de A sur
la pression de vapeur saturante de B, à une température donnée. Elle est généralement notée alpha (α) et s'exprime comme suit :

Y A/ X A k A
α= =
Y B/ X B k B

On choisit α par rapport au constituant le plus volatil, de manière à avoir toujours :α ≤ 1

Pour un mélange binaire idéal, il est possible d’écrire : P= X A PvA +(1 – X A )P vB= X A PvA +(1 – X A )P vA /α

X A PvA
Comme Y A = résulte :
P
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

XAα
Y A= II .30
X A ( α −1 ) +1

La volatilité relative est un paramètre important qui exprime la possibilité de séparation d'un mélange. Plus la volatilité relative est
grande, plus les courbes de rosée et d'ébullition du diagramme température-concentration sont écartées. Cependant, la volatilité
relative diminue lorsque la température moyenne d'ébullition augmente. En général, le liquide ne peut pas être assimilé à une
solution idéale, et l'on doit donc faire intervenir des termes correctifs, appelés coefficients d'activité γ, qui sont déterminés à partir
d'informations expérimentales. Ainsi, l'expression de la volatilité relative implique souvent ces coefficients d'activité. En pratique, il
est plus facile de réaliser une séparation sous vide qu'à la pression atmosphérique.

Pour une température donnée, la vapeur en équilibre au-dessus de ce liquide est un mélange des deux corps A et B aux titres
molairesYA etYB et la pression totale est, suivant la loi de Dalton relative aux vapeurs parfaites : P = pA + pB

pour représenter graphiquement un système constitué par un mélange liquide binaire, il est nécessaire d'utiliser un diagramme à
trois dimensions qui montre la variation des propriétés du système en fonction de la température, de la pression et de la
composition.

Cependant, il est souvent difficile de visualiser un diagramme à trois dimensions, et il est plus courant d'utiliser des diagrammes de
phase bidimensionnels qui montrent la variation des propriétés du système en fonction de deux des variables indépendantes, en
fixant la troisième variable.

Par exemple, le diagramme de phase liquide-vapeur (ou diagramme de Clapeyron) montre la relation entre la température et la
pression pour un mélange liquide binaire à composition fixe. Ce diagramme est souvent utilisé pour déterminer les conditions
d'opération optimales pour une colonne de distillation.

De même, le diagramme de phase ternaire montre la variation des propriétés du système en fonction de la composition pour un
système ternaire constitué de trois composants. Ce diagramme est souvent utilisé pour déterminer les conditions optimales pour une
extraction liquide-liquide ou une distillation azeotropique.
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

En résumé, les diagrammes de phase bidimensionnels permettent de visualiser et de comprendre la relation entre deux variables
indépendantes pour un système constitué par un mélange liquide binaire ou ternaire, en fixant la troisième variable. Ces diagrammes
sont utiles pour la conception et l'optimisation des procédés de séparation tels que la distillation et l'extraction liquide-liquide.

Les différents types de diagramme utilisés sont :

2.3.2 Diagramme T – X ou Y:

En distillation, il est courant de définir la composition d'un mélange liquide binaire en utilisant son titre molaire X du constituant le
plus volatil, et celle de la vapeur en utilisant le titre molaire Y du même constituant. Pour déterminer expérimentalement la
température d'ébullition de différents mélanges de composition connue, on trace une courbe isobare d'ébullition qui montre la
variation de cette température en fonction du titre molaire X du liquide. Cette courbe permet de déterminer la composition du
mélange qui bout à une température donnée. La courbe TAVTB représente l'isobare de rosée, qui donne la composition de la vapeur
en équilibre avec le liquide à la température d'ébullition du mélange. Les trois régions délimitées par les deux isobares représentent
le mélange liquide, sous la courbe d'ébullition, la région de coexistence liquide-vapeur, située entre les deux isobares, et la région de
vapeur, située au-dessus de la courbe d'ébullition. Cette région de coexistence est importante car c'est là que la séparation des
composants du mélange se produit lors de la distillation.[9]
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

Figure II – Équilibre isobare d’un mélange binaire[10].

Figure II.2– Équilibre isobare d’un mélange binaire.[10]

Le système de distillation est constitué de trois régions distinctes sous la pression p et à la température T :

Une région de mélange liquide-vapeur, située entre les deux courbes isobares d'ébullition et de rosée. Dans cette région, le mélange
M est présent sous forme de liquide et de vapeur en équilibre.

Une région de mélange entièrement à l'état de vapeur, située au-dessus de la courbe de rosée. Dans cette région, le mélange M est
présent uniquement sous forme de vapeur.

Une région de mélange entièrement à l'état liquide, située sous la courbe d'ébullition. Dans cette région, le mélange M est présent
uniquement sous forme liquide.
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

À la température d'ébullition commençante, le mélange M produit une phase liquide L et une phase vapeur V à sa température de
rosée. Comme les phases liquide et vapeur sont en équilibre, ces deux températures sont égales.

La volatilité relative α du système dépend de la distance entre les points L et V, qui est déterminée par les positions respectives des
isobares d'ébullition et de rosée. Plus les points L et V sont distants, plus la volatilité relative α du système est grande.[10]

2.3.3 Diagramme X –Y ou diagramme d’équilibre:

La relation (II.30) s'applique à tous les mélanges normaux et exprime la relation qui lie, pour chaque température, le titre de la
phase vapeur à celui de la phase liquide. Cette relation décrit la totalité des mélanges normaux. Lorsque la volatilité relative α est
constante, le graphe de cette fonction est une branche d'hyperbole équilatère qui passe par l'origine et par le point de coordonnées
(1;1) situé sur la droite à 45° (Figure II.3). Cette courbe est appelée isobare d'équilibre.
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

Figure II.2 Diagramme d’équilibre pour le systèmebenzène (A)-toluène (B) à la pression de 1,01 bar (1 atm).[10]

Le diagramme liquide-vapeur, ou diagramme X-Y, est construit en utilisant les valeurs de X et de Y qui correspondent à différentes
températures sur les diagrammes d'ébullition et de rosée. Si la volatilité relative α est égale à 1, la relation (II.30) devient Y = X, et
la courbe représentative est la diagonale OB. Dans ce cas, la composition de la phase vapeur est égale à celle de la phase liquide
pour toutes les températures sous pression constante, et il n'est pas possible de séparer les constituants par distillation. La possibilité
de séparer les constituants augmente avec α, et pour de fortes concentrations, la courbe d'équilibre tend à se confondre avec la droite
Y=X

Les titres opératoires, qui sont les valeurs prises par X et Y lors d'un transfert de matière, diffèrent des titres à l'équilibre. Cette
différence entre les titres opératoires et les titres à l'équilibre dans une même phase constitue le facteur de potentialité qui provoque
le phénomène de transfert. La courbe opératoire, ou courbe de travail, est décrite par un point d'abscisse X et d'ordonnée Y qui se
déplace sur un diagramme OX, OY. Le diagramme constitué par l'ensemble des deux courbes est souvent utilisé pour effectuer
plusieurs déterminations graphiques.
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

Un bilan entre un point indéterminé d'un système et une sortie quelconque de ce système permet d'établir l'équation de la courbe
opératoire, qui décrit les variations de concentration des phases au niveau des courants qui traversent toute section droite de l'unité
en question. En juxtaposition avec la courbe d'équilibre, on peut évaluer le nombre d'éléments d'échange, ou étages.[10]
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

Référence :

[1]Treybal, R. E. (1980). Mass-transfer operations (Vol. 3). McGraw-Hill.

[2] Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott, M.M. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (7th ed.).
McGraw-Hill.

[3] Ouali, A., & Mutelet, F. (2013). Modélisation des équilibres liquide-vapeur des systèmes multicomposants. Techniques de
l'Ingénieur.

[4]Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & de Azevedo, E. G. (1998). Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. Upper
Saddle River, NJ: Prentice-Hall.

[5]Wilson, G. M. (1964). Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing. Journal of the
American Chemical Society, 86(2), 127-130.

[6] Renon, H., & Prausnitz, J. M. (1968). Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. AIChE
Journal, 14(1), 135-144.

[7]Gmehling, J., Onken, U., & Arlt, W. (1977). Vapor-liquid equilibria using UNIFAC: a group contribution method. New York:
Wiley.

[8] B. Bouriquet, F. Dumas-Bouchiat, J.-P. Duroudier, and M. Romdhane, "Chapitre I : Thermodynamique des solutions binaires",
in Introduction à la physique des liquides, 2ème édition, Ellipses, 2006, pp. 1-24.

[9] F. Lacroix and C. Pagliano, "Chapitre 2 : Thermodynamique des systèmes monocomposants", in Thermodynamique chimique et
énergétique, 2ème édition, Dunod, 2013, pp. 29-56.
 CHAPITRE2 Équilibres liquide-vapeur

[10] Emilian Koller (2013). Aide-mémoire Génie chimique. 3e édition Dunod pp428