Prof. M.

Hajjaji

Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux et

Environnement, Département de Chimie
 Chapitre V

Propriétés de l’atome

Les propriétés de l’atome telles que :

- l’aptitude à perdre ou à gagner des électrons
- la capacité de déformation du nuage électronique
dépendent essentiellement de sa configuration
électronique externe, à savoir les électrons de la
couche externe.

Ces propriétés permettent de prévoir le

comportement chimique de l’atome.
 Energie d’ionisation (EI)

L’énergie de première ionisation (EI1) d’un atome

correspond à l’énergie minimale nécessaire pour
arracher un électron à l’atome (M) pris à l’état
gazeux.
M ( g )  M+( g ) + e-

La perte d’un second électron conformément à la

transformation :
M+ ( g )  M++ ( g ) + e-
nécessite une énergie EI2, appelée énergie de
deuxième ionisation.
 Remarque

L’énergie d’ionisation est toujours positive.

Globalement, l’énergie de première ionisation

augmente avec Z le long d’une période, et diminue
lorsque Z augmente dans une colonne (voir schéma).
EI1 = f(Z)
Les exceptions observées telles que:
EI1(B) < EI1(Be) et EI1(O) < EI1(N)
sont expliquées sur la base des différences au
niveau des configurations électroniques
externes.
1s 2 2s2 2p
B: ↑↓ ↑↓ ↑

↑↓ ↑↓
Be: Pseudo-gaz rare

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
N: "p" à moitié remplie

O: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
 Calcul de l’énergie d’ionisation

La valeur de l’énergie d’ionisation, telle que EI1

correspondant à la transformation:
M ( g )  M+( g ) + e-
peut être calculée en déterminant les énergies
électroniques des espèces considérées.
EI1 = E (M +( g )) - E (M ( g ))

E(M (g ) et E(M+( g ) ) sont les énergies électroniques

de M ( g) et M +( g ).
L‘énergie de chaque électron (Ei) est calculée à
l‘aide de la relation: 2
Zeff
Ei = EH( 2 )i
n
 Exemple de calcul de EI1

Calcul de l’énergie de première ionisation (EI1) de l’atome

d’azote (7N ).

La transformation à considérer est :

N (g) → N+(g) + e

EI1 = E(N+) - E(N )

E(N ) et E(N+) sont les énergies électroniques de N et N+

Configurations électroniques de N et N+ :
N : 1s2 2s2 2p3
N+ : 1s2 2s2 2p2

E(N) = 2 E1s + 5 E2s2p

E(N+) = 2 E1s + 4 E’2s2p
 Rappel

1- Groupes de Slater et valeurs des constantes

d’écran

j 1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4f

i
1s 0,31
2s2p 0,85 0,35
3s3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s4p 1 1 0,85 0,85 0,35
4f 1 1 1 1 1 0,35
j est l’électron qui fait écran sur l’électron considéré i
2- L’énergie totale de l’électron i est calculée à l’aide de
la relation:
Zeff2
Ei = EH( 2 )i n≤3
n

Lorsque n > 3, sa valeur sera remplacée par celle de

n*:

n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4 4,2
E1s(N) = EH(Z*1/1)2 ; Z*1 = 7 – 0,31x1 = 6,69

Z*1(N) = Z*1( N+) et par conséquent E1s (N) = E1s (N+)

E2s2p = EH(Z*2/2)2 ; Z*2 = 7- (0,35x4 + 0,85x2) = 3,9

E‘2s2p = EH(Z*’2/2)2 ; Z*’2 = 7- (0,35x 3 + 0,85x2) = 4,25

Finalement,

EI1= 4 E’2s2p - 5 E2s2p

EI1 = 4x-61,41 – 5x(-51,71) = 12,92 eV = 2,067 10-18 J

 Affinité électronique

La fixation d’un électron par un atome A(g), pris à

l’état isolé, pour donner lieu à l’anion A-(g), selon la
transformation:
A(g) + e- → A-(g)
s’accompagne d’un échange de chaleur H.

Par convention, l’affinité électronique (AE) de

l’atome est égale à -H (AE = -H).
 Affinités électroniques (en eV) d’atomes de certains
éléments chimiques:

AE peut être positive ou négative. Elle est

généralement déterminée par calcul (par exemple
par l’usage du cycle de Born-Haber).
AE n’évolue pas de manière uniforme à travers le
tableau périodique.
Evolution de AE le long de la deuxième période
(n=2)
 Electronégativité ()

L’électronégativité d’un atome engagé

dans une liaison mesure son pouvoir
d’attirer de son côté les électrons de
la liaison.
https://sites.google.com/a/trumbullps.org/miller/THSchemistry/
 Différentes échelles sont proposées pour la
détermination de l’électronégativité, notée ,
d’un atome. On en retient les échelles de
Mulliken et de Pauling.

 Expression de  selon Mulliken:

EI1 et AE représentent l’énergie de première ionisation

et l’affinité électronique de l’atome.
k est une constante; sa valeur est égale à 0,317 (eV)-1
lorsque EI1 et AE sont exprimées en eV.
  Expression de  selon Pauling:

A et B sont les électronégativités d’atomes A et B

liés. DAA, DBB et DAB sont les énergies de dissociation
des liaisons A-A, B-B et A-B.
k' est une constante, et sa valeur dépend de l’ unité des
énergies de dissociation:
k‘ = 1 lorsque D est en eV, k’= 0,102 si D est en kJ/mol.
 Remarque

Le fluor est l’élément le plus électronégatif

du tableau périodique ( (F) = 4 selon l’échelle
de Pauling).

Dans le tableau périodique,  évolue le long

d’une période et d’une colonne comme indiqué
ci-après:

Li (1) F(4)

I (2,5)
 Rayon atomique
Le rayon atomique ou rayon covalent est définit
comme étant la demi-distance entre les deux noyaux
d’une molécule homo-nucléaire.

Exemple :
Rayon de Cl: dCl—Cl = 1,99 Å
donc RCl = 0,995 Å

Calcul du rayon approximatif

R = ao (n*2 / Z* ) n* correspond à la couche de valence
( le niveau énergétique le plus élevé)
 Evolution du rayon atomique à travers
le tableau périodique

Le long d’une période, le rayon atomique diminue avec

l’augmentation de Z .
Dans une colonne , il augmente lorsque Z augmente.

Li (1,23Å) F(0,64 Å)

I (1,33Å)
 Polarisabilité ()

Elle représente l’aptitude du nuage

électronique d’un atome à se déformer sous
l’action d’un champ électrique externe.
,

 - 

E0
E0
E: champ électrique externe
Le moment dipolaire  du dipôle formé sous
l’action de E s’écrit :  = q.d
d est la distance séparant les charges (+q) et (-q).
d
q -q
Par ailleurs, on a :
 = .E et E = q/d2
Il en dérive:
 = d3

La polarisabilité est d’autant plus importante que la

taille de l’atome est grande.