Méthodes de La Chimie Quantique

Méthodes de la chimie quantique
2021/2022
I. Introduction
La chimie quantique consiste en l'utilisation de méthodes basées sur la résolution de l'équation
de Schrödinger indépendante du temps.
ĤΨ = EΨ
Où
E : est l'énergie totale du système
Ĥ : Est l'opérateur hamiltonien correspondant à cette énergie

Ψ : est la fonction d'onde totale du système, fonction des coordonnées des noyaux et des
électrons qui contient toutes les informations qu’on peut obtenir sur un système.
C’est une équation aux valeurs propres où les valeurs propres de Ĥ sont les
observables du système et les fonctions d'onde correspondantes sont les fonctions propres
associées. Elles sont supposées contenir toute l'information concernant le système. La donnée
de la fonction d’onde totale nous permet d’accéder à divers descripteurs quantiques
électroniques, énergétiques et géométriques. La détermination des conformations
moléculaires, de leurs stabilités relatives, des spectres de vibration, des moments dipolaires et
quadripolaires ; des spectres électroniques ainsi que des indices statiques et dynamiques de la
réactivité nous permettent de décrire les états stationnaires et de transition ; de proposer et de
modéliser des chemins de réaction.
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II. Etude quantique de systèmes poly-électroniques

Système à deux électrons
Exemple : l’atome d’hélium (He

) )
H (1,2) = T + Vˆ
h2
ˆ
H (1,2) = − (∆1 + ∆ 2 ) + Vˆ
2m
h2 h2 2e2 2e 2 e2
Hˆ (1,2) = − ∆ − ∆ − − +
22
m4 1 2m 2 r r r
14 3 1 23 { 1 { 2 {12
T T (1) ( 2) (1,2)
1 2 V V G
T (1) : Opérateur énergie cinétique de l’électron 1.

T (1) : Opérateur énergie cinétique de l’électron 1.
V (1) : Attraction entre l’électron 1 et le noyau.
V (1) : Attraction entre l’électron 2 et le noyau.
G (1,2) : Terme de répulsion électron- électron.
On peut écrire Ĥ (1,2) sous forme générale : Hˆ (1,2) = Hˆ (1) + Hˆ (2) + G (1,2)
Hˆ (1) : opérateur hamiltonien qui décrit l ' électron 1 seul dans l ' atome
Hˆ (2) : opérateur hamiltonien qui décrit l ' électron 1 seul dans l ' atome
Hˆ (1,2)Ψ (1,2) = E (1,2)Ψ (1,2)
Le terme G (1,2) nous empêche d’appliquer la méthode de séparation de variables.

La résolution rigoureuse de cette équation est impossible, on a recours à des solutions
approchées.
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Pour un système moléculaire à n électrons et N noyaux, l’hamiltonien Ĥ s’écrit :

n n N n n N N
Hˆ = − h2
2m ∑∆ i −∑ ∑ Zle2
ril + ∑∑ e2
rij + ∑∑ Z k Z le2
R kl (2)
i =1 i =1 l =1 i =1 j≠i k l≠k
∂2 ∂2 ∂2
∆i est l’opérateur Laplacien relatif à l’électron i tel que ∆ i = + +
∂ xi2 ∂ yi2 ∂ z i2
n
Tˆ = −
n N
∑∆ e2
N N
h2
∑∑ Zle2 Z Z
n n
2m i ; VeN = ril ; Vee = ∑∑ ; VˆNN = ∑∑ k l
i =1 i l i j ≠i rij k l ≠ k Rkl
Où Tˆ représente l’opérateur énergie cinétique des électrons, V est le potentiel d’interaction

de tous les électrons i par les noyaux l et Vee exprime la répulsion entre les électrons i et j.
Si l’on veut isoler l’opérateur monoélectronique et multicentrique total auquel est soumis
l’électron on pourra définir un hamiltonien hc tel que :
h2 N
Zl e2
h =-
i
c
∆i − ∑ (3)
2m l ril
hic est l’hamiltonien mono électronique de cœur qui décrit l’interaction entre l’électron i et les
N noyaux du système.
La séparation de variable s’avère impossible quel que soit le système de coordonnées choisi.
De même qu’il n’était pas possible de résoudre exactement l’équation de Schrödinger pour un
atome polyélectronique, il est impossible de trouver une expression analytique de la fonction
d’onde électronique dès que la molécule étudiée a plus d’un électron. Dans cette équation
complète de Schrödinger indépendante du temps et non relativiste, il est indispensable de faire
diverses simplifications que nous examinons ci-dessous sans altérer la généralité de cette
formule.
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II.1 Approximation de Born Oppenheimer

En 1927, Born et Oppenheimer ont proposé de simplifier la résolution de l'équation de
Schrödinger en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d'onde Ψ.
Cette approximation est basée sur le fait que les électrons se déplaçant beaucoup plus vite
que les noyaux du fait de leur masse beaucoup plus faible (environ 2000 fois moindre de celle
du proton), l’énergie cinétique des noyaux peut alors être négligée. Par conséquent, Born et
Oppenheimer considèrent les noyaux comme fixes.
L’Hamiltonien H du système peut alors s’écrire :
n
Hˆ = ∑ [ hic + ∑ e2
rij ] + V NN (4)
i j≠i
Si l’on fait apparaître un opérateur électronique Ĥ e de la forme :

n n
e2
Hˆ e = h ic + ∑∑ → Hˆ = Hˆ e + Vˆ NN (5)
i j≠i rij
Ĥ e est l’opérateur électronique pour lequel on veut déterminer la fonction d’onde Ψe , VNN
est le potentiel d’interaction noyau – noyau, considéré comme constante et Rkl la distance
séparant les deux noyaux k et l de charge Zk et Zl.
Hˆ e Ψe = Ee Ψe
II.2 Approximation mono électroniques (orbitalaire)

Les Orbitales Moléculaires et le modèle de Hartree
Consiste à négliger les répulsions électron- électron et ne considérer que les interactions
électrons- noyau. En d’autres termes, tout se fait comme si chaque électron est indépendant et
se trouve seul dans un atome hydrogénoïde. L’hamiltonien du système est donc la somme des
hamiltoniens monoélectroniques G (1,2) = 0 ⇒ Hˆ (1,2) = Hˆ (1) + Hˆ ( 2)
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la fonction d’onde totale pourra s’écrire sous la forme d’un produit de n orbitales
d’espace monoélectroniques Φi(rqi). L’équation de Schrödinger à n électrons se sépare alors
en n équations mono électroniques : c’est le modèle de Hartree.
La fonction de Hartree Ψ (1,2,..., n) s’écrit alors :
Ψ (1, 2,3,…n) = Φ1 (1). Φ2 (2). Φ3 (3) … Φn (n)……………………………(6)
Cette situation correspond physiquement à un modèle de particules independantes dans lequel
chaque électron se déplace dans un champ moyen créé par les noyaux et la densité
électronique moyenne des autres électrons. Cela signifie que le mouvement de chaque
électron est indépendant des autres.
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Application à la molécule H2
) )
G (1,2) = 0 ⇒ Hˆ (1,2) = h (1) + h (2)
[) )
]
⇒ h (1) + h (2) × Ψ 0 (1,2) = E (1,2) × Ψ 0 (1,2)...............................................................................(7)
comme r1 et r2 sont independants, on peut resoudre cette equation par separation de variables :
Ψ 0 (1,2) = Ψ 0 (1) × Ψ 0 (2)

(7) ⇒ [h(1) + h(2)]Ψ (1) × Ψ (2) = E(1,2) Ψ (1) × Ψ (2)
⇒ Ψ (2)h(1)Ψ (1) + Ψ (1)h(2)Ψ (2) = E(1,2)Ψ (1)Ψ (2)
h(1)Ψ (1) h(2)Ψ (2)

⇒ + = E (1,2) avec E (1,2) = E (1) + E (2)
Ψ (1) Ψ ( 2)
les électrons (1) et (2) sont independants, la technique de séparation de variables devient possible.
h(1)Ψ (1) 
= E (1) ⇒ h(1)Ψ (1) = E (1)Ψ (1) 
Ψ (1) 
 équivalentes aux équations obtenues pour les hydrogenoïdes.
h(2)Ψ (2)
= E (2) ⇒ h(2)Ψ (2) = E ( 2)Ψ (2)
Ψ ( 2) 
) −h ˆ
h (1) = 2m ∆ 1 + V1
)
h (2) = − h ∆ + Vˆ
 2m
2 2
Dans cette approximation, la fonction d’onde totale du système est obtenue en supposant que
chaque électron est seul dans sa propre orbitale.
Ψ (1,2) = φ (1) × φ (2)  Hˆ φ (1) = E1φ (1)

⇒
E (1,2) = E1 + E 2   Hˆ φ (2) = φ (2) E 2
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Cette approximation, qui permet une résolution exacte de l’équation de Schrödinger, ne

satisfait pas au principe de Paüli. En effet, pour qu’une fonction d’onde poly électronique soit
physiquement acceptable il faut qu’elle possède la propriété d’antisymétrie par rapport à
l’échange de deux électrons ; elle doit obligatoirement changer de signe lors de la permutation
de la position de deux électrons quelconque dans l’espace.
II.3- La méthode de Hartree-Fock

Pour satisfaire à cette condition physique, Fock et Slater ont proposé d’écrire la fonction
d'onde sous la forme d'un déterminant construit sur la base de n spinorbitales (SO) : c’est le
«déterminant de Slater». La prise en compte de la fonction de spin (α ou β) implique que
chaque OM doit être fonction des coordonnées d’espace mais aussi de spin ; le déterminant de
Slater donne alors toutes les possibilités de saturer les orbitales par deux électrons permettant
à chacun d’eux d’occuper n’importe quelle orbitale pour former la fonction d'onde totale.
Φ 1 (1) α (1) Φ 1 (1) β (1) ... Φ n (1)α (1) Φ n (1) β (1)

Φ 1 ( 2 )α ( 2 ) Φ 2 ( 2 ) β ( 2 ) ... Φ n ( 2 )α ( 2 ) Φ n ( 2 ) β ( 2 )
1 . . . . ... . . . .
Ψ elec = dét de Slater
n! . . . . ... . . . .
. . . . ... . . . .
Φ 1 ( n )α ( n ) Φ 1 ( n ) β n ... Φ n ( n )α ( n ) Φ n ( n ) β ( n )
1
est le facteur de normalisation.
n!
La fonction d'onde électronique Ф(r, σ) est donc une Spin-Orbitale (SP) composée d'une
partie d’espace χ(r) et d'une partie de spin σ(s) et s'écrit : Ф(r, s) = χ (r). σ(s) où r et s sont les
coordonnées d'espace et de spin respectivement et σ(s) la fonction de spin (α ou β).
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Chaque ligne du déterminant est formée par toutes les assignations possibles de l'électron i
dans toutes les combinaisons des SO. Echanger deux électrons correspond à permuter deux
lignes et donc à changer le signe du déterminant. Le pré facteur est nécessaire pour respecter
la condition de normalisation.
Le déterminant de Slater traduit en fait les différentes possibilités de répartir les électrons
suivant les OM. Ce nombre de possibilité étant égal à n!
• Règle de construction du déterminant de Slater

Dans la première ligne on écrit toutes les spinorbitales pouvant être prise par l’électron.
On répète la même chose pour les électrons 2, 3,4….n sur les lignes 2, 3, 4….n
Exemple : H2 ϕ1 = 1s
1 2
2 1
ϕ1 (1) α (1) ϕ1 (1) β (1)

Ψ (1, 2 ) =
1
2! ϕ ( 2 )α ( 2 ) ϕ1 ( 2 ) β ( 2 )
=
1
2!
[ϕ1 (1) α (1) × ϕ1 ( 2 ) β ( 2 ) - ϕ1 (1) β (1) × ϕ1 ( 2 )α ( 2 ) ]
1
ϕ1 (2) α (2) ϕ1 ( 2 ) β ( 2 )
ψ
( 2 ,1)
=
1
2! ϕ (1)α (1) ϕ1 (1) β (1)
=
1
2!
(ϕ1 (1) β (1) × ϕ1 (2) α (2) − ϕ1 (1)α (1)ϕ1 ( 2 ) β ( 2 ) ) = − Ψ (1, 2 )
1
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Comment les deux électrons peuvent ils se répartir entre deux orbitales 1s et 2s ?
a b c d e f
1 ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (1) β (1) 1 α (1) β (1)

ψa = = ψ 1 (1)
2! ψ 1 (2)α (2) ψ 1 (2) β (2) 2! α (2) β (2)
1 ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (2)α (2) 1 ψ (1) ψ 1 (2)

ψb = = α (1)α (2) 1
2! ψ 2 (1)α (1) ψ 2 (2)α (2) 2! ψ 2 (1) ψ 2 ( 2)
1 ψ 1 (1) β (1) ψ 1 (2) β (2) 1 ψ (1) ψ 1 (2)

ψc = = β (1) β (2) 1
2! ψ 2 (1) β (1) ψ 2 (2) β (2) 2! ψ 2 (1) ψ 2 ( 2)
1 ψ 1 (1) β (1) ψ 1 (2) β (2)

ψd =
2! ψ 2 (1)α (1) ψ 2 (2)α (2)
1 ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (2)α (2)

ψe =
2! ψ 2 (1) β (1) ψ 2 (2) β (2)
1 ψ 2 (1)α (1) ψ 2 (2) β (2) 1 α (1) β (2)

ψ = = ψ 2 (1)ψ 2 (2)
2! ψ 2 (1) β (1) ψ 2 (2)α (2) β (1) α (2)
f
2!
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Cette approximation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes

et ne tient pas en compte la corrélation électronique.
Application à la molécule H2
L’état fondamental
n1 = 1 ⇒ l 1 = m1 = 0. n2 = 1 ⇒ l 2 = m2 = 0
Ψ (1,2) = φ100 (r1 , θ1 , ϕ1 ) × φ100 (r2 , θ 2 , ϕ 2 )
1 Z .r 1 4.r
 Z3  2 − a 1  8  2 − a 1
φ (r , θ , ϕ ) =   e 0 =  e 0 = 1s (1)
100 1 1 1  2  2
 π .a0   π .a0 
1 Z .r 1 2.r
 23  2 − a 2  8  2 − a 2
φ (r , θ , ϕ ) =   e 0 =  e 0 = 1s ( 2)
100 2 2 2  π .a 2   π .a 2 
 0  0
Ψ (1,2) = 1s × 1s
En n (1,2) = E1 + E2 = 2 Z 2 E H = 2.4.(−13,6) = E11 (1,2) = −108,8eV = 4u.a (unité atomique)
1 2
1u.a → 27,2eV = Hartree ⇒ E11 (1,2) = −4u.a

E exp = −2,91u.a
∆E E − E exp
précision : = théo ×100 = 37,93%
E exp E exp
mauvais résultat ⇒ on ne peut pas négliger la répulsion électronique
II.4. Le principe variationnel et les équations de Hartree-Fock.

La méthode de HF utilise le principe variationnel qui affirme que, pour l'état
fondamental, la valeur de l'énergie associée à n'importe quelle fonction antisymétrique
normalisée Ψessai sera toujours supérieure à l'énergie associée à la fonction d'onde exacte Ψ0 .
E (ψ essai ) ≥ E (ψ 0 ) (8)
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Après avoir défini la forme de la fonction d'onde électronique globale d'un système à n
électrons, il nous faut encore trouver l'expression de l'énergie électronique de ce système.
D'autre part il nous reste à déterminer la façon d’obtenir les orbitales d’espace Ф(r) qui
servent à construire le déterminant de Slater ; celles-ci étant des OM construites sur une base
de fonctions qui reste à déterminer, dans le cas des systèmes polyatomiques.
II.4.1. Expression de l’énergie HF

L’énergie totale d’un système polyélectronique est donnée par l’expression :
ψ He ψ
Ee =
ψψ
ψ étant normée ⇒ ψ ψ = 1 ⇒ Ee = ψ e H e ψ e
c e2
Comme H e = h + ∑
i i, j r
ij
En portant dans l’expression de l’energie (Ee), les expressions de He et de ψ et on intègrant
sur les variables de l’espace et du Spin ; on obtient l’expression de l’énergie suivante.
N /2 N /2 N /2
EHF = 2 ∑ hkk + ∑ ∑ (2 J kl − K kl )
k =1 k =1 l =1
hkk : intégrale de cœur

Jkl : intégrale colombienne.
Kkl : intégrale d’échange
hkk = ϕ k hic ϕ k Représente l’énergie d’un électron (i) situé dans une orbitale moléculaire
ϕ k et placé dans le chams des noyaux. Ce terme est multiplié par deux (2) car il y’a deux
électrons par orbitale à couches fermées.
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e2
J kl = ϕ k* (1) ϕ k (1) ϕ l (2) ϕ l* (2) Représente l’énergie de répulsion des électrons (1) et
r12
(2) lorsque l’électron (1) est décrit par l’OM ϕ k et l’électron (2) est décrit par l’OM ϕ l sans
tenir compte de leur Spin.
2
* e *
K = 〈 Φ (1)Φ (2)/ /Φ (2)Φ (1)〉 .Représente l’énergie d’échange des électrons 1 et 2
kl k l r k l
12
lorsque l’é1 passe de l’OM k à l’OM l et réciproquement pour l’électron 2.
L'intégrale d'échange Kkl réduit l'interaction coulombienne aux deux électrons situés
dans les orbitales k et l, ayant des spins parallèles. Ce terme est une conséquence directe du
principe de Pauli et conduit à une valeur d'énergie Ee plus basse, donc à une stabilisation de
l’énergie totale.
II.4.2. Sens physique de l’énergie d’échange
Si l’on prend en considération le principe de Pauli, deux électrons à spin parallèles ne
peuvent se trouver en un même point de l’espace. Par conséquent, la distance moyenne
séparant les électrons sera dans ce cas plus grande et l’énergie électrostatique de répulsion
moins grande d’une quantité correspondant à l’énergie d’échange.
Les intégrales Kij et Jij sont toujours positives. Kii=Jii
Exemple : n=4
34
ϕ2
ϕ1
1 2
K12 est une interaction entre deux électrons de même spin
N /2 N /2 N /2
EHF = 2∑ hkk + ∑ ∑ (2 J kl − K kl )
k =1 k =1 l =1
12
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EHF = 2h11 + 2h22 + 2 J 11 − K11 + 2 J12 − K12 + 2 J 22 − K 22 + 2 J 21 − K 21

 K kk = J kk

 J kl = J lk ⇒ E HF = 2h11 + 2h22 + J11 + J 22 + 4 J12 − 2 K12
K = K
 kl lk
EHF = 2h11 + 2h22 + J 11 + J 22 + 4 J12 − 2 K12 .
répulsion électronique moyenne

644744 8
EHF = 2h11 + 2h22 + J11 + J 22 + 4 J12 − 2{ K12
revient à l'intération entre 2 électrons de spins parallèles
(e1-e3 et e2-e4)
K12 prend en compte la nature antisymétrique de la fonction d’onde.
II.4.3. Les équations de Hartree-Fock

La minimisation de l'énergie est effectuée par la méthode SCF (Self Consistent Field) à l'aide
des équations de HF mono électroniques obtenues sous la condition d'énergie minimale, tout
en respectant la contrainte d'orthonormalité des orbitales. L’expression des équations Hartree
- Fock pour chaque électron s’écrivent :
F (i) φ (i) = E φ (i)
k k k
F(i) est l’opérateur mono électronique de Fock. Il décrit le mouvement d’un électron i dans le
champ des noyaux et dans le champ électrostatique moyen des autres électrons. Il s’écrit :
N
2
F (i ) = h(i) + ∑ (2 J (i ) − K (i)) (16)
l =1 l l
Les équations de HF définissent un ensemble de fonction parmi lesquelles se trouvent des SO

qui permettent de construire un déterminant de Slater qui approche le mieux la fonction
d’onde polyélectronique du système étudié.
Pour démarrer la résolution des équations de HF, on choisit un jeu d’orbitales d’essai,
on construit ensuite l’opérateur de Fock et ont résolu l’équation de HF de façon itérative de
manière à obtenir un nouveau jeu de fonctions. Cette procédure est dite ‘méthode du champ
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auto cohérent ou SCF pour Self Consistent Field. Les itérations sont poursuivies jusqu’à ce
que le champ électrostatique ressenti par un électron reste stationnaire.
Les équations de Hartree F ont été résolues numériquement de façon à obtenir les OA des
atomes en adoptant pour le champ électrostatique où baigne les électrons du système, une
symétrie sphérique.
II.4.4. Les équations de Roothaan et Hall

Pour des molécules qui ont des degrés de symétrie plus bas on utilise une méthode
proposée par Roothaan et Hall qui ont démontrés que les OM sont exprimées comme une
combinaison linéaire de fonctions (exponentielles, gaussiennes, ondes planes,...) à un électron
connues sous le nom de fonctions de bases. Cette décomposition porte le nom de LCAO
(Linear Combination of Atomic Orbitals). Chaque orbitale moléculaire est définie par la
base :
M
Φ k = ∑
r =1
C rk ϕ r
Où Crk sont les coefficients des OM, ϕr sont les fonctions de bases normées et M est la
dimension de la base.
Le principe variationnel mène aux équations suivantes décrivant les coefficients d'OM
Crk dérivés par Roothaan et Hall.

L’application de la théorie LCAO aux équations de Hatree-Fock conduit aux équations de
Roothaan et Hall et le formalisme obtenu est appelé formalisme de Hartree-Fock-Roothaan.
M
F ∑ C rk ϕ r = E k ∑ C rk ϕ r (18)
r
On multiplie les deux membres par Φ s :
M
∑ Crk ( Frs − Ek S rs ) = 0 r = 1,2,3,...M (19)
r
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Frs et Srs représentent respectivement les éléments de la matrice de Fock et de recouvrement

donnés par la relation :
Frs = 〈 Φ r / F / Φ s 〉 (20)
S rs = 〈 Φ r / Φ s 〉 (21)
Les éléments de la matrice de Fock sont donnés par la relation suivante :
Frs = hrs + Grs (22)
Avec hrs = 〈Φ r / h / Φ s 〉 . (23)

 1 
Grs = ∑ Ptu (rs / tu ) − (rt / su ) (24)
tu  2 
occ
P tu = 2 ∑ C rk C sk (25)
k
 1 
Frs = hrsc + ∑∑ 〈 rs / tu 〉 − 〈 rt / su 〉  (26)
 2 
hrs Est une intégrale mono électronique de cœur.
Ptu Élément de la matrice densité
〈 rs / tu 〉 Est une intégrale de répulsion bi électronique définie par :
1 *
〈 rs / tu 〉 = ∫∫ χ r* (r1 ) χ s (r1 ) χ t (r2 ) χ µ (r2 ) dr1dr2 . (27)
r12
Dans le formalisme de Roothan, les M équations de Fock peuvent s’écrire sous forme
matricielle :
Fσ Cσ = SCσ E σ (28)
Pour un système à couche fermée, nous avons
σ coeur
= H µν σ (µν ' / µ 'ν )
+ ∑ P ' ' (µν / µ 'ν ' ) − ∑ Pµν
Fµν (29)
' ' µν
µν ' ' µν
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Ou chaque élément est une matrice, Eσ est la matrice diagonale des énergies orbitalaires de
spin σ et F σ est la matrice de Fock représentant l'effet moyen du champ créé par tous les
électrons sur chaque orbitale.
P est une autre représentation de la matrice de la densité définie par
σ
Pµν = ∑ Cµσi ni (Cµσi )*
α β
Pµν = Pµν + Pµν
La matrice de Fock, la matrice de la densité et les orbitales dépendent des coefficients des
orbitales moléculaire ( C rk ), donc la résolution du système ce fait d’une manière identique à
celle utilisée pour les équations de Hartree Fock (par le processus SCF) en partant d’un jeu de
cœfficients C rk0 .
Cette résolution conduit aux énergies Ek et aux cœfficients Crk des OM φ k .
L'énergie totale du système sera ensuite donnée par l'équation :

occ 1 occ 1
Ee = ∑ ε + ∑ Pµν H µν = 2 ∑ ε − ∑ Pµν Gµν
i =1 i 2 i=1 i 2 µν
La méthode HF est incapable de décrire correctement l’énergie de dissociation de la

molécule de dihydrogène en deux atomes d’hydrogène. Ceci est dû au fait qu’elle ne prend en
compte que très peu la corrélation électronique.
III. Les méthodes quantiques

III.1.Méthodes de type ab-initio
a) - Les bases d’orbitales de Slater (STO)
On emploie en général deux types d'orbitales comme base : les orbitales de Slater et les
orbitales gaussiennes. Les orbitales de Slater ont une décroissance exponentielle en r, tandis
que les orbitales gaussiennes sont en r2.
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Ce sont des fonctions proches des fonctions hydrogénoïdes représentant correctement
le comportement des électrons dans les régions les plus touchées par la liaison chimique. Elles
différent des fonctions hydrogénoïdes par leur partie radiale. Leur forme générale est :
Xn ,l,m(r,θ,ϕ) = N(n*,l,ξ) rn−1 exp(−ξr)Ylm(θ,ϕ)

*
ζ représente l’exposant de Slater, c’est une constante déterminant la taille de l'orbitale.

N (n*, l, ζ) : est le facteur de normalisation.
θ, φ représentent les coordonnées sphériques de l’électron.
n*, l et m sont le nombre quantique principal effectif, secondaire et magnétique.
Ylm (θ, φ) sont les harmoniques sphériques.
L’avantage d’utiliser des fonctions STO est que leur forme est très proche de celles
des orbitales atomiques, mais leur inconvénient est que le calcul des intégrales
bioélectroniques (pq│rs) multicentriques est très complexe.
Inconvénient :
Le problème que pose la STO est qu’elle ne fournit pas une bonne description de
l’orbitale atomique de Hartree Fock au voisinage du noyau.
Par contre l’utilisation de deux STO à exposants différents, conduit à une bonne
description d’une orbitale atomique de Hartree Fock autour du noyau et on note STO-DZ.
*Base minimale : si une seule fonction par orbitale atomique occupées ou inoccupée pour
chaque atome dans son état fondamental est utilisée pour construire les orbitales moléculaires,
la base est dite minimale.
Exemple :
C: 1s 2s 2px 2py 2pz base minimale (5 OA)
1s 1s’ 2s 2s’ 2px 2px’ 2py2py’ 2pz 2pz’ double zeta (10 OA)
Bases Split Valence:

Utilisent une seule STO pour représenter chaque OA internes et 2, 3,4… STO pour décrire les
OA de valence.
STO SV DZ, STO SV TZ, STO SV QZ…
17
2021/2022
• Les STO conduisent avec un nombre limité d’OA pour atteindre la limite HF. Mais
utilisent un grand nombre d’intégrales.
• L’inconvénient des STO est que le calcul des intégrales notamment bi électroniques de
type (rs/tu) est compliqué et très long. Boys développa alors les exponentielles e-ζr
2
−αr
selon une base de fonction gaussienne de la forme e , l’utilisation de ces bases
de fonction permet de calculer toutes les intégrales bi électroniques sans aucune
approximation.
b) - Base de fonctions gaussiennes (GTO)
La forme générale d’une fonction gaussienne gA (xA, yA, zA), centrée au point A est la
suivante :
i j k 2
g ( r , α , i , j , k ) = N ( x , y , z , α , i , j , k ) X Y Z exp(−α r )
A A A A A A A A
j − α (x 2 + y 2 + z 2 )
i k
g ( x , y , z , α , i, j , k ) = N ( x , y , z , α , i, j , k ) X Y Z . e A A A
A A A A A A A A A A
Dans laquelle :
- α est une constante positive représentant l’exposant de la gaussienne.
- exp (-α r2) représente la partie radiale de la gaussienne et x,y,z sont les coordonnées de
l’électron repéré par rapport au centre A.
- N(r,α,i,j,k) le facteur de normalisation .
- La somme l = i + j + k, définit la symétrie de cette fonction.
NB :
2 px = f (r ) × x

3dxy = f (r ) × xy
18
2021/2022
Lorsque l=0 i=j=k=0
− α .r 2
g = N. e ⇒ la gaussienne est de symétrie (s)
A
Lorsque l=1 (orbitale p)
− α .r 2
• i=1 ; j=k=0 g = N. x . e ⇒ l' orbitale px
A A
− α .r 2
• i=k=0, j=1 g = N. y . e ⇒ l' orbitale py
A A
− α .r 2
• i=j=0, k=1 g = N. z . e ⇒ l' orbitale pz
A A
Lorsque l=2 (orbitale d)
2 − α .r 2 2
• i=2 ; j=k=0 g = N. x . e ⇒ l' orbitale dx
A A
2 − α .r 2 2
• i=k=0, j=2 g = N. y . e ⇒ l' orbitale dy
A A
2 − α .r 2 2
• i=j=0, k=2 g = N. z . e ⇒ l' orbitale dz
A A
− α .r 2
• i=j=1 ; k=0 g = N. x .y . e ⇒ l' orbitale dxy
A A A
− α .r 2
• i=k=1 ; j=0 g = N . x .z . e ⇒ l' orbitale dxz
A A A
− α .r 2
• i=0; j= k=1 g = N. y . z . e ⇒ l' orbitale dyz
A A A
Les fonctions gaussiennes génèrent 6 OA et non pas 5. En pratique, on doit préciser 5
orbitales d (5d).
Lorsque l=3 (orbitales f)
19
2021/2022
On aura 10 orbitales de symétrie f, donc il faut préciser le nombre d’orbitales f à

prendre en considération (7f)
Point fort :
La propriété importante des fonctions gaussiennes est que le produit de deux gaussiennes
centrées respectivement en A et B est une gaussienne dont le centre se situe entre les deux
atomes A et B, par conséquent les intégrales à quatre centres se réduisent aux intégrales bi
électroniques à deux centres, d’où facilité de calcul des intégrales rendre les intégrales
((rs│tu) plus simples à calculer grâce à la dépendance de leur exponentiel en -r2et gain de
temps de calcul.
Point faible :
• Elles ont un comportement incorrect au voisinage du noyau et à grande distance ou

elles convergent trop vite vers zéro.
• Elles ont le désavantage d’être moins bien adaptées à la description de la forme d’une
orbitale atomique.
Représentation d’une fonction gaussienne et d’une fonction de Slater
20
2021/2022
Sur le noyau, une GTO a une pente (dérivée) nulle, ce qui entraine une moins bonne
description du comportement propre (fonction d’onde exacte) au voisinage du noyau (r→0).
Contrairement à une STO qui est caractérisée par une dérivée discontinue à l’origine. En
outre, la GTO décroit rapidement loin du noyau comparé à la STO et ainsi la partie extérieure
de la fonction d’onde est médiocrement représentée
Une seule fonction GTO n’a pas le bon comportement ni à l’origine ni aux grandes distances
(décroissance plus rapide pour e-r2 que e-r).
d −r 2
La dérivée de e-r2 à l’origine est nulle (e ) = (−2re −r ) = 0
dr
d −r
Alors que (e ) = (−e −r ) = −1 ≠ 0
dr
Une GTO est donc remplacée par une combinaison linéaire, en général de trois gaussiennes.
On parle de STO-3G, orbitale de Slater « approximée » par 3 gaussiennes.
21
2021/2022
Les bases de fonctions gaussiennes contractées.

Pour compenser la représentation incomplète des orbitales atomiques par les fonctions
gaussiennes on utilise des combinaisons linéaires de gaussiennes comme fonctions de bases ;
ces fonctions sont appelées fonctions gaussiennes contractées (CGTO).
GC = ∑ Ci g i = ∑ Ci exp(−α r 2 ) (37)
Les fonctions gi sont dites ‘fonctions primitives’. Les bases les plus utilisées sont celles
développées par Pople et al, la plus simple et la base STO-3G encore appelée base
Minimale.
Bases de type STO-NG : Base minimale pour laquelle N orbitales gaussiennes
primitives sont ajustées à une orbitale de type Slater (STO).
STO-3G: Signifie que chaque orbitale atomique de Slater est représentée par une
combinaison linéaire de trois gaussiennes.
Il existe d’autres bases minimales :
- base minimale ou simple zéta (Sz): ses orbitales sont des orbitales de Slater chaque OA est
représentée par une seule fonction contractée.
-bases de type N-Zeta (NZ) avec N= D, T, Q ou chaque orbitale atomique est représentée par
deux (D), trois (T) ou quatre (Q) fonctions gaussiennes contractées.
Les bases Split valence
Ces bases ont été introduites par Pople. Dans les bases N-XYZG, Chaque orbitale
atomique de cœur est représentée par une gaussienne contractée combinaison linéaire de N
gaussiennes primitives alors que les orbitales atomiques de valence sont constituées de trois
fonction gaussiennes contractée (CGTO).
• Une gaussienne contractée, combinaison linéaire de X gaussiennes
primitives.
• Une gaussienne contractée, combinaison linéaire de Y gaussiennes
primitives.
22
2021/2022
• Une gaussienne contractée, combinaison linéaire de Z gaussiennes
primitives.
Bases double zêta
* Base minimale 3-21G définie pour les atomes (H, B, Ne, Li et Be)
3-21G: décrit
• Les orbitales atomiques internes par une seule gaussienne contractée
combinaison linéaire de trois fonctions primitives.
• Les orbitales de valences sont représentées par une gaussienne contractée,
combinaison linéaire de deux gaussiennes primitives et une et une gaussienne
simple (primitive).
Bases triple zêta:
6-311G:
• Chaque orbitale atomique de cœur est représentée par une gaussienne contractée,
combinaison linéaire de 6 gaussienne primitives.
• Les orbitales atomique de valence, sont représentée par trois fonctions
gaussiennes contractées:
- Une gaussienne contractée, combinaison linéaire de 3 gaussiennes
primitives.
- Deux gaussiennes primitives.
c)- Fonctions de polarisation

Pour une plus grande flexibilité, Pople a introduit des fonctions de polarisation (les OA se
déforment, qui sont des fonctions présentant une valeur plus élevée pour le nombre quantique
l par rapport aux orbitales occupées; elles sont symbolisées par des * dans le nom de la base.
Elles sont introduites pour rendre compte de la distorsion de l’orbitale lors de la formation de
liaisons chimiques.
Molécule H2
Dans la combinaison linéaire, on utilise les orbitales du noyau isolé (2 OA s)
En réalité, le noyau prend une autre forme du fait de présence de l’autre noyau, l’OA prend
donc une forme un peu proche d’une orbitale p.
23
2021/2022
On prend en compte cette déformation en ajoutant des orbitales p dans la combinaison

linéaire.
• Les OA de valence, correspondent à lmax.
• Les OA de polarisation correspondent à lmax+1.
H : 1s 0 ≤ l ≤ n − 1 l=0 OA de valence : orbitale s

lpol= lmax+1=2 (orbitale de polarisation p)
O : 1s2 2s2 2p4 n=2 lmax=1 lpol=1+1=2 (orbitale polarisation d)
Fe: 1s2 2s2 2p2 3s2 3p6 4s2 3d6 n=3; l=0, 1, 2 lmax=2, OA de valence: orbitale d
lpol= lmax+1=3 OA polarisation: orbitale f.
6-31G* : base 6-31G avec les fonctions de polarisation sur les atomes lourds, polarisation sur
tous les atomes à l’exception l’hydrogène.
6-31G**: base 6-31G augmentée par des fonctions de polarisations sur tous les atomes, y
compris l’hydrogène.
d)- Fonctions diffuses

Afin de donner une description correcte des anions et des liaisons faibles dépendant de la
couche de valence (liaison hydrogènes et interactions de Van Der Waals, par exemple) on
utilise des fonctions diffuses qui sont des gaussiennes de même nombre quantique que les
orbitales de valence mais avec de faibles exposants. Elles sont utilisées pour le calcul des
propriétés telles que les moments dipolaires ou les polarisabilités et sont symbolisées par des
+ dans le nom de la base.
6-31+G : désigne une base 6-31 G avec des orbitales diffuse sur les atomes lourds.
6-31++G : représente la base 6-31G avec les fonctions diffuses sur les atomes lourds et sur
les atomes d’hydrogène.
6-31+G*: Base 6-31G* augmentée des fonctions diffuses de type s et p sur les atomes lourds
(Z > 2).
24
2021/2022
6-31++G**: Base 6-31G** augmentée des fonctions diffuses de types s et p sur les atomes
lourds (premiers +) et sur les H (deuxièmes +).
e)- Pseudo potentiels
Le temps de calcul peut être réduit, notamment dans les systèmes comportant des atomes
lourds (n ≥ 3) , en remplaçant les électrons internes par un potentiel décrivant leur interaction
avec les électrons de valence qui sont alors seuls traités explicitement. Plusieurs bases de ce
type sont disponibles dans GAUSSIAN.
f)- Bases de corrélation cohérente (correlation consistent polarized basis sets)

Elaborées en 1989 par Dunning pour traiter la corrélation électronique.
Ce sont des bases optimisées au niveau des méthodes post-Hartree-Fock (méthodes
d’interaction de configurations IC) contrairement aux bases de Pople (n-ijG et n-ijkG) qui ont
été optimisées au niveau Hartree-Fock. Ces bases également split-valence sont représentées
par le sigle cc –pVnZ
Avec :
• cc-p : base à corrélation-consistante (cc) polarisée (p)

• VnZ: base de qualité n-Zêta (double, triple, quadruple…) dans la région de valence
(cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ…).
Comme elles peuvent être augmentées en ajoutant des fonctions diffuses et elles sont notées
par aug-cc-pVnZ.
• aug : base augmentée de fonctions diffuses.

Ces bases peuvent être utilisées quand on souhaite traiter correctement les effets de
corrélation électroniques au moyen des méthodes d’interaction de configuration (IC) ou DFT
pour obtenir des résultats de qualité.
25
2021/2022
III.2.Introduction à l’étude de la corrélation électronique.
Le terme corrélation électronique désigne tous les effets d’interactions électroniques

au-delà du champ moyen HF. La prise en compte de la corrélation électronique se traduit par
une diminution de l’énergie par une quantité appelée énergie de corrélation.
Une fonction d'onde représentée par un seul déterminant de Slater ne sera jamais égale
à la fonction d'onde exacte. Ceci signifie que l’énergie EHF doit nécessairement être plus
grande que l'énergie exacte de l'état fondamental. La différence entre ces deux énergies est
appelée l'énergie de corrélation définie par Löwdin comme étant la différence entre l’énergie
définie par la méthode Hartree-Fock (EHF) et l’énergie exacte de l’état fondamental.
Ecorr = E0 − EHF 〈0
ESCF Limite HF
EHF
Ecorr
Eexacte
Ecorr est une mesure de l'erreur introduite par l'approximation HF et elle est principalement
liée à la répulsion pratiquement instantanée des électrons non inclue dans le potentiel effectif
HF, Veff. Dans ce schéma et de manière imagée, les électrons se retrouvent trop souvent
proches les uns des autres car l'interaction électrostatique n'est traitée que par des termes
moyennés. Le terme de répulsion inter-électronique est donc trop grand et l'énergie EHF est
plus grande que l'énergie exacte E0. Cette partie de l'énergie de corrélation est reliée au terme
1/r12 contrôlant la répulsion inter-électronique dans l'Hamiltonien. Cette quantité est d'autant
plus grande que la distance r12 entre les électrons 1 et 2 est petite. Le terme de corrélation
26
2021/2022
dynamique est alors employé car il est lié aux mouvements des électrons. Par opposition, le
terme de corrélation statique (ou non-dynamique) est relié à l'existence de déterminants de
Slater, dégénérés (ou presque) en énergie. Dans ce cas, l'approximation mono-déterminantale
n'est pas appropriée pour la description de la fonction d'onde. Cela se produit lors de la
séparation dans l'espace d'une paire d'électrons intervenant au cours d'un processus dissociatif
entre deux atomes. Un exemple typique est la dissociation de l'hydrogène moléculaire, H2.
La prise en comptes des interactions électroniques a donné naissance aux nouvelles méthodes
dites post Hartree Fock.
La théorie de HF n’exclue pas le fait que deux électrons de même spin prennent les
mêmes coordonnées de l’espace.
ϕ1
1 1
φ1 = φ1 ϕ1 = φ1 (1).φ1 (1).α (1).β (2).α (2).β (1)
2! 2!
( x1 , y1 , z1 ) = ( x2 , y2 , z 2 ) = ( x, y, z )
φ(1, 2 ) = ϕ ( x1 , y1 , z1 ; x2 , y2 , z2 ) ⇒ φ ( x, y, z ) = ϕ1 ( x, y, z ) × ϕ 2 ( x, y, z ) × Spin ≠ 0
L’énergie de corrélation ne représente que quelques pourcentages de l’énergie totale.
Exemple : N2
EHF = -108.9956 ua Ecorr= 0.5382 ua
Formation ou dissociation de liaisons.
N+N N2
Ecorr 0.3722 ua 0.5382 ua
∆Ecorr= 4.6 eV= 125 kcal/mole

27
2021/2022
L’énergie de corrélation n’est pas négligeable en réactions chimique.
Limite HF :
La solution des équations HF avec un ensemble de base infini est définie comme la limite HF
En fait, effectuer un tel calcul n'est presque jamais une possibilité pratique.
III.3. Méthodes Post-Hartree-Fock

III.3.1 Généralités
Il existe un grand nombre de solutions nommées solutions post-Hartree-Fock permettant de
remédier au problème de non prise en compte de l'énergie de corrélation dans le cadre de
l'approximation HF. Elles se partagent essentiellement en deux catégories :
• Les méthodes perturbatives.

• Les méthodes multi-configurationnelles.
III.3.2 La théorie des perturbations à N corps

Les méthodes des perturbations sont utilisées lorsque le problème à résoudre est
(exactement ou approximativement) le même qu'un problème déjà résolu. La solution du
nouveau problème doit donc être assez proche de la solution du problème déjà résolu.
Ce processus est décrit mathématiquement par un Hamiltonien en deux parties : un
∧ ∧
Hamiltonien de référence H 0 et une perturbation λ V .
∧ ∧ ) )0
Pour appliquer cette méthode, la perturbation λ V doit être petite devant H 0 (λV 〈 H ) .
En mécanique quantique, les méthodes perturbatives peuvent être utilisées pour ajouter des
corrections à des solutions utilisant l'approximation des particules indépendantes. Le cadre
théorique est alors appelé théorie des perturbations à plusieurs corps ou MBPT (Many-Body
Perturbation Theory). Nous avons donc :
∧ ∧ ∧ )
H = H 0 + λV avec H 0 ΨI0 = EI0 ΨI0
(34)
28
2021/2022
avec I = 0, 1, 2, …, sont les solutions, choisies orthonormales ou non, de l'opérateur

Hamiltonien non perturbé pour une base complète. λ est un paramètre déterminant la taille de
la perturbation.
∧
L'équation de Schrödinger perturbée est H ΨI = E I ΨI (a)
Si λ = 0 ; H = H ; Ψ I = Ψ I ; et E I = E I .
0 0 0
Quand la perturbation augmente de zéro jusqu'à une valeur finie, la nouvelle énergie et la
nouvelle fonction d'onde doivent changer continûment. Celles-ci peuvent être écrites comme
des développements en série de Taylor en puissance du paramètre de perturbation λ .
Ei = λ0 Ei( 0 ) + λ1 Ei(1) + λ2 Ei( 2 ) + λ3 Ei(3) + ... (b)
ψ i = λ( 0 )ψ i( 0 ) + λ1ψ i(1) + λ2ψ i( 2 ) + λ3ψ i( 3) + ... (c)

Pour simplifier les dérivations de ces équations, la condition de normalisation intermédiaire
est introduite : 〈 Ψi( 0) Ψi = 1
En reportant les expressions dans l'équation (c) et en les développant, nous obtenons une
série de relations représentant successivement des ordres de perturbations plus élevés :
λ 0 : ( Hˆ 0 − Ei(0) ) ψ i(0) = 0
λ(1) : ( Hˆ ( 0) − Ei( 0) )ψ i(1) = ( Ei(1) − Vˆ )ψ i( 0 )
λ( 2) : ( Hˆ ( 0) − Ei( 0) )ψ i( 2) = ( Ei(1) − Vˆ )ψ i(1) + E 2ψ i( 0)
29
2021/2022
III.3.2.1 La théorie des perturbations Møller-Plesset
Jusqu'ici, seule la théorie générale des perturbations a été présentée. Dans le cas
particulier de la méthode Møller-Plesset dans laquelle l’hamiltonien électronique est séparé en
deux composantes, un opérateur Ĥ ( 0) ( Ĥ HF ) défini comme la somme des opérateurs de Fock
n
monoélectronique Ĥ ( 0 ) = ∑ fˆ (i )
i
Et un opérateur de perturbation Ĥ (1) .
Hˆ = Hˆ ( 0 ) + Hˆ (1)
L’opérateur de perturbation est donné par : Hˆ (1) = Hˆ − Hˆ ( 0)
La correction à l'ordre zéro est donnée par:
ψ i( 0 ) Hˆ 0 ψ i( 0)
E (0)
= (41)
ψ i(0 ) ψ i( 0 )
i
∧
Etant donnée la définition de H 0 , l'énergie corrigée à l'ordre zéro correspond à la somme des
énergies orbitalaires : E i( 0) = ∑ niσ Eiσ
iσ
30
2021/2022
Résolution de l’équation d’ordre 1 :
)
Hψ K = EKψ K
) )
⇒ ( H 0 + λH 1 ).(ψ k( 0) + λψ k(1) ) = ( Ek0 + λEk(1) ).(ψ k( 0) + λψ k(1) )
)
H 0ψ k0 = E 0ψ k0 équation d' ordre zéro résolue.
)0 )1
( H + λH ).(ψ k( 0) + λψ k(1) ) = ( Ek0 + λEk(1) )(ψ k( 0 ) + λψ k(1) )
) ) ) )
H 0ψ 0 + H 0ψ 1 + H 1ψ 0 + H 1ψ 1 = E 0ψ 0 + E 0ψ 1 + E 1ψ 0 + E 1ψ 1
) )
E 0ψ 0 + H 0ψ 1 + H 1ψ 0 + E 1ψ 1 = E 0ψ 0 + E 0ψ 1 + E 1ψ 0 + E 1ψ 1
) )
H 0ψ 1 + H 1ψ 0 = E 0ψ 1 + E 1ψ 0 on multiplie à gauche *ψ 0
) )
ψ 0 H 0 ψ (1) + ψ 0 H 1 ψ ( 0 ) = E 0 ψ k0 ψ k1 + E 1 ψ k0 ψ k0 ........... équation (**)
1424 3
=1
) )
ψ k(1) est inconnue et H 0k est hermitique. on ne peut pas appliquer H 0k à une fonction inconnue (ψ k(1) )
) )
donc on a ψ k0 H 0 ψ k(1) = H 0ψ k0 ψ k(1) = Ek0 ψ k0 ψ k(1)
123
= E 0ψ 0
k k
on remplace dans l' équation(**)
) )
Ek0 ψ k0 ψ k(1) + ψ 0 H 1 ψ ( 0) = Ek0 ψ k0 ψ k1 + Ek1 ⇒ Ek1 = ψ 0 H 1 ψ ( 0)
)
Ek1 = ψ 0 H 1 ψ ( 0 )
L'énergie totale obtenue au premier ordre est la somme Ek + Ek correspondant à l'énergie

0 1
Hartree-Fock ( E HF ).
31
2021/2022
La correction au deuxième ordre :

2
(0) (0)
ψ i Vˆ ψ J
( 2) (0) (1) (1)
Ei = ψ i Hˆ ψ n = ∑
(0) (0)
j ≠i Ei − E j
L'énergie totale corrigée à l'ordre deux est donc la somme E i( 2) + E HF . Elle est donnée suivant
la définition de E i( 2) , l'énergie totale ainsi calculée sera toujours inférieure à l’énergie E HF .

La méthode s'arrêtant au deuxième ordre est notée MP2 mais il est possible de prendre
en compte des corrections perturbatives d'ordre supérieur aboutissant au formalisme Møller-
Plesset d'ordre 3, 4, 5, ... (MP3, MP4, MP5, ...). Ces méthodes MPn prennent uniquement en
compte la corrélation dynamique. Une description multi-configurationnelle est nécessaire
afin d'inclure la corrélation statique.
La méthode MP se développe seulement pour les cas non dégénérés.
III.3.2.2 Les méthodes multi-configurationnelles

La méthode HF détermine la meilleure fonction d'onde mono-déterminantale (pour
une base donnée). Afin d'améliorer le résultat HF, une fonction d'onde contenant plusieurs
déterminants de Slater est utilisée. Comme la solution HF donne souvent ~99% de la bonne
réponse pour les molécules à couche fermée dans leur géométrie d'équilibre, les méthodes
multi-configurationelles utilisent la fonction d'onde HF comme point de départ. La forme
générale de la fonction d'onde multi-déterminantale peut-être écrite comme suit :
ψ = a 0ψ HF + ∑ a Iψ I (46)
I ≠0
Avec a0 généralement proche de 1. Les méthodes multiconfigurationelles diffèrent dans la
manière de calculer les cœfficients en face des autres déterminants, a0 étant déterminé par les
conditions de normalisation.
32
2021/2022
a)- Interaction de Configurations

Consiste à générer une base complète de fonctions poly électroniques en excitant les
électrons.
La méthode d'Interaction de Configuration (CI pour l'anglais Configuration Interaction) est
basée sur le principe variationnel. La fonction d'onde d'essai est écrite comme une
combinaison linéaire de déterminants dont les coefficients sont obtenus en minimisant
α α αβ αβ
l'énergie. ψ =a ψ + ∑ a ψ + ∑ aij ψ ij
0 HF ia i i
+ ...
CI ijab
=
ψ CI = a0 ψ HF + ∑ a Sψ S + a Dψ D + ...
S
où Ψ HF est le déterminant HF, Ψiα et Ψijβ sont respectivement les déterminants excités simples
et doubles. Les électrons des orbitales occupées i et j sont excités dans les orbitales non
occupées a et b. Ce type de calcul est appelé full CI. Les OM utilisées pour construire les
déterminants de Slater excités proviennent d'un calcul HF et sont gardées fixes.
Inconvénient
Le principal problème de ces calculs est l'augmentation factorielle du nombre de déterminants
avec la taille de la base. Dans le cas de la molécule d'eau, nous obtenons ~ 30x105
déterminants avec une base 6-31G (d) et ~ 106x109 avec la base 6-311G (2d, 2p). Ce type de
calcul est donc limité à de petites molécules et à des calculs de références.
Un moyen de réduire la taille de ce calcul est de tronquer les excitations en ne prenant en

compte que les Doubles, ou les excitations Simples et Doubles conduisant respectivement
à des calculs CID (Configuration Interaction Doubles) et CISD (Configuration Interaction
Singles and Doubles). La description du système peut être améliorée en incluant les
excitations triples, quadruples, ...menant ainsi aux calculs CISDT, CISDTQ, .... L'inclusion de
ces dernières excitations augmente considérablement le coût du calcul. Le calcul CISD
33
2021/2022
augmente formellement en N6 alors que CISDT en N8 et CISDTQ en N10. Ces 2 derniers

calculs ne seront donc appliquer qu'aux petites molécules. Si la troncation est utilisée, la
méthode n'est plus size consistent.
b)- Complete Active Space Self-Consistent Field

La méthode Multi-Configuration Self-Consistent Field (MCSCF) peut être
considérée comme une interaction de configuration dans laquelle les coefficients en face des
déterminants, mais aussi les OM sont optimisées par le principe variationnel. L'application de
ces méthodes est possible seulement si le nombre de déterminants utilisés est restreint (IC
complète sur un nombre limité des OM). Le choix des déterminants à prendre en compte doit
être réfléchi et repose sur une bonne connaissance de la structure électronique du système
étudié.
La méthode MCSCF la plus utilisée est la méthode Complète Active Space Self-
Consistent Field notée plus généralement CASSCF où N électrons sont distribués de toutes
les manières possibles parmi M orbitales. La sélection des configurations est effectuée en
partitionnant les OM issues d'un calcul HF en orbitales actives et inactives. Les orbitales
actives seront généralement les plus hautes occupées (HOMO) et les plus basses vacantes
(LUMO). Les orbitales inactives ont soit 2 électrons, soit 0 électrons, elles sont donc toujours
doublement occupées ou vides. Un full CI est réalisé dans toutes les orbitales actives. En
fonction du problème et du coût informatique, le choix des OM devant être incluses dans
l'espace actif doit être fait à la main.
LUMO
Espace actif
HOMO
La méthode CASSCF est utilisée pour le magnétisme et la spectroscopie (systèmes

conjugués).
34
2021/2022
L'expansion factorielle full CI, dans l'espace actif, restreint le nombre d'orbitales et
d'électrons qui peuvent être traités par la méthode CASSCF à 12-14 électrons/orbitales. Bien
sélectionner les orbitales ``importantes'' à corréler devient alors primordial.
La méthode CASSCF va au-delà de la méthode de champ moyen HF en tenant compte des
interactions exactes entre un nombre restreint d'électrons (les électrons actifs) soumis au
champ moyen créé par tous les autres électrons.
c)- Calcul perturbationel des effets dynamiques : CASPT2

La méthode 2nd order CAS (CASPT2) est une méthode perturbative de deuxième
ordre multiconfigurationnelle (CASSCF+ perturbation au 2eme ordre). Elle permet de
récupérer la partie de la corrélation dynamique liée aux mono et di-excitations sur le CAS.
Cette méthode est contractée, le rapport entre les coefficients des déterminants composant la
fonction d'onde d'ordre zéro de type CAS n'est pas modifié par la perturbation. Pour inclure
les effets dynamiques, des configurations dont le coefficient est déterminé perturbativement à
l'ordre deux sont additionnées à la fonction d'onde d'ordre zéro,
• L'importance fondamentale du choix de l'espace actif est ainsi mise en évidence. Il doit
contenir les principaux effets physiques présents dans le système étudié. Mais les effets
dynamiques ne doivent pas modifier profondément les rapports entre les coefficients des
différentes configurations composant les états calculés. La seule limitation dans le cas ab-
initio étant naturellement liée au temps requis pour effectuer de tels calculs.
III.4- La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

III.4.1 Généralités
Le calcul théorique classique des propriétés moléculaires passe par la détermination de la
)
fonction d’onde ψ en résolvant l’équation de Schrödinger Hψ = Eψ .
Problème: est-il possible d’atteindre ces propriétés sans avoir à déterminer ψ ?
La réponse est oui, grâce aux deux théorèmes énoncés par Hohenberg et Kohn en 1964.
35
2021/2022
Les fondements de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), ont été décrits
pour la première fois par L.H. Thomas et E. Fermi . En 1964, Hohenberg et Kohn ont repris la
théorie de Thomas-Fermi et ont proposé une formulation exacte de ce modèle appelé théorie
de la fonctionnelle de la densité (DFT) selon lequel toutes les propriétés électroniques de
l’état fondamental d’un système atomique ou moléculaire, en particulier l’énergie totale, sont
totalement déterminées par la densité électronique ρ (r ) .
L’état fondamental est une fonctionnelle unique de la densité électronique dont l’énergie
s’écrit : E = E0 [ρ 0 ] (49)
Fonctionnelle: on associe ne valeur numérique à une fonction.

)
ψ Hψ
E (ψ ) = est une fonctionnelle car elle associe un nombre (valeur de E) à toute
ψψ
fonction ψ .
Par contre, pour une fonction f(x)
Exemple : f ( x ) = x + 1 à toute valeur de la variable x est associé une valeur de f.
III.4.2 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

Premier théorème
r
Pour un état fondamental non dégénéré, la densité électronique ρ (r ) détermine le
r
potentiel extérieur Vext (r ) . Dans le cas d’une molécule, le potentiel extérieur est le potentiel
d’attraction électrons-noyaux qui définit la nature du système polyélectronique de manière
complète. Ce théorème indique donc que toute observable moléculaire découle de la
connaissance de la densité électronique car elle détermine l’hamiltonien du système.
L’état fondamental est une fonctionnelle unique de la densité électronique dont l’énergie
s’écrit:
E0 [ρ 0 ] = T [ρ 0 ] + Eee [ρ 0 ] + EeN [ρ 0 ] ; E = F [ρ (r )]
r
(50)
36
2021/2022
Second théorème
Toute densité électronique approchée d’un état fondamental non dégénéré conduit à
une borne supérieure de l’énergie exacte du système. Pour accéder à l’énergie de l’état
fondamental, le principe variationnel (minimisation de l’énergie totale du système) peut être
r ∂E [ρ ]
appliqué relativement à ρ (r ) : ( ) ρ =ρ0 = 0 .
∂ρ
III.4.3 Méthode de Kohn-Sham 1965

En 1965, Kohn et Sham considèrent un système fictif d’électrons non interagissant de même
densité électronique que le système réel en interaction.
ρ fictif (r ) = ρ 0 (r )
Dans le cas d’un système à couches fermées, La fonction d’onde d’un tel système fictif est un
produit antisymétrique (déterminant de Slater) de n orbitales mono-électroniques ϕ i .

l’hamiltonien du système s’écrit :
n
 1  n
Hˆ KS = ∑ − ∇ i2 + v fictif ((ri ) = ∑ hiKS
i =1  2  i =1
Les équations de Kohn et Sham, pour l’électron i, peuvent s’écrire comme suit :
Hˆ KSϕiKS = ε iϕiKS
n
 1 
⇒ ∑ − ∇ i2 + v fictif ((ri ).ϕiKS = ε iϕiKS
i =1  2 
Ĥ KS : Operateur de Kohn et Sham s’exprimant en fonction de la densité électronique ρ .
ϕiKS : Orbitales de Kohn et Sham pour l’électron i.

La résolution de l’équation de Kohn et Sham) se fait d’une manière itérative et fournie un jeu
de fonctions monoélectroniques (orbitales de Kohn-Sham), à partir desquelles on calcul la
densité électronique, puis l’énergie du système réel.
L’expression de l’énergie d’un système réel est donnée par l’équation :
E [ρ ] = T [ρ ] + ∫ ρ (r ).vext (r )dr + Vee [ρ ] (55)
T [ρ ] est la fonctionnelle de l’énergie cinétique du système réel.
37
2021/2022
vext (r ) est le potentiel extérieur.
Vee [ρ ] Contient à la fois la fonctionnelle d'échange-corrélation et le potentiel de Coulomb.
L’énergie cinétique du système fictif est

∇2
T fictif [ρ ] = ∑ ϕ i − ϕi
i 2
Soit ∆T la différence de l’énergie cinétique entre le système réel et le système fictif :

∆T = T [ρ ] − T fictif [ρ ]
La différence entre l’énergie potentielle (vraie répulsion électrons - électrons) et la répulsion

colombienne classique entre les électrons est :
1 ρ (r1 ) ρ (r2 )
∆V = Vee [ρ ] −
2 ∫∫
dr1dr2
r1r2
L’énergie E [ρ ] donnée par l’équation (55) s’écrit alors sous la forme :

T7[ρ ]
644 448
E[ρ ] = T fictif [ρ ] + ∆T + ∫ ρ (r ).vext (r )dr + J [ρ ] + (Vee [ρ ] − J [ρ ]
= T
fictif [ ρ ] + ∫ Vext (r ) ρ (r )dr +J [ ρ ] + E XC [ ρ ]
T fictif [ρ ] : est l’énergie cinétique du gaz d’électrons non interactif caractérisé par la même
densité que celle du système réel.

Vne : est le potentiel externe agissant sur les particules : ∫ Vext (r ) ρ (r )dr
J [ρ ] : est l' énergie de répulsion colombienne classique entre les électrons :

1 ρ (r1 ) ρ (r2 )
J [ρ ] = ∫ dr1dr2
2 r12
EXC : est la fonctionnelle d’énergie d’échange-corrélation, elle regroupe toutes les interactions
électroniques non classiques : E XC = ∆T [ρ ] + Vee [ρ ] − J [ρ ] .

L’équation (60) peut également s’écrire sous la forme
1 ρ (r1 ) ρ (r2 )
E [ρ ] = E fictif [ρ ] + Veff [ρ ] ; dr1dr2 + ∫ Vext (r ) ρ ( r )dr +E XC [ρ ] .
2∫
Veff =
r12
38
2021/2022
L’équation aux valeurs propres de Kohn-Sham est donnée par
 1 2  KS
− 2 ∆ i + Veff ϕ i = ε i ϕ i (61)
KS KS
 
δVne δJ δE
Veff = + + XC
δρ (r ) δρ (r ) δρ (r )
La densité électronique ρ 0 calculée par les orbitales de Kohn-Sham est donnée par la formule
n 2
ρ 0 (r ) = ρ fictif (r ) = ∑ ϕ iKS
i =1
La résolution de l’équation (61) se fait de manière itérative selon un processus SCF analogue
à celle utilisée dans la théorie HF. Pour cela, un ensemble d’orbitales moléculaires d’essai est
utilisé pour déterminer la densité, cette dernière permet le calcul du potentiel effectif, En
injectant Veff dans l’expression (61) nous permet de déterminer les valeurs propres Ei et les
vecteurs propres ϕ i ; on obtient une nouvelle densité électronique. La procédure est répétée
jusqu’à ce que la convergence soit atteinte.
Dans l’hamiltonien Kohn-Sham , le potentiel d’échange-corrélation est défini comme la
δE XC
dérivée de l’énergie échange-corrélation par rapport à la densité électronique : V XC =
δρ (r )
Plus ce potentiel est connu d’une manière précise, plus la densité sera déterminée avec
précision, et donc plus l'énergie sera proche de l'énergie exacte. Il existe plusieurs
approximations pour trouver l’expression de la fonctionnelle d'échange-corrélation la plus
proche de l’expression exacte.
Les fonctionnelles LDA

L’approximation LDA (pour Local Density approximation) s’appuie sur le modèle de gaz
homogène d’électrons, elle consiste à considérer la densité comme étant équivalente à celle
d'un gaz d'électrons homogènes. La densité est donc considérée comme étant localement
constante.
LDA
E XC = ∫ ρ (r )ε XC [ρ ]dr (62)
39
2021/2022
ε XC : Énergie d’échange-corrélation par électrons, peut être exprimée comme la somme
d’énergie d’échange ( ε X ) et de corrélation ( ε C ): ε XC = ε X + ε C

L’énergie d’échange proposé par Dirac pour un gaz homogène d’électrons est donnée par
l’équation :
1
3  3 3
ε XLDA [ρ ] = −   ( ρ (r ) )3
1
4π 
L’expression analytique de la fonctionnelle de corrélation a été développée en 1980 par
Vosko, Wilk et Nusair (VWN), basée sur des résultats de calculs Monte Carlo sur gaz
uniforme d’électrons réalisés par Ceperley et Alder .
ε C [ρ ] = ε CVWN [ρ ]
L’introduction de la notion de spin (LSDA pour Local Spin Density Localisation), pour des
systèmes à couches ouvertes, conduit à la résolution des équations pour les densités α et β
séparément d’une manière équivalente à la méthode Unrestricted Hartree-Fock (UHF),
nommée Unrestricted Kohn-Sham (UKS).
Les approximations de la densité locale sont insuffisantes pour l’étude des systèmes
moléculaires complexes, pour lesquels la densité est très éloignée de l’uniformité.
Les fonctionnelles GGA

L’approximation du gradient généralisé (GGA pour Generalized Gradient Approximation) a
été introduite afin de décrire le caractère non uniforme de la densité électronique, elle
apporte des améliorations aux performances de la méthode LDA en considérant un gaz
d’électrons non uniforme pour lequel la densité varie dans l’espace.
Cette approximation consiste donc à introduire le gradient de la densité électronique dans la
fonctionnelle d’énergie d’échange-corrélation. Le gradient de la densité permet de prendre en
compte la variation de la densité au voisinage de chaque point.
GGA
E XC [ρ , ∇ρ ] = ∫ ε XCGGA ( ρ , ∇ρ )dr
Avec : ε XC
GGA
[ρ , ∇ρ ] = ExGGA [ρ , ∇ρ ] + EcGGA [ρ , ∇ρ ]
40
2021/2022
L’énergie d’échange associée à une fonctionnelle GGA s’exprime généralement sous la

forme:
ε XGGA = E XLDA − ∫ F ( s ) ρ 4 / 3 (r )dr (67)
F étant le gradient de la densité réduite :

∇ρ ( r ) (68)
S (r ) =
ρ 4 / 3 (r )
La fonctionnelle F(s) dans l’équation est déterminée soit par l’utilisation des données
empiriques sur l’énergie d’échange des gaz rares proposées par Becke en 1988 soit à partir
des considérations physiques.
La fonctionnelle GGA combine les deux corrections d’échange et de corrélation, la
combinaison de la fonctionnelle d’échange de Becke (B88) avec la fonctionnelle de
corrélation de Perdew (P86) constitue la fonctionnelle BP86, il existe aussi d’autres
fonctionnelles pour la corrélation dont celle de Perdew-Wang (PW91), celle de Lee, Yang et
Parr (LYP).
La combinaison de la fonctionnelle de l’énergie d’échange de Becke et de la fonctionnelle de
l’énergie de corrélation de LYP conduit à la fonctionnelle BLYP.
Une nouvelle fonctionnelle GGA non empirique a été développée par Perdew, Burke
et Ernzerhof (PBE) sans paramètres ajustés aux données expérimentales (empiriques).
Pour les systèmes moléculaires, la fonctionnelle PBE conduit à une précision de la prédiction
des propriétés telles que des potentiels d'ionisation, affinités électroniques, et les longueurs de
liaisons, similaires à celles obtenues par le biais fonctionnelles semi empiriques .
Comparées aux fonctionnelles LSDA, les fonctionnelles GGA ont tendance a amélioré
l’estimation des énergies totales, les énergies d’atomisation, les barrières d’énergie et les
différences d’énergies structurelles mais restent généralement insuffisantes pour décrire des
systèmes complexes, elles donnent des prévisions plus précises pour la thermochimie mais
elles sous estiment les hauteurs des barrières d’énergies.
Les Fonctionnelles non empirique méta-GGA, font intervenir l’échange Hartree-Fook,

la densité électronique et son gradient et la densité électronique de l’énergie cinétique
41
2021/2022
(Laplacien de la densité électronique) dans l’énergie d’échange corrélation des
fonctionnelles GGA. Elles apportent des améliorations importantes aux fonctionnelles GGA
pour la détermination de nombreuses propriétés telle que les énergies d’atomisation. On peut
citer comme exemples les fonctionnelles B95, KCIS, M06L [39] et la fonctionnelle VSXC ].
Les fonctionnelles hybrides

Les fonctionnels hybrides sont basés sur le formalisme de la connexion adiabatique . Consiste
a ajouté au terme échange-corrélation des fonctionnelles GGA un pourcentage de l’échange
exact calculé en théorie Hartree-Fock, dans le cas d’un gaz d’électrons sans
interactions, l’échange est évalué exactement par la théorie Hartree-Fock et la corrélation est
nulle. En 1993, Becke a montré que la fonctionnelle d’échange corrélation peut être corrigée
par une combinaison linaire d’un système de référence Kohn-Sham non interagissant avec un
système réel totalement interagissant. La détermination du pourcentage d’échange Hartree-
Fock à inclure est réalisée de manière empirique.
L’expression de l’énergie d’échange corrélation s’écrit :
hybride
E XC = cHF E XHF + cDFT E XC
DFT
(69)
La valeur de a0 varie considérablement en fonction de la propriété a calculé, par exemple,
Dans une hybride de LSDA, jusqu'à 50% d'échange Hartree-Fock est nécessaire pour obtenir
des résultats acceptables en thermochimie . Une petite fraction d’échange Hartree Fock est
généralement utilisé dans les hybrides GGA.
Parmi les fonctionnelles hybrides les plus connues, on cite celles de Becke : B3LYP,
B3P86, B3PW91, O3LYP.
Les fonctionnels hybrides les plus utilisée sont celle dites B3LYP avec 20% d’échange
Hartree Fock. C’est une fonctionnelle a trois paramètre empiriques combinant les
fonctionnelles d’échange local (LDA), d’échange de Becke et d’échange HF, avec les
fonctionnelles de corrélation locale (VWN) et du gradient de Lee, Yang et Parr (LYP).
E xcB 3 LYP = aE xLDA + (1 − a ) E xHF + bE xB88 + (1 − c) EcVWN + cEcLYP
Avec a=0.80, b=0.72, c=0.81.
La valeur optimale estimée du paramètre a0 équation pour prédire les énergies
d'atomisation par des hybrides GGA est de 0.25 , Cette hybride est connu sous les acronymes
42
2021/2022
de PBE0, PBE1PBE ou PBEh avec 25% d’échange Hartree Fock et 75% PBEX, pour la
corrélation, elle utilise la fonctionnelle PW91 simplifiée.
Le terme d’échange de la fonctionnelle PBE0 (PBE1PBE) est déterminé de manière
rationalisée.
1 HF 3 PBE
PBE 0
E XC = E X + E X + ECPBE (71)
4 4
Le modèle PBE0 est capable de décrire les phénomènes photochimiques impliquant à la fois
les excitations de valence et de Rydberg, les résultats obtenus sont en bon accord avec les
données expérimentales et les résultats obtenus par la méthode CASPT2 .
III.4- Les méthodes semi empiriques
Il existe deux sortes de méthodes semi-empiriques:
Celles dans lesquelles l’hamiltonien du système est considéré comme une somme
d’hamiltoniens monoélectroniques non explicités ; c’est par exemple le cas de la
méthode de Hückel étendue (Extended Hückel Theory- EHT) (voir le cour de chimie
quantique, niveau L3).
Celles dérivant des équations de Roothaan.
a)- L’approximation du Recouvrement Différentiel Nul

Contrairement aux méthodes ab-initio, les méthodes semi empiriques utilisent des
données ajustées sur des résultats expérimentaux ou des calculs de type ab-initio, afin de
simplifier les calculs. Elles sont toutes basée sur les équations de Roothaan et Hall et reposent
sur l’approximation de recouvrement différentiel nul RDN qui consiste à négliger toutes les
intégrales de recouvrement entre deux orbitales atomiques différentes.
A la différence d'une approche ab- initio, où toutes les intégrales bi-électroniques sont
calculées, on réalise dans une approche semiempirique un certain nombre d'approximations de
manière à réduire ce nombre d'intégrales et ainsi alléger le temps de calcul. Ces
approximations sont les suivantes :
43
2021/2022
• Seules les orbitales de la couche de valence représentées par une base minimale
d’orbitales de Slater.
• Toutes les intégrales à trois ou quatre centres sont supposées nulles, les intégrales
restantes sont remplacées par des paramètres empiriques, cette paramétrisation se fait
à deux niveaux :
• Les intégrales bi électroniques à un centre sont extraites de spectres atomiques
expérimentaux,
• Les autres sont parametrisées de manière à reproduire au mieux des données
expérimentales.
b) – Approximation CNDO
L’approximation CNDO (Complet Neglect of Differential Overlap) néglige toutes les
intégrales faisant intervenir des OA différentes. Elle n’est pratiquement plus utilisée
aujourd’hui
C) - Approximation INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Dans la méthode INDO, la contrainte des intégrales biélectronique à un centre
a été enlevée, d’où l’approximation RDN est appliquée à toutes les intégrales bi électronique
sauf les intégrales monocentres.
Elle a donné naissance à la méthode INDO/S qui est encore utilisée dans le domaine de la
spectroscopie. Ce modèle reproduit les énergies d'excitation des transitions en dessous de
40.000 cm-1 à moins de 2000 cm-1.
d) Approximation NDDO ‹‹Neglect of Diatomic Differential Overlap››
Le modèle de NDDO est une méthode dans laquelle seuls les recouvrements
diatomiques différentiels sont négligés.Pour les atomes qui ne contribuent que par les
orbitales s et p, toutes les intégrales de recouvrement monocentres seront nulles,
l’approximation RDN est appliquée seulement aux orbitales atomiques appartenant à des
atomes différents. Les plus connues de ces techniques sont MNDO, AM1et PM3, les deux
dernières étant encore largement utilisées dans le domaine de la chimie organique. Elles
permettent l’étude semi-quantitative de problèmes de structure et de réactivité.
44
2021/2022
e) La parametrisation MNDO «Modified Neglect of Differential Overlap»

MNDO est le premier modèle pratique de NDDO qui a été présenté par Dewar et
Thiel en1977, ce modèle a été paramétré sur les géométries moléculaires, les énergies de
formation, les chaleurs de réaction, les moments dipolaires, des potentiels d'ionisation et
d’autres propriétés physiques de grands systèmes.
- La paramétrisation MNDO/d qui ajoute des fonctions d’orbitales atomiques d, est
largement utilisée dans la chimie des complexes organométalliques
- Les modèles CNDO, INDO et MNDO posent toutefois un problème important : celui
de leur incapacité à reproduire les liaisons hydrogène du fait de la répulsion excessive
cœur-cœur qui fait qu’elle surestime les répulsions entre atomes situés à moyenne distance
ainsi que les énergies d’activation.
f) Méthode AM1 ‹‹Austin Model 1››
Cette méthode AM1 est en fait une nouvelle version de la méthode MNDO développée dans
le but d'améliorer les défauts du modèle MNDO.
Un prolongement de la méthode AM1 est le modèle SAM1 (Semichem Austin1) implémenté
dans le logiciel AMPAC qui traite explicitement des orbitales d.
Cette méthode est utilisée pour l’étude des systèmes biologiques ou la liaison hydrogène joue
un rôle capital et dans l’étude de différentes molécules organiques contenant des éléments de
première et deuxième ligne du tableau périodique, mais pas pour les métaux de transition, elle
est plus améliorée que NDDO pour les composés de l’azote et de l’oxygène.
g) La méthode PM3 ‹‹ Parametric method 3››

La méthode PM3 a été proposé par Stewart en 1989, dans le but de réduire les écarts entre les
données expérimentales et les résultats MNDO et AM1 des propriétés moléculaires de l’état
fondamental. Elle est basée sur le même formalisme que celui de AM1.
45

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Méthodes de la chimie quantique

Ĥ : Est l'opérateur hamiltonien correspondant à cette énergie

II. Etude quantique de systèmes poly-électroniques

Exemple : l’atome d’hélium (He

T (1) : Opérateur énergie cinétique de l’électron 1.

Hˆ (1,2)Ψ (1,2) = E (1,2)Ψ (1,2)

Le terme G (1,2) nous empêche d’appliquer la méthode de séparation de variables.

Pour un système moléculaire à n électrons et N noyaux, l’hamiltonien Ĥ s’écrit :

Où Tˆ représente l’opérateur énergie cinétique des électrons, V est le potentiel d’interaction

II.1 Approximation de Born Oppenheimer

Si l’on fait apparaître un opérateur électronique Ĥ e de la forme :

II.2 Approximation mono électroniques (orbitalaire)

hamiltoniens monoélectroniques G (1,2) = 0 ⇒ Hˆ (1,2) = Hˆ (1) + Hˆ ( 2)

Ψ 0 (1,2) = Ψ 0 (1) × Ψ 0 (2)

⇒ Ψ (2)h(1)Ψ (1) + Ψ (1)h(2)Ψ (2) = E(1,2)Ψ (1)Ψ (2)

h(1)Ψ (1) h(2)Ψ (2)

Ψ (1,2) = φ (1) × φ (2)  Hˆ φ (1) = E1φ (1)

Cette approximation, qui permet une résolution exacte de l’équation de Schrödinger, ne

II.3- La méthode de Hartree-Fock

Φ 1 (1) α (1) Φ 1 (1) β (1) ... Φ n (1)α (1) Φ n (1) β (1)

• Règle de construction du déterminant de Slater

ϕ1 (1) α (1) ϕ1 (1) β (1)

1 ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (1) β (1) 1 α (1) β (1)

1 ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (2)α (2) 1 ψ (1) ψ 1 (2)

1 ψ 1 (1) β (1) ψ 1 (2) β (2) 1 ψ (1) ψ 1 (2)

1 ψ 1 (1) β (1) ψ 1 (2) β (2)

1 ψ 1 (1)α (1) ψ 1 (2)α (2)

1 ψ 2 (1)α (1) ψ 2 (2) β (2) 1 α (1) β (2)

Cette approximation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes

1u.a → 27,2eV = Hartree ⇒ E11 (1,2) = −4u.a

II.4. Le principe variationnel et les équations de Hartree-Fock.

II.4.1. Expression de l’énergie HF

sur les variables de l’espace et du Spin ; on obtient l’expression de l’énergie suivante.

hkk : intégrale de cœur

K12 est une interaction entre deux électrons de même spin

EHF = 2h11 + 2h22 + 2 J 11 − K11 + 2 J12 − K12 + 2 J 22 − K 22 + 2 J 21 − K 21

EHF = 2h11 + 2h22 + J 11 + J 22 + 4 J12 − 2 K12 .

répulsion électronique moyenne

K12 prend en compte la nature antisymétrique de la fonction d’onde.

II.4.3. Les équations de Hartree-Fock

Les équations de HF définissent un ensemble de fonction parmi lesquelles se trouvent des SO

II.4.4. Les équations de Roothaan et Hall

Crk dérivés par Roothaan et Hall.

On multiplie les deux membres par Φ s :

Frs et Srs représentent respectivement les éléments de la matrice de Fock et de recouvrement

Frs = hrs + Grs (22)

Avec hrs = 〈Φ r / h / Φ s 〉 . (23)

hrs Est une intégrale mono électronique de cœur.

Ptu Élément de la matrice densité

〈 rs / tu 〉 Est une intégrale de répulsion bi électronique définie par :

Cette résolution conduit aux énergies Ek et aux cœfficients Crk des OM φ k .

L'énergie totale du système sera ensuite donnée par l'équation :

La méthode HF est incapable de décrire correctement l’énergie de dissociation de la

III. Les méthodes quantiques

Xn ,l,m(r,θ,ϕ) = N(n*,l,ξ) rn−1 exp(−ξr)Ylm(θ,ϕ)

ζ représente l’exposant de Slater, c’est une constante déterminant la taille de l'orbitale.

Bases Split Valence:

Lorsque l=0 i=j=k=0

Lorsque l=3 (orbitales f)

On aura 10 orbitales de symétrie f, donc il faut préciser le nombre d’orbitales f à

• Elles ont un comportement incorrect au voisinage du noyau et à grande distance ou

Représentation d’une fonction gaussienne et d’une fonction de Slater

Les bases de fonctions gaussiennes contractées.

Bases triple zêta: