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Soit une réaction dont le bilan est : A-->B ; la vitesse de réaction s'écrit : v=k[A]a.
a est l'ordre de la réaction, 0, 1 ou 2 ; k est la constante de vitesse. On note [A]0 la concentration
initiale du réactif A.
Pour chaque valeur de a :
1. Comment déterminer graphiquement la constante de vitesse k. Quelle est son unité ?
2. Quelle est la représentation de [R] en fonction du temps ?
3. Déterminer le temps de demi-réaction .
corrigé
d'où [A]= -k0t + [A]0 droite de pente opposée à la constante de vitesse k0.
méthode différentielle
Considérons la réaction A-->B+C. La vitesse de réaction peut se mettre sous la forme v= k[A]a où
a est un réel. L'évolution de la concentration du composé A et de la vitesse -d[A]/dt sont donnés
dans le tableau ci-desous :
t (min) 1 10 15 20 25 35 50
[A] mol/L 0,44 0,23 0,18 0,14 0,11 0,07 0,04
-d[A]/dt *104
6,3 2,6 1,6 1,1 0,8 0,5 0,25
(molL-1min-1)
corrigé
si a=0, réaction d'ordre zéro : -d[A] /dt doit être une constante, ce qui est contraire aux données du
tableau.
t (min) 1 10 15 20 25 35 50
[A] mol/L 0,44 0,23 0,18 0,14 0,11 0,07 0,04
-d[A]/dt
6,3 10-4 2,6 10-4 1,6 10-4 1,1 10-4 0,8 10-4 0,5 10-4 0,25 10-4
(molL-1min-1)
ln[A] -0,776 -1,386 -1,66 -1,9 -2,12 -2,53 -2,995
ln (-d[A] /dt) -7,38 -8,31 -8,73 -9,1 -9,42 -9,99 -10,68
l'ordonnée à l'origine est égale à -6,4 : ln k=-6,4 d'où k = 1,7 10-3 (mol L-1)1,4 -1 min-1.
par spectrophotométrie
Oxydation des ions iodures I- par les ions peroxodisulfates S2O82- en solution aqueuse. 2I-+S2O82-
=I2 + 2SO42-.
La réaction admet l'ordre partiel p par rapport aux ions iodures et un ordre partiel n par rapport à
S2O82- . A la date t=0 on mélange 25 mL d'une solution d'iodure de potassium à 0,25 mol/L et 15
mL d'une solution de peroxodisulfate d'ammonium à 6,25 10-3 mol/L.
1. Ces conditions initiales permettent de déterminer l'ordre n de la réaction.Justifier. Donner
l'expression de la constante de vitesse apparente.
2. On mesure l'absorbance du mélange au cours du temps. Seul le diiode formé est coloré donc
responsable de l'absorbance. On rappelle la loi de Beer Lambert donnant l'absorbance A d'une
solution de concentration c placée dans une cuve de longueur L : A=eALc avec eA le
coefficient d'extinction molaire de la substance absorbante à la longueur d'onde l= 454 nm. A =
1250 L mol-1 cm-1.
- Expliquer comment la mesure de l'absorbance permet de déterminer la concentration des ions
peroxodisulfate au cours du temps.
- On obtient les résultats suivants :
t (min) 0 4 8 12 16
A 0 0,35 0,67 0,94 1,18
Montrer que ces résultats sont en accord avec une cinétique d'ordre n=1.
Calculer la constante de vitesse apparente.
corrigé
à l'instant initial, on a introduit : 25 10-3*0,25 = 6,25 10-3 mol d'ion I- et 15 10-3*6,25 10-3 = 9,37
10-5 mol d'ion peroxodisulfate. Les ions iodures sont en grand excès et la concentration des ions
iodures peut être considérée comme constante.
volume du mélange 0,04 L d'où : [S2O82- ]=9,37 10-5 /0,04 - [I2]= 2,34 10-3 -A/1250.
si la cinétique est d'ordre 1, on trace ln[S2O82- ] en fonction du temps :on doit alors obtenir une
droite dont la pente donne l'opposé de la constante de vitesse apparente k'.
t (min) 0 4 8 12 16
A 0 0,349 0,67 0,94 1,178
ln[S2O82- ] -0,605 -6,185 -6,44 -6,56
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