Symtrie molculaire : la molcule de borane BH3

Le groupe ponctuel de la molcule de Borane est D3h, les lments de symtrie du groupe sont dtaills sur le schma ci-dessous

1. Etablir les reprsentations des oprations de symtrie pour la base des 3 orbitales s des atomes d'hydrogne (s1,s2,s3) qui constitueront la reprsentation 2. Raliser un tableau des caractres de 3. Rduire la reprsentation 4. Dvelopper les combinaisons linaires ncessaires la construction des orbitales atomiques partir de la base (s1,s2,s3) 5. Reprsenter graphiquement les diffrentes combinaisons d'orbitales formant les orbitales molculaires de BH3 6. Proposer un diagramme d'nergie pour cette molcule

1 Le tableau suivant rsume l'effet des oprations de symtrie du groupe sur la base choisie (s1,s2,s3) S1 E C3 C3 C2 C2' C2'' h S3 S32 v v' v''
2

S2 S2 S1 S3 S3 S2 S1 S2 S1 S3 S3 S2 S1

S3 S3 S2 S1 S2 S1 S3 S3 S2 S1 S2 S1 S3

S1 S3 S2 S1 S3 S2 S1 S3 S2 S1 S3 S2

Les reprsentations matricielles correspondantes s'crivent E: (s1,s2,s3)=(s1,s2,s3)

C3 (s1,s2,s3)=(s3,s1,s2)

1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 1 0

C32 (s1,s2,s3)=(s2,s3,s1)

0 1 0 0 0 1 1 0 0

C2(s1,s2,s3)=(s1,s3,s2)

1 0 0 0 0 1 0 1 0

C2' (s1,s2,s3)=(s3,s2,s1)

0 0 1 0 1 0 1 0 0

C2'' (s1,s2,s3)=(s2,s1,s3)

0 1 0 1 0 0 0 0 1

C3 (s1,s2,s3)=(s3,s1,s2)

h (s1,s2,s3)=(s1,s2,s3)

0 0 1 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1

C32 (s1,s2,s3)=(s2,s3,s1)

0 1 0 0 0 1 1 0 0

C2(s1,s2,s3)=(s1,s3,s2)

1 0 0 0 0 1 0 1 0

C2' (s1,s2,s3)=(s3,s2,s1)

0 0 1 0 1 0 1 0 0

C2'' (s1,s2,s3)=(s2,s1,s3)

0 1 0 1 0 0 0 0 1

Lorsque l'on calcule les traces de ces reprsentations, on note que les traces des rotations d'ordre 3 sont gales ainsi que toutes les traces des oprations correspondant aux lments de symtrie appartenant la mme classe du groupe.

Les caractres de la reprsentation s'crivent E 3 2C3 0 3C2 1 h 3 2S3 0 3v 1

Nous allons maintenant rduire cette reprsentation, c'est dire la dcomposer en une somme sur les reprsentations irrductibles du groupe. Nous utilisons pour cela l'quation tire du cours 1 am= C nC g m g h o les sont les caractres de et les m les caractres de la reprsentation irrductible m du groupe, h est l'ordre du groupe (ici 12) et nc le nombre d'oprations de la classe. Nous obtenons les rsultats suivants : 1 a A ' = 1x3x12x0x13x1x11x3x12x0x13x1x1=1 12 a A ' =0 a E ' =1 a A ' ' =0 a A ' ' =0 a E ' '=0
1 2 1 2

ce qui nous permet de dcomposer sur 2 reprsentations du groupe

= A' 1 E '
Nous allons maintenant pouvoir construire les combinaisons linaires d'orbitales sur ces deux reprsentations en utilisant des oprateurs de projection. Nous voyons notamment que le caractre de E' vaut 2, ce qui signifie que nous devrons construire 2 combinaisons indpendantes. Pour la reprsentation A'1 si nous prenons comme orbitale de dpart s1, nous pouvons construire le tableau suivant en nous reportant au cours E S1 S2 S3 A'1 E' S1 S2 S3 1 2 C3 S3 S1 S2 1 -1 C32 S2 S3 S1 1 -1 C2 S1 S3 S2 1 0 C2' S3 S2 S1 1 0 C2'' S2 S1 S3 1 0 h S1 S2 S3 1 2 S3 S3 S1 S2 1 -1 S32 S2 S3 S1 1 -1 v S1 S3 S2 1 0 v' S3 S2 S1 1 0 v'' S2 S1 S3 1 0

Et en utilisant l'oprateur de projection

P = R R R

pour la reprsentation A'1 on obtient la combinaison (normalise) 1 1 = s1 s 2 s3 3 pour la reprsentation E', nous allons avoir besoin de 2 combinaisons puisque la dgnerescence est de 2 (caractre de E dans E'), l'aide de l'oprateur de projection nous pouvons gnrer 3 combianisons linaires en partant des 3 orbitales atomiques de dpart :

2=2s 1s 2s 3 3=2s 2s 1s3 on peut cependant se rendre facilement compte que ces 3 combinaisons ne sont pas 4=2s 3s 2s 1
indpendantes : par exemple -4 = 2 + 3. Dit autrement ces 3 combinaisons ne sont pas orthogonales, ce que l'on peut facilement vrifier en calculant leurs produis scalaires 2 1 2 . 3= 1 . 2 =221=3 , ici le produit tant non nul, on en dduit que les 2 combinaisons ne 1 1 sont pas orthogonales. L'astuce ici, consiste combiner 2 des combinaisons prcdentes pour obtenir au final 2 SALCS qui seront orthogonales. Nous allons par exemple garder 2 et la combinaison 3 -4. Nous obtenons un nouveau jeu de combinaisons normalises

1 2= 2s1s 2 s 3 2 qui vont elles tre orthogonales 1 5= s2 s 3 2 2 0 2 . 5= 1 . 1 =011=0 leur produit scalaire est effectivement nul. Nous avons maintenant nos 1 1 deux SALCS dgnres qui vont servir la construction des orbitales molculaires.

Si l'on reprsente graphiquement les 3 SALCS obtenues

la combinaison 1 a la symtrie A1 et pourra recouvrir l'orbitale 2s de l'atome de Bore, ce qui donnera naissance deux orbitales molculaires 1a 1 et 2a1 respectivement liantes et antiliantes.

Les combinaisons 2 et 5 ont une symtrie priori E' qui leur permet d'effectuer des recouvrements avec les orbitales px et py (respectivement) de l'atome de Bore. Cela donnera naissance deux orbitales liantes dgnres 1e',2e' ainsi qu' deux orbitales antiliantes 3e' et 4e' galement dgnres.

Il ne restera ainsi plus que l'orbitale pZ de l'atome de Bore qui ayant une symtrie A''2 ne pourra pas se combiner avec les atomes d'hydrognes. Elle formera une orbitale non liante 1a''2

1a'1 : -19eV sB+s1+s2+s3

1e' -12.2 eV px+2s1-s2-s3

py+s2-s3

1a''2 +2eV pz

2e'

8.2eV -px+2s1-s2-s3

-py+s2-s3

2a'1

9eV

sB-(s1+s2+s3)