Chapitre 4 –– La représentation quantique de l’atome

Chapitre 4

La représentation quantique de l’atome

Licence Sciences fondamentales 1re année Introduction à l’atomistique

 Chapitre 4 –– La représentation quantique de l’atome

Dualité onde-particule
L. de Broglie (1923-1924) associe la quantité de
mouvement d’une particule à une longueur d’onde λ
h
ou au vecteur d’onde ~k : λ = ou ~p = h~k (k~k k = 2π/λ)
p
Orbite de l’électron stationnaire si sa longueur (≡ diamètre)
est un multiple de λ : 2πr = nλ

1927 : figure d’interférences avec des électrons

figure d’interférences constituée progressivement
avec des photons
Pour posséder une fréquence et un vecteur d’onde, un objet doit avoir une
certaine extension en espace et en temps
 ne peut être idéalement situé et avoir une énergie idéalement définie
⇒ plus de notion de trajectoire en mécanique quantique
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Onde et localisation – Incertitude et trajectoire

position fréquence
(a) onde de fréquence pure : impulsion définie,
mais l’onde est non localisée spatialement
(c) corpuscule : parfaitement localisé, mais
sans fréquence parfaitement déterminée
(b) paquet d’onde : distribué en fréquence
et en espace
A étalement spatial inversement proportionnel à l’étalement en
fréquence

source de lumière + système optique large :

très peu de perturbation de l’image
source de lumière + écran avec trou très fin :
figure de diffraction d’autant plus importante
que le trou est petit

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Incertitude et trajectoire
Principe d’incertitude d’Heisenberg (ou indétermination)
∀ la particule ou le système observé, la mesure
simultanée des projections de la position x et de la
quantité de mouvement px le long d’un axe arbitraire ne
peut se faire qu’avec une précision limitée
∆x . ∆px > h ; ∆E . ∆t > h

∆x . ∆px > h A position et quantité de mouvement (donc vitesse)

non mesurables simultanément
∆E . ∆t > h A transition entre deux niveaux d’énergie
et instant de transition non mesurables simultanément :
pas de rayonnement purement monochromatique
(il existe toujours une largeur spectrale)

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Principe d’incertitude ou indétermination

Relation universelle applicable à tout système : en augmentant la taille
du système, ces conséquences cessent peu à peu d’être perceptibles.
∆v
Illustration : choisissons ∆m = 0 et = 10−5 et calculons ∆x
v
 
dp dm dv ∆p ∆v ∆v
= + , soit = ou ∆p = mv
p m v p v v

bille de plomb électron

m = 10−3 kg ; v = 30 m.s-1 m = 9, 1. 10−31 kg ;
⇒ ∆x > 2, 2. 10−27 m v = 2, 19. 106 m.s-1
position parfaitement connue ⇒ ∆x > 2, 63 µm
la mécanique newtonienne rayon de 1 H : rB = 0, 053 nm !
reste applicable (ouf !) comment décrire l’électron ?

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Fonction d’onde Ψ
Définie pour la 1re fois par L. De Broglie Ψ(x )

L’électron n’est pas localisé du fait

de ses propriétés ondulatoires n=3

Ψ(x , y , z ) objet mathématique représentant n=2

l’amplitude de probabilité de présence

Fonction d’onde d’une particule : onde n=1
x
sinusoïdale stationnaire
Interprétation de Born : |Ψ(~r )|2 est la densité
volumique de probabilité de présence (densité électronique)
⇒ région où se situe la particule
Probabilité de trouver la particule dans un volume élémentaire dV :
dP (~r ) = |Ψ(~r )|2 dV
Normalisation : sur le volume élémentaire, la probabilité de trouver la
particule est de 100% Z
|Ψ(~r )|2 dV = 1
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L’équation de Schrödinger : H Ψ = E Ψ
classique A quantique
position ~r (t ) Ψ(~r )
qté de mvt ~p (t ) −i h∇~
moment cin. ~L (t ) −i h~r ∧ ∇~
E et L continus E et L quantifiés

Recherche des solutions stationnaires de l’équation d’onde :

H Ψ(~r ) = E Ψ(~r )
H opérateur Hamiltonien représentant l’énergie totale E = T + V

1 L2
H= pr2 + 2 + U (r )
  2 r
1 ∂
pr = −i h r
r ∂r
hc e2
U (r ) = −Z α , avec α = la constante de structure fine
r 4π0 hc
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L’équation de Schrödinger : H Ψ = E Ψ
Pour résoudre l’équation de Schrödinger, on sépare ~r en une partie
radiale R (r ) et une partie angulaire Y`m (Ω)
Ψ(x ) = R (r ) × Y`m (Ω)
χ(r )
R (r ) =
r
Équation radiale en x :
1 d2
 
`(` + 1) 1
− + − χ(x ) = χ(x )
2 dx 2 2x 2 x
1
=−
2(nr + ` + 1)2
1
En posant RH = mc 2 α2 et n = nr + ` + 1, on retrouve l’expression de
2
l’énergie totale de l’électron du modèle de Bohr :
RH 2
En = − Z
n2
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Fonction d’onde et orbitale atomique

L’état d’un électron dans l’atome dépend de :
son énergie
de la région de l’espace où il est situé (forme, orientation spatiale)
La résolution de l’équation de Schrödinger donne
une fonction d’onde de type Ψn,`,m` (x , y , z ) ou Ψn,`,m` (r , φ, θ)

Cet état est défini par l’orbitale atomique qu’il occupe, décrite par la
fonction d’onde Ψn,`,m` et dépendante de 3 nombres quantiques :
n : nombre quantique principal
` : nombre quantique secondaire (ou orbital ou azimutal)
m` (parfois noté m) : nombre quantique magnétique

Un quatrième nombre quantique est propre à l’électron lui-même :

ms (parfois noté s) : nombre quantique de spin

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Les nombres quantiques

n nombre quantique principal : définit le niveau d’énergie de l’électron
et se réfère à la couche électronique
n ∈ N∗

` nombre quantique secondaire, orbital ou azimutal : relié à la

quantification du moment cinétique de l’électron
⇒ définit le type et la forme de l’orbitale atomique
p
` ∈ N tel que 0 6 ` 6 n − 1 ; L = h `(` + 1)
~`
valeur de ` et type d’orbitale
 ` = 0 : orbitale s (sharp)
~p
 ` = 1 : orbitale p (principal)
 ` = 2 : orbitale d (diffuse)
 ` = 3 : orbitale f (fundamental)

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Les nombres quantiques

m` nombre quantique magnétique : lié à la quantification de la
projection du moment angulaire selon un axe particulier
Z (h)
⇒ se réfère à l’orientation spatiale des orbitales
m` = + 1
associé à `, ne prend que (2` + 1) valeurs possibles √
m` = 0 L =h 2
m` ∈ Z tel que − ` 6 m` 6 +`
m` = − 1

`=1

ms spin : sans équivalent classique, correspond au moment cinétique

intrinsèque de l’électron
Z (h)
⇒ détermine l’orientation de l’électron dans un
s = + 12
champ magnétique
1 1
ms demi-entier, 2 valeurs possibles : − et s = − 12
√
2 2 S = 23 h
p
S=h s (s + 1)

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Formes et propriétés des orbitales (1)

Orbitales s z
` = 0, m` n’a qu’une valeur possible, soit m` = 0
⇒ pas d’orientation préférentielle y
x
Orbitale de type s :
symétrie sphérique
centrée sur le noyau
Orbitales p
` = 1 (soit pour n > 2), −1 6 m` 6 1, soit m` = −1, 0 et 1
⇒ 3 orbitales px , py et pz avec symétrie de révolution selon 3
directions x, y et z
Orbitale de type 2p :
2 lobes par direction
1 plan nodal (noyau=∅)

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Formes et propriétés des orbitales (2)

Orbitales d
` = 2 (soit pour n > 3), m` a 5 valeurs
possibles, soit m` = −2, −1, 0, 1, 2
⇒ 5 orbitales dxz , dyz , dxy , dx 2 −y 2 , dz 2

Orbitales f
` = 3 (soit pour n > 4), m` a 7 valeurs
possibles, soit m` = −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3
⇒ 7 orbitales

Orbitales calculées de l’atome H : la

densité de probabilité est fonction
de la couleur (max. en blanc)

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Couches et sous-couches électroniques

couche électronique : ensemble des orbitales atomiques décrites par

le même nombre quantique principal n
sous-couche : chaque couche électronique est divisée en
sous-couche caractérisée par la valeur de ` (correspondant à un type
d’orbitale)

n couche sous-couche
1 K 1s
2 L 2s, 2p
3 M 3s, 3p, 3d
4 N 4s, 4p, 4d, 4f
..
.

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