EXERCICES DU COURS DE CHIMIE DE L’ETAT SOLIDE

CORRECTUM

1. Quel rapport y a-t-il entre le point d’ébullition et les forces intermoléculaires d’un liquide ?
Le Point d’ébullition est directement proportionnel aux forces intermoléculaires d’un liquide. Plus celles-ci
sont fortes, plus il faudra d’énergie pour rompre les liaisons et entrainer donc le passage à l’état gazeux.

2. Expliquer pourquoi les solides ioniques ne peuvent pas conduire le courant électrique bien
qu’ils soient constitués d’ions positifs et d’ions négatifs.
Dans un solide ionique les ions positifs et négatifs le constituant sont en des positions fixes qu’ils ne quittent
pas. Pas de mouvement d’ions ni d’électrons, donc pas de conduction.

3. En quoi consiste la principale force de cohésion dans les métaux ?

À la force de la liaison (métallique) au sein des métaux. Pour rappel, chacun des atomes de métal libère un
ou plusieurs électrons formant ainsi un nuage d’électrons tournant autour des ions métalliques et appartenant
à eux tous sans en appartenir à l’un d’eux en particulier.

4. Un atome A appartient au groupe IA du tableau périodique et un atome B appartient au

groupe VIIA.
i. Quel type de solide résulte de leur union lorsqu’ils se combinent pour former
l’espèce AB ?
ii. Énumérer les propriétés probables de l’espèce AB en ce qui concerne sa dureté, son
point de fusion, sa conductibilité électrique à l’état solide et en solution.
i. L’union d’un atome A appartenant au groupe IA du tableau périodique (ex. Na) avec un atome B
appartenant au groupe VIIA (ex. Cl), donnera un solide ionique (A+B-). L’explication tient du fait que l’atome
A va spontanément se libérer de l’électron de sa couche externe au profit de l’atome B qui l’accepte
spontanément pour avoir l’octet sur la couche externe.

ii. Propriétés du solide AB

- Le solide AB est dur en raison de la forte cohésion du cristal, liée au fait que les forces d’attraction
électrostatique entre les ions de signe contraire sont largement supérieures aux forces de répulsion
entre les ions de même signe.
- Le point de fusion est élevé en raison de la puissance des forces de liaison, du type forces
électrostatiques d’attraction entre les ions A+ et B-.
- Le solide AB ne conduit pas le courant électrique du fait que les ions positifs et négatifs le constituant
sont en des positions fixes qu’ils ne quittent pas. Par contre en solution les ions sont dissociés et une
forte conductivité est associée à la solution.

5. Expliquer pourquoi les solides se dilatent à la chaleur.

À basse température, les particules d’un solide restent centrées sur leur position moyenne. Elles vibrent autour
de leur position moyenne. Pour des températures élevées, cette position moyenne des particules va varier avec
la température causant le phénomène de dilatation thermique.

6. i. Déterminer les indices de Miller du plan parallèle à l’axe Oz et qui contient les nœuds
101 et 021.
ii. Dessiner le plan 311.
i. Le plan contenant les nœuds 101 et 021 coupe les axes OX et OY respectivement en P tel que OP = 1 et en
Q’ tel que OQ’ = 2. Les deux indices correspondants sont :
h=1/OP = 1 et k = 1/OQ’ = 1/2
Comme ce plan est parallèle à l’axe OZ, l’indice correspondant est l = 0

De telle sorte que les indices de Miller du plan sont : (210)

ii. Le plan (311) est tel qu’il coupe l’axe OX en P’ tel que OP’ = 1/3, l’axe OY en Q tel que OQ = 1 et l’axe
OZ en R tel que OR = 1.
7. Un plan réticulaire coupe les axes cristallographiques à des distances 3/2 a, 2b, c. Quel est
ce plan ?
Les indices de Miller de ce plan sont respectivement : h = 2/3 ; k = ½ ; l = 1
Il s’agit donc du plan (436)

8. Déterminer la rangée intersection des deux plans (123) et (113).

Les deux plans ont pour intersection une droite coupant les deux axes OX et OZ en deux points de coordonnées
respectives 1, 0, 0 et 0, 0, 1/3. Pour caractériser l’orientation de cette rangée, il faut construire la rangée
parallèle passant par l’origine et contenant un nœud ayant p, q, r, comme coordonnées numériques.
Ces coordonnées doivent vérifier l’équation des deux plans ayant pour intersection la rangée parallèle.
En considérant des plans passant par l’origine, on peut écrire : hp+kq+lr = 0
Soit pour le premier plan : p+2q+3r = 0 (1)
Et pour le deuxième : p+q+3r = 0 (2)
Ce qui donne : p+3r = -q (2) et q = 0 (1)
Il s’ensuit p+3r = 0 ou p = -3r
Comme c’est le nœud le plus voisin de l’origine, r = 1 et p = -3 ou r = -1 et p = 3
Les indices de la rangée intersection seront donc : 3, 0, -1 et son symbole [3 0 1].

9. Tracer un réseau tripériodique et déterminer graphiquement l’intersection des plans (101) et

(111). Donner son symbole.
Les deux plans ont pour intersection une droite coupant les deux axes OX et OZ en deux points de coordonnées
respectives 1, 0, 0 et 0, 0, 1. Pour caractériser l’orientation de cette rangée, il faut construire la rangée
parallèle passant par l’origine et contenant un nœud ayant p, q, r, comme coordonnées numériques.
Ces coordonnées doivent vérifier l’équation des deux plans ayant pour intersection la rangée parallèle.
En considérant des plans passant par l’origine, on peut écrire : hp+kq+lr = 0
Soit pour le premier plan : p+r = 0 (1)
Et pour le deuxième : p+q+r = 0 (2)
Ce qui donne : p+r = -q (2) et q = 0 (1)
Comme p+r = 0, p = -r
Comme c’est le nœud le plus voisin de l’origine, r = 1 et p = -1 ou r = -1 et p = 1
Les indices de la rangée intersection seront donc : 1, 0, -1 et son symbole [1 0 1].

10. On mesure sur un cristal quadratique l’angle des normales à 2 faces d’indices de
Miller (hk0) et (hk0). On trouve φ = 53o10´. Trouver h et k.
D’après le schéma ci-contre, tg 𝜑/2 = OA/OB = 1/h / 1/k
tg 𝜑/2 = k/h = ½
k = 1 et h = 2 . Le plan correspondant est (210)
On peut aussi avoir k = -1 et h = 2. Le plan correspondant est (210)

11. Soient 3 solides : CaF2, Cdiamant, Fe.

i. De quel type de solides, s’agit-il dans chaque cas ?
ii. Les classer par ordre de conductivité électrique croissante
i. Il s’agit de trois solides différents. Le fluorure de calcium (CaF2) est un solide ionique, le Carbone (Cdiamant)
est un solide covalent et le fer (Fe) un solide métallique.

ii. Cdiamant < CaF2 < Fe

12. Comparer les points de fusion des solides H2O et Fe. Justifier la réponse.
PFFe ≫ PFH2O
Les forces de liaison sont nettement plus grandes dans le fer. Il s’agit d’une liaison métallique. Il faudra donc
beaucoup d’énergie pour les rompre et provoquer l’ébullition. Ce n’est pas le cas pour l’eau dont les liaisons
intermoléculaires de type liaison hydrogène restent assez fragiles même à basse température.

13. En dehors de la forme géométrique, quelle caractéristique commune présentent une

maille cubique simple, une maille cubique centrée et une maille cubique à faces centrées ?
Elles présentent toutes la même symétrie (voir Réseaux de Bravais)

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14. Dans le cas d’un empilement compact de sphères de rayon R, démontrer que le rapport
c/l vaut 1,633 en tenant compte du fait que la couche B se situe au milieu des deux couches
A.
Dans la figure ci-contre, HG est la demi-hauteur de la structure ou c/2 ; AB est
l’arête de la structure, égale à l ou 2R ; AG est la médiatrice du triangle
équilatéral, tel que AG = 2/3(l/2.√3)
(AH)2 = (AG)2 + (GH)2
(2R)2 = (2/3(l/2.√3))2 + h’2
4R2 = l2/3 + h’2
l2 = l2/3 + h’2
2l2/3 = h’2 = c2/4
c2/l2 =8/3
c/l = √8/3 = 1,633

15. L’argent cristallise dans un réseau cubique à face centrées. Sa masse volumique est ρ
= 10,489 g/cm3 et sa masse atomique M = 107,87 g. On a N = 6,02x1023.
i. Calculer la compacité du réseau
ii. Quelle dimension maximale doit avoir un atome susceptible de s’insérer dans un site
octaédrique du réseau
iii. Calculer le côté de la maille.
i. Dans le réseau cubique à faces centrées, les atomes d’argent sont tangents sur la diagonale d’une face.
4R = l√2, soit l = 4R/√2
Le volume de la maille est : V = l3 = (4R/√2)3 = 16R3√2
La multiplicité de la maille est : m = (8x1/8) + (6x1/2) = 4
Le volume des atomes est : Vo = 4x4/3.𝜋R3 = 16/3. 𝜋R3
La compacité du réseau est :C = Vo/V = 16/3. 𝜋R3 / 16R3√2
C = 𝜋 / 3√2 = 0,74

ii. Le site octaédrique du réseau cfc est tel que r/R = 0,414.
La dimension maximale de l’atome susceptible de s’y insérer est : r = o,414R
Calcul de R
Le volume du réseau est : V = m/ρ = 4x107,87/10,489x6,02.1023
V = 68,3.10-24cm3
3 -24
D’où R = 68,3.10 /16√2
R = 1,445. 10-8cm
R = 1,445Å

iii. À partir de la relation l = 4R/√2, le côté de la maille est :

l = 4,09 Å

16. Soient des atomes X formant un empilement compact et des atomes A se plaçant dans la
totalité des sites tétraédriques. Quelle est la structure d’un composé formé de ces 2 types
d’atomes ?
Dans un empilement compact, le nombre de sites tétraédriques par sphère est égal à deux fois le nombre de
sphères. Il y a donc 2 fois plus d’atomes A que d’atomes X. La structure est donc A2X.

17. Soit une solution solide Carbone – Zirconium. Au-dessus de 660oC, le zirconium (Zr)
cristallise sous forme cubique centrée :
Zr = 1,58 Å ; rC = 0,77 Å
i. Quelle est la nature de la solution solide du Carbone dans le Zirconium ?
ii. Quelles sont les positions possibles des atomes de Carbone ?
i. Appliquons la règle de Hume-Rothery. Calculons donc ΔR/R avec ΔR = /RA – RB / et R = Rmoy = (RA+RB)/2.
ΔR = /RA – RB / = 0,81
R = Rmoy = (RA+RB)/2 = 1,175

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 ΔR/R = 0,689
Avec une telle valeur de ΔR/R (ΔR/R > 0.30), il n’y a pas de solution solide de substitution. Il peut par contre
y avoir une solution solide d’insertion.

ii. La dimension maximale de l’atome à placer dans un site tétraédrique est :

r = 0,291xR = 0,291x1,58 = 0,46 Å
Avec un rayon de 0,77 Å, le carbone s’insèrera difficilement dans un tel site.
Dans le cas du site octaédrique, si l’on considère le site centré sur la diagonale de la face, la dimension
maximale de l’atome à insérer est :
r = 0.63xR = 0,63x1,58 = 0,99 Å
Le carbone va donc s’insérer dans les sites octaédriques, même en provoquant une certaine déformation de
la structure due au fait que le site octaédrique est irrégulier et plus petit dans une autre direction.

18. Soient 2 éléments X et Y de rayons atomiques respectifs RX=1,28Å et RY=1,25Å.

i. X et Y peuvent-ils former une solution solide de substitution ? Pourquoi ?
ii. Si oui, la solution solide sera-t-elle totale ou partielle ?
i. Appliquons la règle de Hume-Rothery. Calculons donc ΔR/R avec ΔR = /RA – RB / et R = Rmoy = (RA+RB)/2.
ΔR = /RA – RB / = 0,03
R = Rmoy = (RA+RB)/2 = 1,265
ΔR/R = 0,0237
Avec une telle valeur de ΔR/R (ΔR/R < 0.15), les éléments X et Y peuvent former une solution solide de
substitution

ii. On a affaire à une solution solide de substitution totale. La miscibilité est totale.

19. Le fer existe sous plusieurs formes cristallines dont les plus connues sont le Ferα cubique
centré et le Ferγ cubique faces centrées.
i. Calculer dans les deux cas la masse volumique du fer. On donne R=1,24Å et
M=55,85g.
ii. En considérant le Ferα, soit une solution solide qui contient 1,7% de carbone en masse,
a. Calculer la masse volumique de l’alliage d’insertion entre ces deux éléments.
b. Comparer la valeur trouvée à celle calculée au (i) pour le Ferα. Ce résultat est-il
normal ? Expliquer.
i. La masse volumique du Fer est ρ = m/V
Pour le fer cubique centré,
m = 2x55,85/6,02x1023
V = l3, avec 4R = l√3 et l = 4/3R√3
V = (64. 1,243.10-24√3)/9
ρ = 2x55,85x9 / 64.1,243.10-24.6,02x1023.√3
ρ = 7,90 g/cm3
Pour le fer cubique à faces centrées,
m = 4x55,85/6,02x1023
3
V = l , avec 4R = l√2 et l = 2R√2
ρ = 4x55,85 / 16.1,243.10-24.6,02x1023√2
ρ = 8,60 g/cm3

ii. L’alliage d’insertion Fer – Carbone contient donc 98,3% de fer en masse. Sa masse est :
m = (2x55,85/6,02x1023) / 0,983
Sa masse volumique est :
ρ = 2x55,85x9 / 6,02x1023x0,983x64x1,243x10-24√3
ρ = 8,04 g/cm3

iii. La valeur trouvée au (i) pour le Fer𝛼 est plus faible que celle calculée. Ce résultat est normal dans la
mesure où on a affaire à un alliage d’insertion. La masse augmente pour le même volume. La masse volumique
ne peut qu’augmenter.

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20. Le platine cristallise dans une maille cubique à faces centrées. Déterminer une valeur
approchée du nombre d’Avogadro. On donne l=3,924Å, 𝜌=21,44g/cm3, M=195,20g.
Le volume de la maille de platine est : V = l3
Et sa masse volumique : ρ = m/V
La multiplicité de la maille étant de 4, m = 4xM / N, N étant le nombre d’Avogadro
N = 4M /m = 4M/ρV
N = 4x195,20 / 21,44x(3,924.10-8)3
N = 6,027x1023

21. La masse volumique du cuivre, qui cristallise sous forme de réseau cubique à faces
centrées, vaut 8,930g/cm3 à 20oC. Calculer le rayon cristallographique d’un atome de cuivre.

22. Le césium cristallise dans le système cubique. Déterminer le contenu de la maille à partir
des données expérimentales suivantes.
a=6,08Å, 𝜌=2,02g/cm3, M=132,9g.

23. Sachant que la masse volumique du CaO égale 3,25g/cm3 et que la longueur d’une arête
de la maille élémentaire vaut 4,86Å, déterminer le nombre d’entités formulaires de CaO
qu’il y a dans la maille élémentaire. Ladite maille élémentaire a-t-elle une structure du type
NaCl (cfc) ou CsCl (cc) ?

24. Le polonium est le seul métal qui cristallise dans une structure cubique simple. Sachant
que la longueur d’une arête de la maille élémentaire du polonium vaut 3,347 Å à 25oC,
calculer la masse volumique du polonium. On donne M = 210,0g.

25. Quand un cristal métallique parfait de N atomes passe à l’état perturbé contenant n
lacunes, on démontre qu’il en résulte un accroissement d’entropie ∆S tel que :
∆S = KLn [N! / (N-n)! n!]
K est la constante de Boltzmann, égale à 1,380x10-23J/K.
i. Exprimer ∆S en utilisant une approximation déduite de la formule de Stirling : lnn! =
nlnn – n.
ii. L’enthalpie de formation d’une lacune ∆H est indépendante de l’état du cristal.
Exprimer l’enthalpie libre ∆G du cristal réel.
iii. Écrire l’équation permettant de calculer le nombre de lacunes correspondant à
3∆4
l’équilibre thermodynamique à une température donnée (on a 35 = 0).
iv. Calculer ce nombre de lacunes sachant que n est négligeable devant N.
v. Pour le cuivre, le calcul donne n = 10-5N à 1000K,
a. Calculer n à 27oC
b. Quelle valeur adopte-t-on pour ∆H ? (L’exprimer en J/mol et en eV par lacune).

i. ∆𝑆 = Kln [N! / (N-n)! 𝑛!]

∆𝑆 = K [ln N ! – ln (N-n) ! – ln n !]
Avec l’approximation de Stirling, approximation déduite de la formule de Stirling (lnn! = nlnn – n), on peut
écrire :
∆𝑆 = K [NlnN – N –(N-n)ln(N-n) + (N-n) -nlnn + n]
∆𝑆 = K [NlnN–(N-n)ln(N-n) -nlnn]

ii. ∆𝐺 = n∆𝐻 - T∆𝑆 = n∆𝐻 -KT[NlnN–(N-n)ln(N-n) -nlnn]

=∆>
iii. À l’équilibre thermodynamique pour une température donnée, on a =?
= 0.
=∆>
=?
= ∆𝐻 -KT[ln(N-n)+ (N-n)x1/(N-n)- lnn -nx1/n]

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 =∆>
= ∆𝐻 -KT[ln(N-n) - lnn]= 0
=?
∆𝐻 = KT[ln(N-n) - lnn]
∆𝐻 = KTln(N-n)/n

iv. Si n est négligeable devant N, ∆𝐻 = KTlnN/n = -KTlnn/N

n/N = 𝑒 A∆B/CD
n = N 𝑒 A∆B/CD

v. ∆𝐻 = KTlnN/n = -KTlnn/N
∆𝐻 = -(1,380x10-23x1000xln10-5)
EFFF
n2/N = 𝑒 GFF HI?JKAL
n2/N = 2,15x10-17

vi. ∆𝐻 = -1,380x10-23x1000xln10-5
∆𝐻 = -15887.8x10-23J/lacune
Pour une mole d’atomes,
∆𝐻 = -15887.8 x10-23x x6,02.1023J
∆𝐻 = -95,644.5 J/mol
1 eV = 1,602 × 10−19J
∆𝐻 = -15887.8x10-23/1,602x10-19eV
∆𝐻 = -9917.5x10-4eV
∆𝐻 = -0,99eV/lacune

26. La composition de l’oxyde ferreux FeO peut révéler un défaut en fer.

i. Donner les cas possibles de non-stœchiométrie pour cet oxyde.
ii. Écrire, dans chacun des cas, la formule de l’oxyde non stœchiométrique.
iii. Sachant que les rayons ioniques sont respectivement RFe++=0,76Å et RO--=1,40Å, quel
est le cas le plus probable ?
iv. Expliquer le mécanisme d’un tel cas.
v. Quelles sont alors les propriétés électriques de cet oxyde ?

i. Si l’oxyde ferreux FeO peut révéler un défaut en fer, les cas possibles de non-stœchiométrie sont :
- existence de lacunes de Fe2+
- insertion de O2-

ii. - Existence de lacunes de Fe2+ : Fe1-xO

- Insertion de O2- : FeO1+x

iii. La structure du FeO serait décrite par un réseau d’ions O2-dans lequel les ions Fe2+se placent dans les
sites Td (la moitié) ou dans les sites Oh (la totalité). Une insertion d’ions O2- est moins évidente étant donné
la grandeur des sites Td ou Oh. Le cas de non-stœchiométrie le plus probable est l’existence de lacunes de
Fe2+.

iv. C’est le cas d’un défaut de cations par rapport aux anions. Une place normalement occupée par un Fe2+
est vide. La neutralité électrique, dans ce cas, est assurée par apport d’électrons des cations voisins de la
lacune étant entendu que le Fer présente un degré d’oxydation supérieur Fe3+. Au voisinage de la lacune, il y
aura un excès de charges positives :
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+O2- Fe3+ O2-
O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- O2- Fe2+
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe3+ O2- Fe2+ O2-
L’oxyde s’écrira Fe2+1-3xFe3+2xO2- x

v. Cet oxyde est un semi-conducteur de type p, car la conduction est assurée par le déplacement des charges
positives.

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27. On considère la structure cristalline du sulfure de Nickel. Elle peut être décrite à l’aide
d’un empilement compact S2- A B A B et des ions Ni2+ occupant la totalité des sites
octaédriques.
i. Quelle est la formule du sulfure de nickel ? Justifier.
ii. Calculer la masse volumique de ce sulfure, sachant que les paramètres cristallins
donnent : a=3,439Å, c=5,348Å. On donne MNi = 58,71g et MS = 32,06g.
iii. Ce sulfure de nickel est en fait un composé non stœchiométrique. Son analyse donne
un pourcentage de 63,52% en poids de nickel. On donne les trois hypothèses possibles :
- existence de lacunes de Ni2+
- insertion de S2-
- substitution du Ni2+ par S2-
Calculer dans les trois cas la masse volumique du sulfure non-stœchiométrique, en
supposant que le volume de la maille reste constant.
iv. Si 𝜌exp = 5,29g/cm3, quel est le type de non-stœchiométrie et la formule du sulfure ?
v. Prévoir les propriétés électriques du sulfure de nickel.

i. La structure du sulfure de Nickel est décrite à l’aide d’un empilement compact S2- A B A B (hexagonale
compacte) et des ions Ni2+ occupant la totalité des sites octaédriques. Étant donné qu’il y a autant de sites Oh
que de sphères, il y a donc autant de Ni2+que de S2-. La formule du sulfure de nickel est : NiS.

ii. La masse volumique du sulfure est : ρ = m/V

m = 6(58,71+32,06) / 6,02x1023
V = Sxh = 6(1/4a2√3)xc
V = 3(3,439)2√3x5,348
ρ = 6(58,71+32,06)x2 / 6,02x1023x3(3,439)2√3x5,348x10-24
ρ =5,51g/cm3

iii. Calcul de la masse volumique du sulfure dans trois cas de non-stœchiométrie

1) Existence de lacunes de Ni2+
Formule du sulfure : Ni1-xS
ρ = m/V
m = mS/0,3648 = 6x32,06 / 6,02x1023x0,3648
ρ = 6x32,06x2 / 6,02x1023x0,3648x3(3,439)2√3x5,348x10-24
ρ =5,33g/cm3

2) Insertion de S2-
Formule du sulfure : NiS1-x
ρ = m/V
m = mNi/0,6352 = 6x58,71 / 6,02x1023x0,6352
ρ = 6x58,71x2 / 6,02x1023x0,6352x3(3,439)2√3x5,348x10-24
ρ =5,61g/cm3

3) Substitution du Ni2+ par S2-

Formule du sulfure : Ni1-xS1+x
ρ = m/V
m = mNi/0,6352 = 6x58,71(1-x) / 6,02x1023x0,6352
m = mS/0,3648 = 6x32,06(1+x) / 6,02x1023x0,3648
1 = 58,71(1-x)x0,3648/32,06(1+x)x0,6352
32,06(1+x)x0,6352 = 58,71(1-x)x0,3648
x = 0,0252
ρ = 6x58,71x0,9748x2 / 6,02x1023x0,6352x3(3,439)2√3x5,348x10-24
ρ =5,46g/cm3

iv. Avec un 𝜌exp = 5,29g/cm3, le type de non-stœchiométrie est l’Existence de lacunes de Ni2+.
Pour donner la formule du sulfure Ni1-xS, il faut déterminer x.
m = mNi/0,6352 = 6x58,71(1-x) / 6,02x1023x0,6352

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 m = mS/0,3648 = 6x32,06 / 6,02x1023x0,3648
1 = 58,71(1-x)x0,3648/32,06x0,6352
32,06x0,6352 = 58,71(1-x)x0,3648
20,3645 = 21,4174 – 21,4174x
x = 0,05
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+O2- Ni4+ O2-
O2- Ni2+O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
La formule du sulfure est : Ni2+1-2xNi4+xO2- x
Soit : Ni2+0,99 Ni4+0,05 O2- 0,05

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