Énergie réticulaire

Définition
• L’énergie réticulaire Eret d’un solide ionique
est l’enthalpie molaire standard ∆H° de la
réaction de dissociation du solide en ions
gazeux :

• MX (s) → M+ (g) + X- (g) Eret = ∆H°

• Les réactions de dissociation étant
endothermiques, Eret est positif ( Eret > 0)
 Remarque

Certains auteurs définissent Eret comme

étant l’enthalpie molaire standard de la
réaction inverse de la dissociation
cad: Eret = -∆H°
 Autre définition
• L’interaction entre deux ions gazeux de
signes opposés M+ et X- qui se
rapprochent de l’infini à une distance d
finie est accompagnée d’une perte
d’énergie appelée énergie réticulaire.
• Elle correspond à l’énergie du processus
de formation du solide MX à partir des
ions gazeux M+ et X-, soit:
 La réaction de cristallisation

• M+gaz + X-gaz MXsolide + ΔH°rét

• Les réactions de cristallisation étant

exothermiques, ΔH°rét est négatif (ΔH°rét< 0)
Par convention on prend:
ΔH°rét = - ΔH°crist

MX (s) → M+ (g) + X- (g) Eret

M+g + X-g → MXs + ΔH°cris

Par convention:
L’énergie réticulaire Er c’est l'énergie
nécessaire pour décomposer une mole
d'un solide cristallisé en ses ions en phase
gazeuse
La stabilité d'un cristal est caractérisée
par son énergie réticulaire Er.
Plus Er est importante, plus le solide est
stable
 Méthodes de détermination
• Cette énergie réticulaire peut être
déterminée par diverses méthodes en
particulier:
• - La méthode de l’énergie potentielle
électrostatique.
• - La méthode du cycle de Born-Haber.
 Détermination par la méthode de
l’énergie potentielle électrostatique
• Un cristal ionique est formé d’anions et de
cations, chaque ion est donc soumis à un
champ électrostatique créé par tous les
autres ions du réseau. Il possède donc
une énergie potentielle d’origine
électrostatique.
• Existence de forces attractives et de
forces répulsives.
• La formation d’un édifice ionique stable
implique un équilibre entre les forces
attractives et les forces répulsives.

• L’énergie de cohésion doit donc tenir

compte des deux termes:
• i) un terme coulombien (Ep), résultant des
interactions entre charges électriques
supposées ponctuelles.
• ii) un terme électronique (Erep) dû à la
répulsion des nuages électroniques des
ions.(relations empiriques)
 i) Calcul de Ep
• Soient deux charges ponctuelles q1 et q2 distantes
de r.
• La force d’interaction électrostatique est :
q1 q 2 1
F 
4 r 2

ε0 s’appelle la permittivité du vide.
C’est une constante universelle qui vaut 8,85.10-12 F.m-1.
• L’énergie potentielle d’interaction (ep)
entre les deux charges, correspond au
travail nécessaire pour amener les deux
charges de l’infini à leur distance
d’équilibre d dans le cristal:
e p  Fdr Entre ∞ et d

1 q1 q 2
ep 
4 d
e p q1V2
avec

1 q2 V2 étant le potentiel

V2  électrostatique crée sur

q1 par la charge q2
4 d placé à la distance d.
• Lorsque q1 et q2 sont de signes opposés,
la force coulombienne F est une force
attractive, l’énergie potentielle ep est
négative:
• le système est stabilisé car son énergie
diminue.
• un cristal étant constitué d’une infinité
d’ions, l’énergie potentielle due à
l’interaction entre un ion A de charge q 1 et
tous les autres ions de charge q i situées à
la distance di de A est Ep:

E p q1  Vi
i 2
• Ep = q1 (V2 + V3 + …… + Vi +…… + Vn)

Avec

1 qi
Vi 
4 di
 1  q 2 q3 qi qn 
Ep  q1   .......  ..... 
4  d 2 d 3 di dn 
 APPLICATION
• Soit un composé AB de structure type
NaCl. Les ions présent étant Az+ et Bz-.
• Les charges nettes des ions sont donc:
+ze pour les cations et –ze pour les
anions.
Structure de NaCl

Considérons le cation Az+ placé au centre

du réseau décrit par une maille cubique
d’arête a, il est entouré de :
6 anions Bz- à la distance d=a/2;
12 cations Az+ à la distance d√2;
8 anions Bz- à la distance d√3;
6 cations Az+ à la distance 2d
Etc etc etc
• Considérons le cation Az+ placé au centre
du réseau décrit par une maille cubique
d’arête a, il est entouré de :
• 6 anions Bz- à la distance d=a/2;
• 12 cations Az+ à la distance d√2;
• 8 anions Bz- à la distance d√3;
• 6 cations Az+ à la distance 2d
• …………………………………….
 1  6Ze 12Ze 8Ze 6Ze 
E p ( A)  Ze       ............
4  d d 2 d 3 2d 

2 2
1 Z e  6 12 8 6 
E p ( A)      ............
4 d  1 2 3 4 
• Le terme
 6 12 8 6 
    ............
 1 2 3 4 
• constitue une série convergente. On l’appelle
constante de Madelung (M).
• Elle dépend uniquement de la géométrie du cristal.
• Sa valeur est la même pour tous les cristaux de
même type.
Type de réseau CsCl NaCl ZnSblend CaF2

M 1.7627 1.7476 1.6381 5.039

D’où :

2 2
Z e 1
E p ( A)  M
4 d
• De la même façon on peut calculer Ep(B).
Comme pour les cristaux type NaCl les
cations Az+ et les anions Bz- possèdent
exactement le même environnement :

2 2
1 Z e
• Ep(B) = E p ( A)  M
4 d
• Comme l’interaction entre deux ions figure
à la fois dans Ep(A) et dans Ep(B),
l’énergie potentielle coulombienne pour le
cristal AB est donc :
• Ep(AB) = 1/2 [ Ep(A) + Ep(B) ]
2 2
1Z e
• Ep(AB) =  M
4 d
• De façon générale, dans un cristal de
formule AxBy, les charges sont différentes:
+ze pour le cation et -z’e pour l’anion,
l’énergie potentielle coulombienne s’écrit
alors:
2
1 ZZ ' e
• Ep(AxBy) =  M
4 d
 ii) Calcul de Erep
• Il existe plusieurs modèles pour
déterminer l’énergie de répulsion:
• En particulier :
 le modèle de Born-Landé: Erep = Bd-n
 le modèle de Born-Mayer: Erep = B-d/ρ

Avec
• n: constante (facteur de Born-Landé)
• B: constante d’intégration
• ρ: s’exprime en fonction du coefficient de
compressibilité de la structure
• n est le facteur de Born-Landé. Sa valeur dépend
de la configuration des gaz rares adoptée par les
ions de la structure:

Configuration de He Ne Ar Kr Xe
l’ion
n 5 7 9 10 12
 iii) Calcul de Etot
Etot l’énergie potentielle totale:

Etot = Ep + Erep.
 Modèle de Born-Landé
• Avec le modèle de Born-Landé, l’énergie
potentielle totale de NaCl s’écrit:
2
2
1 Ze B
Etot  M n
4 d d
Cette énergie passe par un minimum quand d→di
Etot

di
d
• B peut être déterminé si l’on remarque
qu’à l’équilibre cette énergie passe par un
minimum quand d→di (di: distance
internucléaire d’équilibre). Donc:
2
2
d ( E tot ) Ze M nB
( ) d  di  2
 n 1
 0
d (d ) 4d i di
 d’où:
2
2 n 1
Ze Md i
B
4n
En remplaçant B dans l’expression de Etot de NaCl:
2 2
Ze M 1
E tot  (1  )
4  d i n
• Dans les conditions standard de références
(P°=1bar, T=298.15K) la valeur de Etot calculée
pour une mole, correspond à l’enthalpie de
cristallisation du cristal.

2
2
Ze MN 1
∆H°cris  (1  )
4  d i n
• L’expression de l’enthalpie de
cristallisation (∆H°cris) peut être
généralisée pour un cristal formé par des
cations Az+ et des anions Bz’- :

2
zz ' e MN 1
H  ( crist )  (1  )
4  d i n
 Modèle de Born-Mayer
• Avec le modèle de Born-Mayer un calcul
analogue donne:
2
zz ' e MN 
H  ( crist )  (1  )
4  d i di
 Or

l’énergie reticulaire: Eret = - ∆H°cris

Relation de Born-Landé:
2
zz ' e MN 1
E ret  (1  )
4  d i n
Relation de Born-Mayer:
2
zz ' e MN 
E ret  (1  )
4  d i di

Avec d en m, e = 1.6 10-19 C et Eret en J/mol

Relation de Born-Landé:

2
zz ' e MN 1
E ret  (1  )
di n
Avec d en cm, e = 4.8 10-10 (u.e.s.C.G.S)
et Eret en erg/mol

1 kcal = 4.18 1010 ergs = 4.18 KJ

Pour passer du J.m en erg.cm
On a: e2= 9 109 (1.6 10-19)2 J.m
Or
1J=107erg
1m=102cm

e2= 9 109 (1.6 10-19)2 107102

= 23.04 10-20 erg.cm

ce qui donne:

e = 4.8 10-10 u.e.s.C.G.M

 Exemple: NaCl
• z = z’ = 1
• M = 1.75
• a = 5.638Ǻ
• di = a/2
• e = 1.610-19C
• Na+ a la configuration de Ne
• Cl- celle de Ar: n = (7 + 9)/2 =8
• Eret = 860 (1 – 1/8) = 753 kj.mol-1
 Détermination par la méthode de
Born-Haber
• L’énergie réticulaire Eret peut être déterminée
en utilisant un cycle thermodynamique:

le cycle de Born-Haber.
 Définitions
• L’énergie réticulaire Eret d’un solide ionique
est l’enthalpie molaire standard ∆H° de la
réaction de dissociation du solide en ions
gazeux :

• MX (s) → M+ (g) + X- (g) Eret = ∆H°

• Les réactions de dissociation étant
endothermiques, Eret est positif ( Eret > 0)
 L'affinité électronique (AE)
• L'affinité  électronique (AE) est définie
comme l'énergie nécessaire pour arracher
un électron d'un anion en phase gazeuse,
en formant un atome neutre ou un anion à
charge inférieure. Dans le cas de l'ion
chlorure :
• Cl- (g) → Cl (g) + e-
• AE (Cl) = +348,6 kJ.mol-1
 L'énergie 
d'ionisation ou potentiel 
d'ionisation (EI)
• L'énergie d'ionisation ou potentiel 
d'ionisation (EI) est l'énergie nécessaire
pour éjecter un des électrons d'un atome
neutre, en formant un cation. Dans le cas
de l'atome du sodium :
• Na (g) → Na+ (g) + e-
• EI (Na) = +496 kJ.mol-1
 L'énergie standard de 
dissociation
• L'énergie  standard  de 
dissociation ou énergie  standard  de 
liaison (D°) est l'énergie nécessaire pour
rompre une liaison entre deux atomes.
Dans le cas de la molécule de dichlore :
• Cl2(g) → 2Cl (g)
• D° (Cl2) = +238,4 kJ.mol-1
 L'énergie standard de 
sublimation (ΔH°sublim )
• L'énergie  standard  de 
sublimation (ΔH°sublim) est l'énergie
nécessaire pour sublimer une mole du
constituant. Dans le cas du sodium :
• Na (s) → Na (g)
• ΔH°sublim = +105,7 kJ.mol-1
 L'énergie standard de 
formation (ΔH°f )
• L'énergie standard de formation (ΔH°f )
est l'énergie nécessaire pour former un
composé à partir de ses éléments pris
dans leur état de référence (corps pur le
plus stable à la température considérée,
ici 298 K). Dans le cas du chlorure de
sodium :
• Na (s) + ½ Cl 2(g) → NaCl (s)
• ΔH°f = - 413 kJ.mol-1
 Exemple: NaCl
Soit le cycle thermodynamique :
ΔH° (NaCl)
Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s)
f

ΔH°sub(Na)

Na(g) + ½ Cl2(g)
½ E(Cl-Cl) Eret(NaCl)

Na(g) + Cl(g)
Eion(Na)
-A(Cl)

Na+(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g)

Loi de Hess:
∆Hret = - ∆H°f (NaCl) + ∆H°sub(Na) + 1/2 ECl-Cl + Eion(Na) – A(Cl)
• ∆H°f(NaCl) : enthalpie standard de formation de
NaCl= -411kj.mol-1
• ∆H°sub(Na): enthalpie standard de sublimation de
Na =109 kj.mol-1
• ECl-Cl: énergie de liaison Cl-Cl = 240 kj.mol-1
• Eion(Na): énergie d’ionisation de Na = 496 kj.mol-1
• A(Cl): affinité électronique de Cl = 348 kj.mol-1

D’où ∆Hret = 788 kj.mol-1 
Energie réticulaire de quelques
solides ioniques (kj.mol-1)
CsCl CsBr CsI TlCl TlI
676 654 620 751 709

NaF NaCl KCl CaO FeO AgCl

926 788 717 3401 3865 915
ZnO AgI
3971 889

CaF2 SrF2 SrCl2 BaF2 PbF2

2630 2492 2156 2352 2522