Chapitre VI- Cinétique des Réactions composées

6.1-Introduction
La cinétique des réactions composées, il est pratiquement impossible d’en dresser
une liste exhaustive de réactions élémentaires et d’en analyser les caractéristiques
cinétiques propres et générales à chacune d’elles. En effet, le nombre d’espèces
mises en jeu peut être de de quelques unités à plusieurs dizaines ou centaines, tout
comme le nombre de réactions élémentaires ou pseudo-élémentaires, qui peuvent
de plus être monomoléculaires, bimoléculaires ou de molécularité supérieure, non
réversibles, ou réversibles le système réactionnel ainsi formé ou constitué peut
comporter toute sorte couplages : une espèce peut être à la fois :
 Produit
 Réactif
 Inhibiteur
 Catalyseur
 Etc.
Un même mécanisme formel peut donner lieu à des cinétiques très différentes pour
différents jeux de constantes de vitesses. Une classification réaliste et pertinente des
réactions composées, ne sera pas fondée.

6.2-Réactions successives
Les réactions successives (ou consécutives) sont particulières : les produits de la
première sont les réactifs de la seconde réaction et les produits de la seconde
réaction peuvent être les réactifs d’une troisième réaction. La succession de
réactions met donc en jeu des molécules appelées intermédiaires réactionnels .

6.2.1-Réactions monomoléculaires successives

Soit deux réactions élémentaires monomoléculaires successives :

A→B k1

B→ C k2

Dont les équations cinétiques sont :

dA
=−k 1A (1)
dt
dB
=k 1A - k 2B (2)
dt
dC
dt
=k 2 B (3)
Les concentrations initiales sont : A0 ; B 0 ¿ C 0=0
L’intégration de l’équation (1) nous donne :

A=A 0 e−k t 1
(4)
L’intégration de l’équation (2) avec l’équation de conservation :

A+B+C = A0

6.2.1.1-Considérons le cas de k 2 ≠ k 1
A0 k 1 ( e−k t−e−k t )
1 2

B= (5)
k 2 −k 1

A 0 [1−( k 2 e−k t −k 1 e−k t ) ]

1 2

C= (6)
k 2−k 1

6.2.1.2-Pour le cas k 2=k 1

B= A 0 k 1 t e−k t
1
(5’)
C= A0 ¿ (6’)

Evolution des concentrations de A, B et C au cours du temps

A : exponentielle décroissante
B : bi exponentiels présentant un maximum à t max=ln ⁡¿)/(k 2−k 1 ¿ ; et un point
d’inflexion t inflexion = 2 tmax
C : bi exponentiels présentant un minimum à l’origine ( pente nulle) et un point
d’inflexion au temps tmax = du maximum de B.

Application numérique :
A0 = 10-3 mol/l ; B0 = C0 =0 ; k1 = 1s-1 et k2 = 0.3 s-1

Pour k 1=k 2 , il y a dégénérescence des bi-exponentielles, éq. (5’) et (6’) , mais les
courbes ont la même allure . le maximum de B est à t max = 1/k1 = τ , c’est-à-dire à une
durée de vie de A , et sa valeur est B max= A0/e , qui se trouve être aussi la valeur de
A à cet instant .son point d4infexion est à t i nflexion = 2/k1 = 2 τ , soit 2 durée de vie de
A.
Si la première réaction (r1a) est très rapide devant la seconde ( k 1 ≫ k 2 ¿ , A est
transformé en B presque instantanément à l’échelle de temps globale de la
réaction. Le maximum de la courbe B est alors pratiquement en A0 .
( t max ≈ 0 ; B max ≈ A0). L’ensemble de la cinétique observable est alors quasiment
déterminé par la seconde t=réaction (r1b) , la plus lente.
Inversement la concentration de l’intermédiaire réactionnel, B, s’élève d’autant
k2
moins au cours de la réaction que le rapport des constantes k est important car
1

sa vitesse de consommation est alors plus grande que sa vitesse de production. En

conséquence , la courbe d’évolution du produit final, C se rapproche de la symétrique de
celle de A fig V.2
 fig V.2. Réaction (r 1a-b) : effet du rapport des constantes de vitesse, k 2/k1
Exemple d’application : pour ; k1 = 1s-1. Comme pour la fig. V.1 tandis que k2 =3 s-1
est 10 fois plus grande . La concentration de B reste plus faible et la courbe C tend à
se rapprocher de la symétrique de A.

6.3-Cas Général d’un nombre quelconque de réactions

monomoléculaires successives
Les caractéristiques du mécanisme (r 1a-b) se retrouvent dans un mécanisme
comportant un nombre quelconque de réactions successives :
¿

Réaction bilan : A R−1 → P k R (r 2r )

A1 , A 2 …. , A R Sont des intermédiaires réactionnels. Leurs courbes d’évolution

présentent un maximum comme la courbe B ci-dessus, et de plus en plus retardé. A
partir du deuxième intermédiaire ? elle d2marrent avec une pente nulle et pr2sentent
un point d4inflexion 2galement dans leur partie ascendante (FigV.3).
La courbe du produit final P a également une forme sigmoïde, comme celle de C ci-
dessus , avec un démarrage d’autant plus retardé que la chaine réactionnelle est
longue .le bilan est toujours Pe = A0

Fig .V.3 Evolution typique de réactions successives multiples : A → A 1 → A 2 → A3 → P

Initialement : A0= 10-3mol/l ; A10= A 20=A 30 =P0 =0;k 1=1 ,k 2=0.8 , k 3=1.2 ; k 4=0.3 ¿ ¿).
Les intermédiaires réactionnels apparaissent dans l’ordre des réactions successives.
Leur amplitude dépend des constantes de vitesse de production et consommation.
ainsi la courbe de A2 est ici plus petite car k2<k3. Toutes les courbes sauf A et A 1
démarrent avec une pente nulle.
Les équations cinétiques sont également intégrables analytiquement et conduisent à
de multi-exponentielles de forme générale :

On suppose que : A1= A 2= A3 =P 0=0 à t=0 ; et k 1 , k 2 , k R (sont toutes

différentes).
A+ A 0 e−k t1

A1=¿)](e−k t −e−k t ¿
1 2

A2= A 0 (α 2 e−k t + β 2 e−k t +γ 2 e−k t )

1 2 3

.......................................................
A R−1= A 0 ( α R−1 e−k t + β R−1 e−k t +…+ λ R −1 e−k t
1 2 R
)
P= A 0 ( 1−α R e−k t + β R e−k t +⋯+ λ R e−k
1 2 R t
),
Où tous les coefficients désignés par les lettres grecques sont des combinaisons de
toutes les constantes de vitesse des réactions précédentes, et, pour les
intermédiaires de leur constante, de leur constante de consommation ; ils sont
alternativement positifs ou négatifs.
L’écriture simplifiée ci -dessous ne reflète pas le nombre réel de paramètres de
chacune des multi-exponentielles. Ainsi, par exemple, la courbe de A 2 est un tri
exponentiel à 4 paramètres seulement : k1 ; k2 ; k 3 et A0, les facteurs d’amplitude α 2
β2 et γ2 étant en réalité des fonctions de k1 ; k2 et k 3.