Chimie Minérale

Complexes

Dr BOUCHOUCHA Afaf
L2 2022/2023
I.Définition
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation central auquel
sont liés des molécules ou des ions appelés ligands.
❖ L'élément central (M) : L'élément central est un atome ou cation d'un élément métallique qui peut
aussi bien être un cation des métaux de transition Bloc d (Fe2+, Fe3+, Cu2+ , Ni2+, Co2+...) ou un
cation des métaux alcalin ou alcalino-terreux bloc s (Na+ , K+ , Mg2+, Ca2+ ...). Le centre métallique
possède des lacunes électroniques, on dit que c'est un acide de Lewis (élément qui accepte au moins
un doublet d'électrons).

❖ Les ligands (L) : Les ligands possèdent quand à eux au moins un doublet d'électrons non liant, situé
sur un atome formellement ou partiellement chargé négativement : ce sont des bases de Lewis. On
distingue les ligands anioniques, chargés négativement lorsqu'il n'est pas coordiné au métal (par
exemple : Br- , HO- , ...) et les ligands neutres (exemple : H2O, NH3... ). Les ligands possédant un
seul site de fixation sont appelés monodentates (ou monodentés, ou monodentes) par exemple :
La structure spatiale des complexes dépend de leur stœchiométrie : ils peuvent être linéaires
, tétraédriques, plans carrés, bipyramidaux, octaédriques.
 III. Nomenclature des complexes
Le nom des complexes indique la nature de l’atome ou ion central, son nombre d’oxydation,
la nature et le nombre de ligands ; il précise d’autre part si le complexe est une molécule neutre, un
cation ou un anion.
Les ligands sont classés par ordre alphabétique, les ions venant avant les espèces neutres.
Important
III. Isomérie dans les complexes
IV. La liaison dans les complexes (développement de la Chimie de
Coordination)
Proposée par Bethe en 1929, ce modèle est fondé sur une interaction purement
électrostatique entre le métal (M) central et les ligands (L), c'est-à-dire une interaction
ionique (atome central = charge positive ; ligand avec doublet libre = charge négative).
Ainsi, en considérant les ligands comme de simples charges ponctuelles négatives, il a été montré que le
champ électrique appelé champ cristallin, détruit la symétrie sphérique de l'ion gazeux. Cette levée de
dégénérescence des orbitales d dépend de la géométrie de l'ion dans le complexe comme on peut le
voir sur le schéma 1.

Schéma 1
Par exemple, comme on peut le voir, dans le cas d'une symétrie octaédrique, les orbitales
situées le long des axes du référentiel cartésien (dz2 et dx2-y2) sont plus fortement
repoussées que les orbitales dont les lobes se trouvent entre les axes (dxy, dxz et dyz). Il
en résulte un dédoublement en deux groupes notés eg et t2g. La grandeur du
dédoublement est notée ∆o ou 10Dq.
1/Champ cristallin octaédrique
❖ Diagramme d’énergie du champ cristallin octaédrique
❖ La répartition des électrons des orbitales atomiques d de l’ion central dans le complexe

dépend de :

P : l’énergie nécessaire pour apparier 2 électrons.

Δo : la mesure de la levée de dégénérescence.
Deux cas peuvent se présenter :
P > Δo : le champ cristallin octaédrique est un champ faible, les électrons de lion central
occupent le maximum d’orbitales atomiques d avant de s’apparier. Le complexe est à haut
spin.

P < Δo : le champ cristallin octaédrique est un champ fort, les électrons des orbitales
atomiques d de lion central saturent le premier niveau (niveau t2g) avant d’occuper

le niveau eg. Le complexe est à bas spin.

❖Energie de stabilisation du champ cristallin (ESCC)
noté Ws :
Ws= kΔt2g -lΔeg
k : nombre d’électron sur t2g.
l : nombre d’électrons sur eg,

Ws= 𝚫𝐨 (2k –3l)

𝟓

Ws ≤ 1,2 Δo => le complexe est à champ faible.

Ws ≥ 1,6 Δo => le complexe est à champ fort.

❖Stabilité des complexes (W)

W= - Ws + nP (cm-1)

n : le nombre de doublets d’électrons.

Ws : ESCC.
P : énergie d’appariement.
2/Champ cristallin tétraédrique
❖ Diagramme d’énergie du champ cristallin tétraédrique
❖ La répartition des électrons des orbitales atomiques d de l’ion central dans le complexe

dépend de :

P : l’énergie nécessaire pour apparier 2 électrons.

Δt : la mesure de la levée de dégénérescence.
Deux cas peuvent se présenter :
P > Δt : le champ cristallin tétraédrique est un champ faible, les électrons de l’ion central
occupent le maximum d’orbitales atomiques d avant de s’apparier. Le complexe est à haut
spin.

P < Δt : le champ cristallin tétraédrique est un champ fort, les électrons des orbitales
atomiques d de l’ion central saturent le premier niveau (niveau e) avant d’occuper le niveau t2.
Le complexe est à bas spin.
❖Energie de stabilisation du champ cristallin (ESCC)
noté Ws :
Ws= l Δe - kΔt2
k : nombre d’électron sur t2.
l : nombre d’électrons sur e,
Δe = 3/5Δt Ws= 𝚫𝒕 (2k –3l)
𝟓
Δt2 = 2/5Δt

Ws ≤ 1,2 Δt => le complexe est à champ faible.

Ws ≥ 1,6 Δt => le complexe est à champ fort.
❖ Stabilité des complexes (W)
W= - Ws + nP (cm-1)
n : le nombre de doublets d’électrons.
Ws : ESCC.
P : énergie d’appariement.
Conclusion