Théorie du champ

cristallin
Principe
Complexes octaédriques
Propriétés magnétiques
Complexes tétra et carré-plan
Energie de stabilisation

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Théorie du champ cristallin
Nécessité de la théorie

▪ La théorie de la liaisons de valence suppose des liaisons covalentes

datives coordonnées entre les ligands (donneurs) et l’atome central
(orbitales hybrides vacantes).
▪ L’apport le plus important de cette théorie est qu’elle permet de prévoir
les formes géométriques des molécules et le nombre d’électrons
célibataires (interprétation du comportement magnétique des
complexes hexa, penta et tétra coordonnés).
▪ Cette théorie ne prévoit aucune transition électronique et par
conséquent se rend incapable d’expliquer les spectres d’absorption
observés pour les complexes de métaux de transition
▪ Il est donc indispensable de faire appel à d’autres modèles théoriques tel
que la théorie de champ cristallin.

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Théorie du champ cristallin
Principe

▪ Considérons un repère orthonormé x, y, z et des ligands Li (i = 2

ou 6) disposés autour d’un ion central M+P.
▪ L’action des ligands sur l’ion M+P sera considérée comme étant purement
électrostatique, c’est à dire que le complexe n’est formé que de liaisons
(M-L) parfaitement ioniques.
▪ Le rapprochement des ligands d’une distances infinie jusqu’au voisinage
de l’ion métallique résultera d’une force colombienne attractive qui
s’établit entre les ligands (chargés négativement) et l’ion métallique
(chargé positivement).

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Théorie du champ cristallin
Définition

▪ Lorsque la distance ligand-métal atteint un seuil, la répulsion entre les

nuages électroniques des orbitales d du métal et des ligands devient
significative, ce qui est à l’origine d’une déstabilisation des orbitales d.
▪ De plus, toutes les orbitales d du métal ne seront pas repoussées de la
même façon par les ligands Li.
▪ La séparation des 5 niveaux énergétiques d s’opère sous l’effet du champ
électrostatique créé par les ligands Li au voisinage des orbitales d. Ce
champ purement électrostatique est communément appelé champ
cristallin.

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Théorie du champ cristallin
Levée de dégénérescence

▪ Quand le champ cristallin n’est pas sphérique, il va y avoir une levée de

dégénérescence des orbitales d suivant le polyèdre de coordination.
▪ Soit un ion M+P entouré de 6 ligands (6 charges ponctuelles < 0), les 6
ligands sont disposés suivant un octaèdre régulier.
▪ Les lobes des orbitales portés par les axes seront repoussés plus que ceux
qui sont dirigés entre les axes.
Il en résulte un accroissement énergétique général pour toutes les
orbitales d.
▪ Cet accroissement sera plus important pour les orbitales dx2-y2 et dz2 que
pour dxy, dxz et dyz en raison de leur orientation différente par rapport aux
ligands.

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Théorie du champ cristallin
Levée de dégénérescence

▪ La levée de dégénérescence des orbitales d sous l’effet du champ

cristallin qui se traduit par la séparation Δo (ou 10 Dq) dépend très
étroitement de l’ion central et de la nature des coordinats.
▪ Δo = différence d’énergie entre les orbitales t2g et eg, elle est exprimée en
eV, kcal/mol ou en cm-1.
1 eV = 23 Kcal ; 1 Kcal = 350 cm-1 → 1 eV = 8,07.10-3 cm-1
▪ Expérimentalement Δo est déterminée en mesurant la fréquence
de la radiation qui permet de faire passer un électron du niveau t2g
au niveau eg.

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Théorie du champ cristallin
Levée de dégénérescence

▪ Exemple
[Ti(H2O)6]3+ → Ti3+ …3d1
o La longueur d’onde responsable de cette excitation de l'électron est :
λ = 4 900 Å (20 400 cm-1).
o Il en résulte alors une bande d’absorption pour l’ion [Ti(H2O)6]3+ située
à 20 400 cm-1.
o La longueur d’onde absorbée explique la couleur violette (pourpre) des
solutions contenant les ions Ti3+ coordonnées avec H2O.
état fondamental état excité
(t2g)1 (eg)0 (t2g)0 (eg)1

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Théorie du champ cristallin
Facteurs influençant Δo
▪ Force du ligand
o l’accroissement Δo dépend de la concentration électronique apportée par les
ligands au voisinage des orbitales d.
▪ Ordre de variation
o L’ordre de variation de Δo en fonction des ligands est donné par la série
spectrochimique. L’éclatement des niveaux énergétiques (t2g, eg) croit dans
l’ordre suivant :
I-  Br-  Cl-  F-  OH-  ox2-  H2O  gly  EDTA4-  py  NH3  en 
dipy  phen  NO2-  CN-
▪ Exemple
o Cr3+ …3d3 Cl- → Δo = 13 600 cm-1
H2O → Δo = 17 400 cm-1

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Théorie du champ cristallin
Facteurs influençant Δo
▪ Degré d'oxydation
o Pour un ligand donné Δo augmente avec le degré d’oxydation de l’ion MP+.
o Exemple
• Fe(H2O)62+ → Δo = 10 400 cm-1
• Fe(H2O)63+ → Δo = 13 700 cm-1

▪ Période
o Pour un ligand donné et un état d’oxydation donné du métal :
o Δo (5e période) est 30% > Δo (4e période)
o Δo (6e période) est 60% > Δo (4e période)
o Les orbitales d ont une géométrie (volume) plus importante dans la 6e
période que dans la 5e que dans la 4e, donc elles sont plus proches des
ligands.

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Théorie du champ cristallin
Propriétés magnétiques

▪ Comme elle a permis d’interpréter les spectres d’absorption des

complexes des éléments de transition, la théorie du champ cristallin
permet également de prévoir leur comportement magnétique (qui
dépend à la fois du ligand et de l’électron de transition → valeur plus au
moins importante de Δo).
▪ La valeur de Δo doit être toujours comparée à l’énergie p d’appariement
des électrons de spins opposés dans le cas d’un ion polyélectroniques.
▪ La répartition des électrons sur les orbitales d ne pose pas de problème
pour nd1, nd2 et nd3

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Théorie du champ cristallin
Propriétés magnétiques

Pour nd4 on a 2 cas :

▪ Si Δo  p
o L’appariement des 2e- nécessite moins d’énergie que l’alignement de leur
spin.
o (t2g)4 (eg)0 demande le minimum d’énergie.
o Les ligands développent un champ fort, on a un composé à bas-spin B.S (spin
faible) : on a le maximum d’énergie alignant leurs spins antiparallèlement.
▪ Si Δo < p
o (t2g)3 (eg)1 sera énergétiquement la plus stable.
o Les ligands sont à champs faibles, on a un complexe à haut-spin H.S (spin
fort) : multiplicité de spin maximale.

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Théorie du champ cristallin
Propriétés magnétiques

▪ Pour d1, d2, d3, d8, d9 et d10 il n’y a pas de différence entre H.S et B.S.
▪ Par contre les ions ayant 4, 5, 6 ou 7 électrons sur l’orbitale d peuvent
être soient H.S ou B.S.
▪ Le calcul du moment magnétique du complexe considéré, permet de
déduire laquelle des configurations est la plus probable.
o µs = 4S(S+1) MB = n(n+2) MB

▪ Exemple
o Fe3+ …3d5 FeF63- → µexp = 5,9 MB
champ faible → complexe H.S
o Fe3+ …3d5 Fe(CN)63- → µexp = 2,00 MB
champ fort → complexe B.S

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Théorie du champ cristallin
Complexes tétraédriques

Levée de dégénérescence
▪ Les forces de répulsion entre M et Li sont moins intenses que dans le cas
de coordination 6 puisque ici, les lobes des orbitales d sont tous
orientés entre les ligands. Il en résulte une élévation des niveaux
énergétiques des 5 orbitales d.
▪ Les orbitales eg et t2g ne ressentent pas de la même façon la répulsion de
champ cristallin des 4 ligands, car les lobs des orbitales t2g sont plus
proches des ligands ((orbitale (t2g) MP+,L)  33°16’) que ceux des orbitales
eg ((orbitale (eg), MP+, L)  54°44’).

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Théorie du champ cristallin
Complexes tétraédriques

▪ Les orbitales qui vont être les plus affectées par l’approche des ligands
sont les orbitales t2g qui pointent vers le milieu des arêtes, les eg pointent
vers le centre des faces, donc elles seront moins déstabilisées.
▪ La levée de la dégénérescence est mesurée par la valeur Dt, la séparation
Δt est toujours inférieure à Δo (Δt < Δo)
▪ Pour le même cation et les mêmes ligands on a :
o Δt = 4/9 Δo ; Dq’ = 4/9 Dq

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Théorie du champ cristallin
Répartition des électrons

▪ Les règles générales de remplissage des orbitales t2g et eg sont identiques

à celles énoncées précédemment pour les complexes octa.
▪ Mais, on a vu que le champ des ligands tétraédriques est plus faible que
celui d’un environnement octaédrique sur l’orbitale, un électron sur
l’orbitale eg exige moins d’énergie pour passer sur une orbitale
supérieure t2g que pour apparier son spin avec un autre électron de
l’orbitale eg.
▪ donc pour un champ tétra on a presque toujours :
o p  Dt → complexe H.S.

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Théorie du champ cristallin
Complexes carrés-plans

Levée de dégénérescence :
▪ Les forces de répulsion exercées par les ligands sur les orbitales d seront
plus fortement ressenties par les orbitales dx2-y2 et dxy contenus dans le
plan xOy.
▪ L’orbitale dx2-y2 qui pointe directement ses lobes vers les 4 ligands sera
donc la plus déstabilisée.
▪ L’orbitale dxy sera moins déstabilisée, car ses lobes sont dirigés entre les
ligands.

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Théorie du champ cristallin
Complexes carrés-plans

▪ Les 2 orbitales dxz et dyz sont les moins touchées (plus stables), elles
pointent leurs lobes au-dessous et au-dessus du plan xOy.
▪ L’orbitales dz2 ressentira moins fortement la répulsion électrostatique des
ligands que les orbitales dx2-y2 et dxy, puisqu’elle n’est rapprochée d’eux
que par son lobe négatif circulaire. En effet, le lobe positif de dz2 est
porté par la direction la plus dégagée du champ des 4 ligands.
▪ Remarque
Ce complexe peut être considéré comme un octaèdre en supposant que
les 2 ligands suivant z sont suffisamment éloignés et rejetés à l’infini.

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Théorie du champ cristallin
Energie de stabilisation

Complexes octaédriques
▪ Supposons que les 5 niveaux dégénérés ont une énergie Eo, après
éclatement en 2 sous niveaux E(t2g) et E(eg) on aura :
o E(t2g) = Eo - D(t2g) et E(eg) = Eo + D(eg)
o 5Eo = 2Eo + xΔo + 3Eo - (1-x)Δo  5xΔo = 3Δo  x = 3/5
▪ L’énergie de stabilisation Es du complexes due au champ cristallin est
donnée par :
o Es = p Dt2g – q Deg
▪ Elle peut s’écrire en fonction de Δo :
o Es = (2p – 3q) Δo/5

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Théorie du champ cristallin
Energie de stabilisation

Expérimentalement
▪ En étudiant les chaleurs d’hydratation DHhyd des ions bivalents et
trivalents des éléments de transition, on constate qu’elles varient
irrégulièrement en passant d’un élément dn-1 à son voisin supérieur dn.
▪ En revanche, cette irrégularité disparaît dès qu’on soustrait à DHhyd la
valeur de l’énergie de stabilisation Es due au champ cristallin.
▪ DHhyd(cal) = DHhyd(exp) – Es

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Théorie du champ cristallin
Energie de stabilisation

Complexes tétraédriques
▪ On a p électrons sur t2g et q électrons sur eg
o Es = q Deg – p Dt2g
▪ En fonction de Dt, on peut écrire :
o Es = (3q – 2p) Dt/5
▪ Puisque Dt = Δo/2
o Es = (3q – 2p) Δo/10

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Théorie du champ cristallin
Energie de stabilisation

▪ Comparaison de Es en champ octa et tétra

o Les ions Ni2+ (d8), Cu2+ (d9) et Cr3+ (d3) → coord. octa.
o Les ions Co2+ (d7) sont presque exclusivement tétra. et ne forment que de
rares complexes octa.
▪ Quelque fois, on un entourage tétra pour un d8 à cause de
l’encombrement stérique qui crée des répulsions électrostatiques
ligand-ligand.
▪ La structure spinelle constitue un bon exemple pour la stabilité en
site octa et tétra : A[BB]O4 ou B[AB]O4

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Théorie du champ cristallin
Déformation et Effet Jahn-Teller

Complexes octaédriques
▪ Dans un entourage octaédrique certains ions à couches d incomplètes
sont stables en formant des répulsions électrostatiques qui sont
inégalement réparties entre les 6 ligands et les 5 orbitales du métal.
▪ Les déformations qui en résultent sont connues sous le nom de l’effet
Jahn-Teller.
▪ Jahn-Teller prévoit que dans un système qui possède des niveaux
énergétiques inégalement occupés, ce système sera distordu, c’est à dire
que sa symétrie sera abaissée.

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Théorie du champ cristallin
Déformation et Effet Jahn-Teller

Explication
▪ Considérons un ion d9 comme Cu2+ dont la configuration électronique
s’écrit : (t2g)6 (eg)3
▪ La répartition des électrons sur eg se fait de deux façons :
(dz2)2 (dx2-y2)1 ou (dz2)1 (dx2-y2)2
Allongement Aplatissement
▪ Les résultats expérimentaux semblent confirmer l’allongement de
l’octaèdre.

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Théorie du champ cristallin
Déformation et Effet Jahn-Teller

▪ L’effet Jahn-Teller apparaît toujours chaque fois que les 2 orbitales dz2 et
dx2-y2 sont inégalement occupées.
▪ C’est le cas des ions de configurations électroniques :
o d4 (H.S) (t2g)3 (eg)1 → Cr2+ ; Mn3+
o d7 (B.S) (t2g)6 (eg)1 → Co2+ ; Ni3+
o d9 (H.S) (t2g)6 (eg)3 → Cu2+ ; Ag2+

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Théorie du champ cristallin
Déformation et Effet Jahn-Teller

Complexes tétraédriques
Du fait de leur emplacement se sont les orbitales t2g qui sont responsables
de l’effet Jahn-Teller lorsque celle-ci sont occupées inégalement, c’est le
cas des configurations d3, d4, d8 et d9 (H.S) :
▪ Cas des ions d3 (HS) et d8
o allongement du tétraèdre le long de l’axe Oz
▪ Cas des ions d4 (HS) et d9
o aplatissement du tétraèdre le long de l’axe Oz

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