Les éléments de transition

Il y a trois séries:

1ère série: Sc – Ti – V – Cr – Mn – Fe – Co – Ni – Cu - Zn
2ème série: Y à Cd (4d)
3ème série: La à Hg (5d)

Caractéristique: orbitales 3d périphériques sont

partiellement remplies (1 à 10 électrons)

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d1
0
Pour un atome isolé, les orbitales 3d sont dites « dégénérées »

Règle de Hund : les électrons ont tendance à occuper les plus

faibles niveaux d’énergie

Les éléments de transition ne respectent pas cette règle

Dans un environnement anionique:

Les orbitales 3d se dédoublent en 2 niveaux d’énergie:

- t2g (ou dε): dxy, dxz et dyz sont orientés entre

les axes x, y, z

- eg (ou dγ): dz2 et dx2y2 sont dirigées le long

des axes
Comportement des orbitales 3d périphériques
Leur Comportement est fortement influencé par la nature et la
structure de l’environnement du site d’accueil

Ex: Octa ou cubique ou tetra

 Environnement octaédrique

x, y et z correspondent aux sommets de l’octaèdre

Des forces répulsives seront exercées par les coordinats

Les orbitales eg qui sont dirigées vers les coordinats se

situent exactement dans les axes de ces coordinats

les orbitales t2g se sont placé à 45° par rapport aux coordinats
et plus près du noyau.
 En approchant des coordinats, l’énergie des électrons des
orbitales eg augmente de 3/5 Δ₀ par rapport à t2g où
l’énergie de stabilisation est égale à 2/5 Δ₀.

Δ₀ = différence d'énergie acquise par les électrons eg et t2g

Δ₀ dépend :
- du site d’accueil
(Δ₀ octaédrique > Δ₀ cubique > Δ₀ tetraédrique)
- état de valence de l’ion
- nature des coordinats
=> Un électron de t2g stabilise le cation de 2/5 Δ₀, tandis qu'un
électron de eg déstabilise le cation de 3/5 Δ₀

CFSE (cristalline field stability energy) : énergie de stabilisation

du champ cristallin : énergie résultante = différence d’énergie
acquise par les électrons eg et t2g

 Dans un environnement tetraédrique:

-eg occupent les faibles niveaux d’énergie

-t2g se trouve à proximité des coordinats
Transfert d’un ion du magma vers solide  passage du site
tetraédrique vers le site octaédrique

Il y a variation de l’énergie de stabilisation du cation entre

les deux sites

OSPE (octaedric setting preferential energy) : différence

entre deux énergies de stabilisation

 Définit l’affinité du cation pour le magma ou pour la

phase solide
Ordre d’affinité des éléments de transition pour la phase
solide:

Ni > Cr2+ > Cu > Co > Zn = 0

Cr3+ > Co3+ > V3+

Ti4+, Mn2+, Fe3+  OSPE = 0

Les éléments à valeur de OSPE élevée ont la possibilité de se

concentrer dans les phases précoces
 Comportement de quelques éléments de transition au
cours de la différenciation magmatique en fonction du Ks/l
Vanadium

OSPE = 12,8 Kcal/mole

- Magnétite: Ks/l du V élevée (8 à 25 dans les basaltes) 

fractionnement du V avec la précipitation de la magnétite

- Ol, Opx et Ilm: Ks/l faible ˂ 1

- Minéraux hydratés (amph, micas): Ks/l ˃ 1

- V en substitution isomorphique avec Ti4+, Al3+, Fe3+

- Teneur en V = Ti dans les basalte au cours de la CF

- Fractionnement de V avec les minéraux opaques, amphiboles et

micas
Cuivre: Cu2+

OSPE = 15,2 Kcal

- Le cuivre ne montre aucune affinité pour les minéraux

fréquents
- Affinité pour ilménite, magnétite et biotite  KS/L élevé
- Les teneurs en cuivre peut présenter des variations au cours
de la différenciation magmatiques selon le contexte
géotectonique
- Fractionnement de Cu avec la précipitation des sulfures

En général, KS/L des éléments chimiques de transition sont

faibles dans les feldspaths
Zinc : Zn2+

OSPE = 0

- Coefficient de partage supérieur à 1 (KS/L > 1) pour les

silicates ferromagnésiens et les minéraux opaques
- KS/L en Zn assez élevé pour magnétite, ilménite et biotite
mais pas de concentration préférentielle nette
- Zn se substitue de façon isomorphique avec Fe2+ et Mg
- Zn peut être faible, élevée ou constante au cours de la CF
selon le type de basalte
- Fractionnement de Zn avec la précipitation des opaques
(magnétite)
- Zn a un comportement indifférent lors de la FP