I.

Introduction :
Les oxydes de manganèses on appelle aussi manganites de formule générale Ln1-xAxMnO3
(où Ln est une terre rare et A est un alcalin ou un alcalino-terreux) ont été largement étudiés
depuis les années 1950 [1, 2] essentiellement pour leurs propriétés électriques et magnétiques
fortement utilisées dans le domaine de l’électronique de spin. Ces vingt dernières années les
manganites ont ressuscité un intérêt suite à l’effet magnétocalorique qu’ils présentent en vue
des applications dans la réfrigération magnétique. Afin de mieux comprendre les phénomènes
Physiques mis en jeu dans ces composés, certaines notions relatives à la structure et aux
différents facteurs influençant les propriétés magnétiques s’avèrent indispensables.

II. Structure pérovskite

II.1. Définition

La pérovskite est un minéral précis Leur nom provient du minéral, le titanate de calcium
CaTiO3 [3] Le nom de pérovskite a été ensuite étendu à l’ensemble des oxydes de formule
générale ABO3 présentant la même structure, Ce minéral fut décrit pour la première fois en
1830 par le géologue Gustav Rose qui l’a nommé en l’honneur d’un grand minéralogiste
russe, le comte Lev Alexeïevich Perovski [4]. Les pérovskites sont les minéraux les plus
abondants sur la terre; leur potentiel industriel est immense et fascinant, notamment parce
que, naturelles ou synthétiques, les pérovskites ont des propriétés physiques variées. On
connaît des pérovskites isolantes, semi-conductrices, conductrices ioniques (où l’ensemble
des ions, plutôt que les électrons seuls, migrent dans le cristal), conductrices de type
métallique et supraconductrices à haute température.

II.2. Structure pérovskite idéale

Idéalement, la structure pérovskite ABO3 est de symétrie cubique de groupe d‘espace Pm3m
(Figure I.1). Dans cette structure, le plus gros cation métallique (A) se trouve au centre du
cube. Il est entouré par 12 atomes d’oxygène situés sur les milieux des 12 arrêtes du cube. Les
cations métalliques les plus petits (B) occupent les sommets du cube ; chaque atome B est
entouré par 6 atomes d’oxygène formant un environnement octaédrique (BO6). En terme de
polyèdres de coordination, la structure pérovskite consiste en un arrangement d’octaèdres BO6
liés entre eux par les sommets, et partageant leurs faces triangulaires avec des cuboctaèdres
contenant les cations A. Dans cette maille, les cations B ont une coordinence 6, les cations A
ont une coordinence 12 et les oxygènes une coordinence 2. Les distances A-O et B-O sont
respectivement ac/ 2 et ac/2 où ac est le paramètre de la maille cubique. Les sites A sont
souvent occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux ou de terres rares. Les sites B sont
généralement occupés par un métal de transition, comme le manganèse pour les manganites
(B = Mn).
Figure I.1 : Structure pérovskite idéale : (a) environnement du cation B et (b) maille
Elémentaire du cube.

II.3. Structure pérovskite déformée

La plupart des composés de manganite ont une structure déformée, définie comme un réseau
plus grand avec plusieurs unités de forme, qui peut être un système cristallin quadratique,
monoclinique, triclinique, orthorhombique ou rhomboédrique, plutôt que de cristalliser dans
un simple réseau cubique. Les modifications de manganite les plus courantes décrites dans la
littérature sont rhomboédriques et orthorhombiques. Des changements dans les tailles
relatives des cations conduisant à des déformations des polyèdres de coordination [4], ou des
phénomènes électroniques comme l'effet Jahn Teller [5, 6] (détaillé ci-dessous), sont les deux
principales explications de ces déformations observées sur les réseaux cubiques . La structure
pérovskite montre une certaine tolérance au niveau des diamètres des ions. En Effet , la
présence de cations A et B trop grands ou trop petits, conduit souvent à une distorsion de la
structure pérovskite idéale Goldschmidt [7] a introduit la notion du facteur de tolérance t,
permettant de caractériser cette distorsion en fonction de la taille des ions. Ce facteur t est
défini par la relation suivante :

où r A , r B et r O sont respectivement les rayons ioniques des cations A, B et de l’oxygène

relevés dans les tables de Shannon [8].
Ce facteur peut aussi se définir de la manière suivante :

Où d A −O et d B−O sont les distances moyennes inter ioniques (cation - anion).

La structure cubique est observée pour t = 1, ce qui correspond à une combinaison parfaite
Des tailles des ions participants et l’angle θ de liaison B-O-B ayant une valeur de 180°. Dans
La pratique, t est toujours différent de 1 et le composé ainsi formé s’écarte de la structure
Cubique . Les distorsions introduites sont dues principalement à un cation A de taille trop
faible et se traduisent par une inclinaison des octaèdres BO6; ce qui permet d’accommoder le
cation A dans l’espace entre les octaèdres et d’optimiser la distance A-O, en produisant une
valeur de θ < 180°. Tokura et Al [11] a proposé un classement des structures en fonction de
la valeur du facteur De tolérance représenté sur le tableau I.1.
 T Structure
1 Cubique
0,96<t<1 Rhomboédrique
T<0,96 Orthorhombique

II.2.1. Structure Rhomboédrique

Goodenough et Raccah [12] ont déterminé les caractéristiques des pérovskites

Rhomboédriques en utilisant le composé LaCoO3. Rhomboédriques en utilisant le composé
LaCoO3. Cette structure appartient au groupe d’espace R3c . Elle est observée pour des faibles
écarts à la structure cubique par une légère déformation qui consiste en un étirement le long
de la diagonale du cube. C’est une maille élémentaire contenant deux unités formulaires
ABO3 (Figure I.2). Le paramètre de la maille rhomboédrique est alors lié à celui de la
structure cubique 𝑎𝑐 par :

La maille rhomboédrique est la maille élémentaire d’une maille primitive hexagonale

Contenant six unités formulaires ABO3 dont les paramètres sont :

Et où a c désigne le paramètre de la maille cubique. Les paramètres de la maille

rhomboédrique ar et αr sont reliés à ceux de la maille hexagonale par les relations suivantes :

II.2.2. Structure Orthorhombique

La structure pérovskite orthorhombique est déterminée pour la première fois par Geller [13] à
partir d’un monocristal de GdFeO3. Cette structure appartient au groupe d’espace Pbnm. Elle
Est déduite de la structure cubique, par un basculement de l’ensemble des octaèdres. Il est
possible alors de décrire les structures orthorhombiques en considérant deux rotations
indépendantes, l’une suivant la rangée [110] de la maille cubique (rangée [010] de la maille
orthorhombique) et la seconde autour de la rangée [001].
La maille élémentaire dont les paramètres cristallins de cette structure se déduisent de ceux de
La maille cubique par , où c a désigne le paramètre de la maille
Cubique , contient quatre unités formulaires ABO3 (Figure I.3).

Figure I.3 : Structure pérovskite Orthorhombique

III. Structure électronique
III.1. Effet du champ cristallin

Dans les manganites non substituées, LnMnO3 (Ln est une terre rare trivalente), l’ion Dans
les manganites non substituées, LnMnO3 (Ln est une terre rare trivalente), l’ion manganèse se
trouve à l’état Mn3+. La substitution de la terre rare trivalente par un ion divalent ou
monovalent induit dans les manganites substituées, Ln1-xMxMnO3, un état de valence mixte
du manganèse Mn3+ et Mn4+, de configurations électroniques respectives 3d4 (S = 2) et 3d3
(S =3/2 ) Pour un ion libre, l’orbitale atomique d (l = 2) est 5 fois dégénérée, ses fonctions
propres sont dxy, dxz, dyz, dz2 et dx2-y2 (Figure I.4). Il est important de noter que le moment
orbital des cinq niveaux est nul ; donc il n’y a pas de contribution orbitale au moment
magnétique des ions manganèse dans les manganites.

Figure I.4 : Représentation schématique de l’orbitale atomique d (l=2) montrant la dépendance

Angulaire de la densité électronique

Dans les manganites, le manganèse est dans un environnement octaédrique (champ cristallin)
Dû aux six ions oxygène voisins. Cette symétrie a pour effet la levée de la dégénérescence de
L’orbitale atomique d. Les 5 niveaux électroniques de l’ion libre sont éclatés en deux sous
niveaux : t2g triplement dégénéré et eg doublement dégénéré (Figure I.5 (a)) [14].
Les trois sous niveaux stables t2g (d XY ; d YZ ; d XZ ) pointent dans la direction [111] où le champ
cristallin est fort alors que les deux sous niveaux moins stables eg (d z 2et dx2-y2) pointent
dans la direction [100], où le champ cristallin est plus faible D’autre part, les orbitales
atomiques sont fortement hybridées avec les niveaux 2p des oxygènes ligands. On doit alors
considérer qu’elles forment des bandes liantes et anti-liantes de caractère eg et t2g séparées
par un gap d’énergie de 1,8 eV [14], légèrement inférieur à la répulsion de Hund, J H ≈ 2,5 eV
[15]. Les ions manganèse sont dans une configuration de haut spin (Figure I.5 (a)). Les
bandes eg et t2g doivent alors être considérées comme des bandes polarisées en spin. La
bande t2g est pleine pour les deux types d’ions Mn3+ et Mn4+. Elle constitue la bande de
valence des composés D^(+2)MnO3 ne contenant formellement que des ions Mn4+, de
configuration électronique 〖t2g〗^3 〖eg〗^0 ces derniers sont donc isolants. Les
composés du type T^(3+)MnO3 constitués formellement d’ions Mn3+, de configuration
électronique 〖t2g 〗^(+3) 〖eg〗^1 , ont au contraire une bande de conduction, la bande
eg, à demi remplie (Figure I.5 (b)).
Figure I.5 : (a) Décomposition du niveau d par le champ cristallin octaédrique des ions Mn 4+ et Mn3+
En un niveau de plus basse énergie t2g et un niveau de plus haute énergie eg. (b) Représentation des
densités d’état des deux ions. L’ion Mn3+ présente une bande à demi remplie.

III.2. Effet Jahn-Teller

2+ ¿¿
L’effet Jahn-Teller se manifeste par la présence de certains ions (Cr 2+¿ ¿, Mn3 +¿, Cu ¿) ayant une
Configuration électronique particulière dans un environnement moléculaire non linéaire. Dans
Les manganites et à cause de la présence d'un électron (nombre impair) sur le niveau eg
doublement dégénéré du manganèse, la structure cristalline peut subir une déformation de
type Jahn-Teller (Figure I.6). Le théorème de Jahn-Teller énoncé en 1937 stipule que : Toute
configuration moléculaire non linéaire est instable pour un état électronique ayant une
dégénérescence orbitale [17]. Cette loi devient intéressante seulement si le nombre d'électrons
sur ce niveau dégénéré est impair. L'octaèdre formé des atomes d'oxygène et d'un manganèse
subira une déformation spontanée qui abaisse la symétrie locale et lève la dégénérescence du
niveau eg, en ouvrant ainsi un gap au niveau de fermi conduisant ainsi à une localisation des
charges. La présence d’octaèdres MnO6 distordus conduit à une réorganisation de la matière
cristalline par un phénomène de mise en ordre collectif des orbitales dz2 (OO de l’anglais
Orbital Ordering) afin de minimiser les distorsions élastiques [17] : c’est l’effet Jahn-Teller
coopératif.
Figure I.6 : Levée de dégénérescence de l’orbitale eg d’un ion Mn3+ par effet Jahn-Teller abaissant la
Symétrie locale de l’octaèdre MnO6. Cet effet s’accompagne de l’ouverture d’un gap dans la bande de
conduction e g .

IV. Couplage magnétique

Les électrons 3D sont liés au magnétisme des métaux de transition. Les électrons 3D
délocalisés se déplacent librement entre les atomes. La forte interaction entre l'orbitale et le
réseau conduit à un blocage presque complet du moment orbital (moment orbital nul selon
l'axe Oz), ce qui oblige à ne considérer que le moment de spin. Les ions manganèse sont les
seules particules de manganite qui possèdent des électrons non appariés et un moment
magnétique, conférant au matériau des propriétés magnétiques. La structure magnétique est
le résultat d'un jeu complexe entre plusieurs interactions magnétiques. En raison de
l'espacement relativement important entre les cations de manganèse dans la structure
pérovskite, le contact direct entre les ions métalliques adjacents est faible et les fonctions
d'onde des deux porteurs de spin des ions magnétique Ainsi, seuls les contacts indirects de
type double-échange et super-échange sont désormais possibles. Ces deux mécanismes ne
peuvent expliquer que qualitativement la structure magnétique.

IV.1. Echange direct

La nature de l’interaction responsable du ferromagnétisme a été exploitée par Heisenberg, en
1923. Il a montré qu’il s’agit d’une interaction purement quantique et de nature coulombienne
[19]. Cette interaction responsable de l’alignement des moments est appelée interaction
d’échange. L’énergie d’interaction de deux spins Si et S j s’écrit :

Où J désigne l’intégrale d’échange qui exprime le recouvrement des fonctions d’onde

électroniques des deux porteurs de spins . Cette intégrale diminue très vite lorsque la distance
entre les deux porteurs de spins augmente et en pratique, elle est négligeable pour des paires
d’atomes (i, j) non adjacents. Lorsque J est positif (J > 0), les moments tendent à s’aligner
dans le même sens, c’est le cas Du fer, alors que lorsque J est négatif (J < 0) les moments
tendent à s’aligner en sens opposés c’es t le cas du manganèse.

IV.2. Super échange

La théorie de super échange a été développée par plusieurs physiciens dés 1934, et en
Particulier Kramers [20], Anderson [21-23], Van Velck [24] et Goodenough [25, 26].
L’expression de l’interaction de super échange a la même forme que celle de l’interaction
d’échange direct. Elle peut être formalisée par un hamiltonien de type :
:

Où sont des spins localisés respectivement aux sites i ,j et ; J ij Est l’intégrale

d’échange entre ces spins.

Dans notre cas, l'anion O2 sépare les deux cations magnétiques, et le processus de super
change le décrit comme un contact indirect ferromagnétique ou antiferromagnétique. En fait,
l'interaction Mn-O-Mn couple des orbitales à moitié remplies avec des orbitales vides dans le
plan (001) ; cette interaction dépend de la distance cation-anion et de l'angle de la liaison
cation-anion. Le troisième cas du tableau I.1 de la règle de Goodenough-Kanamori pour un
super échange à 180 degrés dans les oxydes de métaux de transition montre comment cette
interaction conduit à l'établissement d'un couplage ferromagnétique dans le plan (001).
L'interaction Mn-O-Mn implique deux orbitales à moitié pleines ou deux orbitales vides le
long de l'axe [001]. Ces interactions produiront un couplage antiferromagnétique le long de
l'axe [001], car elles correspondent aux instances 1 et 2 du Tableau I.1 .
Par conséquent, le couplage trouvé le long de l'axe [001] sera antiferromagnétique.
Notre proposition de théorie des super échanges utilise des électrons localisés. Ainsi, les
molécules dont le super échange domine la structure magnétique présentent la conductivité
d'un isolant. Le tableau I.1 résume la règle de Goodenough-Kanamori pour un super échange
de 180° (par rapport à l'angle Mn-O-Mn) dans les oxydes de métaux de transition.
Tableau I.1 : Les règles semi empiriques de Goodenough-Kanamori-Anderson [25, 27].
IV.3. Double échange
En 1951, Zener publie la première version de l'hypothèse du double échange [28]. Le
mécanisme implique le transfert d'électrons à travers les orbitales O2-p des ions oxygène lors
du contact ferromagnétique entre les ions Mn3+ et Mn4+. C'est une méthode de transfert
d'électrons par saut synchrone. Les électrons sont délocalisés sur les deux sites de manganèse
et on a un système couplé (hybridation) à deux niveaux. Les configurations électroniques de
l'état initial Mn3+-O2--Mn4+ et de l'état final énergétiquement équivalent Mn4+-O2--Mn3+
sont représentées sur la Figure I.7. Ce mécanisme ne se produit que si les ions sont distribués
statistiquement sur les sites équivalents du réseau. L’interaction de double échange est donc
de type ferromagnétique. Dans cette théorie, le ferromagnétisme constitue l’état fondamental
d’un système à transfert d’électrons : en effet, il est supposé que le transfert s’effectue sans
retournement de spin et que le spin de l’électron eg est aligné avec le spin des électrons t2g
(règle de Hund). A partir de ce modèle, il est donc aisé de comprendre que le couplage
parallèle des spins favorise la délocalisation électronique et par suite, entraîne une
diminution importante de la résistivité dans l’état ferromagnétique par rapport à l’état
paramagnétique. L’application du champ magnétique dans ces oxydes induit un alignement
des spins, ce qui entraîne une diminution de la résistivité et par suite, il en résulte dans ces
oxydes un effet de magnétorésistance.
 Figure I.7 : Mécanisme de double échange selon la théorie de Zener.

Ce modèle a été repris et complété par d’autres auteurs [29, 30], qui ont généralisé la théorie
de Zener au cas plus réaliste où les moments magnétiques localisés des deux ions manganèse
ne sont plus strictement alignés mais forment entre eux un angle θ (Figure I.8). Ils ont montré
que l’intégrale de transfert entre les deux ions manganèse est :

Où tij désigne l’intégrale de transfert entre deux ions Mn, θij est l’angle de désorientation entre
les spins t2g des ions Mn3+ et Mn4+ et b est l’intégrale de saut.

Un modèle de double échange peut être utilisé pour expliquer le lien important entre la
conductivité électrique et le ferromagnétisme dans les pérovskites de manganèse. Lorsque les
spins électroniques t2g du manganèse adjacent sont couplés ferromagnétiquement, les
électrons eg des ions Mn3+ peuvent conduire aux orbitales eg du Mn4+ environnant via les
orbitaltal oxygène 2p, généralisant ainsi la relation entre ferromagnétisme et transport.
L'efficacité du couplage FM ferromagnétique est affectée par la liaison Mn-O-Mn, qui à son
tour affecte la facilité avec laquelle les porteurs peuvent se déplacer entre les sites. Le
recouvrement orbital entre les ions Mn et O, détermine la largeur de la bande de conduction
W. La largeur de bande est donnée par W=2ztij, où tij est l’intégrale de transfert et z le nombre
de manganèse premiers voisins. La largeur de la bande de conduction W dépend de l’angle
Mn-O-Mn et de la distance Mn-O. En calculant les intégrales de recouvrement entre les
orbitales 3d du Mn et 2p de l’oxygène [31] il vient :

V. Paramètres gouvernant les propriétés des manganites

Le facteur fondamental contrôlant les propriétés physiques de la manganite est le rapport

Mn3+/Mn4+. Ce rapport dépend du rythme auquel les terres rares sont remplacées par des
éléments moins chers. La taille moyenne des cations du site A de la pérovskite et le facteur
de désordre cationique 2 (causé par la variation de taille des différents cations du site A)
sont deux autres paramètres des rapports Mn3+/Mn4+ qui affectent les propriétés
physiques de ces manganites. De plus, il a été montré que le site B du manganèse est
remplacé par des éléments tels que le fer, le cobalt, le nickel, etc. devrait donner des
résultats similaires à ceux obtenus en modifiant la taille du cation du site A [32, 33].

V.1. Influence du taux de substitution

Les substitutions au niveau du site A ont fait l'objet de nombreuses recherches. Le principe est
de modifier le rayon ionique moyen du site A. On agit ainsi, directement sur la distorsion
structurale. L'angle de la liaison Mn-O-Mn se trouve changé. On modifie ainsi le
recouvrement des orbitales du manganèse et de l'oxygène. La théorie du double échange
prévoit, un couplage ferromagnétique et une conduction électrique maximisée pour une
configuration linéaire de la liaison Mn-O-Mn.

Dans le système La1-xSrxMnO3, le taux de strontium a une influence directe sur les
propriétés électriques et magnétiques des composés. Urushibara et coll. [34] ont publié un
diagramme de phases magnétiques donnant la température de transition en fonction du taux x
de substitution. L’augmentation du taux de strontium conduit au passage :

d’un état isolant canté à un état métallique ferromagnétique en passant par un état
Isolant ferromagnétique intermédiaire à basse température,
d’un état isolant paramagnétique à un état métallique paramagnétique à haute
température.

V.2. Influence du rayon ionique des cations en site A

Le rayon ionique moyen <r A > des cations occupant le site A et dont la valeur dépend de la
composition de l’oxyde influence énormément les propriétés physiques de ces matériaux. La
variation de la magnétorésistance en fonction de <r A > a été étudiée par Mahesh et coll. [35]
qui ont montré que l’augmentation de la valeur <rA> entraînait une diminution de la
magnétorésistance. Une corrélation directe entre la température de Curie TC et <r A > a été
mise en évidence dans les manganites ln y( D1−x X x)❑1− yMnO3 (où D et X sont deux alcalino-
terreux divalents) [35, 36]. Ainsi, il a été montré, qu’en gardant constant le rapport atomique
Mn3+/Mn4+, la substitution sur le site A du cation D par un cation X (de même valence), de
façon à diminuer <r A >, conduit à une diminution de la TC.

V.3. Influence du rayon ionique des cations en site B

La substitution du manganèse par d’autres cations d’un métal de transition M influe sur le
rapport Mn+3 / Mn+ 4. Cela modifie les couplages magnétiques entre les ions Mn+3 et Mn+ 4. et
traduit un affaiblissement du ferromagnétisme au fur et à mesure que le taux de substitution
d’ion Mn+3 augmente. Dans le système La0.5 Sr 0.5 Mn 1−x M x O3 tel que M = Ni, Cr, Co, Bi, Ti,
Ge, Cd, Cu, Li, Al, Ru, Se, ou Nb, le taux de substitution de Mn a une influence directe sur
❑
les propriétés électriques et magnétiques de ces composés [35].

V.4. Effet du désordre

En plus de l’effet du rayon ionique moyen en site A <r A >, est apparue récemment la nécessité
de prendre en compte un autre aspect du réseau atomique : le désordre cationique sur le site A
de la pérovskite. Ce désordre résulte de la différence de tailles des différents cations occupant
le site A, il est donc inhérent à tout système du type R1− x A X MnO3. Cet effet est quantifiable
par l’intermédiaire de la quantité σ 2 appelée variance de la distribution des rayons cationiques
sur ce site. Si l’on considère sur ce site i cations (i ≥ 2) avec un taux d’occupation y i (
∑ yi =1¿ ¿ et de rayon ionique r , la variance σ 2 des rayons ioniques par rapport au rayon
i
i
moyen <r A > s’écrit :

La notion du désordre est apparue pour la première fois dans les travaux de Rodriguez-
Martinez et coll. [40], lors d’une étude du système ln 0.7 A 0.3MnO3. La diminution de la
température de transition isolant-métal qu’ils observent avec l’augmentation du désordre leur
fait supposer qu’une valeur élevée de σ 2 peut être vue comme une pré-déformation de type
Jahn-Teller de la maille, qui tendra à localiser les électrons et donc à abaisser la température
de Curie T c.
VI. Réfrigération magnétique
La demande de technologie de réfrigération continue d'augmenter. 17,2 % de la
consommation mondiale d'électricité est utilisée pour la production de froid. L'industrie
comprend un large éventail d'utilisations telles que le refroidissement des équipements
électroniques et médicaux, la réfrigération résidentielle et commerciale, la conservation des
aliments, des produits pharmaceutiques et chimiques et la liquéfaction des gaz (hydrogène,
azote, hélium). Les systèmes de réfrigération actuels sont basés sur les principes traditionnels
de la compression et de la détente des gaz. Ces systèmes émettent 30 % des gaz à effet de
serre chlorofluorocarbures (CFC) et hydrochlorofluorocarbures (HCFC), qui sont
directement liés à la dégradation de la couche d'ozone et au réchauffement climatique. Ces
questions sont actuellement explorées sous deux angles différents. La première est de
continuer à utiliser les technologies existantes tout en en trouvant de nouvelles, moins
polluantes. La deuxième consiste à réaliser
une rupture technologique et à trouver des nouveaux moyens permettant de réaliser des
systèmes à haute efficacité énergétique, ayant un impact environnemental moins important et
une faible consommation énergétique. L’une des alternatives les plus prometteuses est la
réfrigération magnétique. L'effet magnétocalorique sur lequel cette technologie repose
correspond à la variation de l’entropie magnétique d'un matériau sous l'action d'un champ
magnétique variable.

VI.1. Application de la réfrigération magnétique à la production du froid

La réponse d’un matériau magnétocalorique à un champ magnétique (aimantation /

désaimantation) est similaire à la réponse d’un gaz à une compression ou à une détente. Une
analogie entre la réfrigération magnétique et la réfrigération à compression conventionnelle
est décrite sur la Figure I.10. Figure

Figure I.10 : Analogie entre le cycle compression-détente conventionnel et le cycle de

réfrigération magnétique [41]

Dans la réfrigération à compression conventionnelle, le gaz réfrigérant est comprimé, ce qui

conduit à une augmentation de sa température. La chaleur induite est alors évacuée vers la
source chaude. Lors de sa détente le gaz réfrigérant se refroidit permettant ainsi d’absorber la
chaleur de la source froide ou de l’espace à refroidir. C’est le cycle de fonctionnement de la
réfrigération conventionnelle à compression. Ce cycle se reproduit n fois pendant la durée de
fonctionnement. Pour la réfrigération magnétique, le gaz réfrigérant est remplacé par le
matériau magnétocalorique et les phases compression / détente sont remplacés par les phases
aimantation / désaimantation. Ainsi, la répétition du cycle d’aimantation et de désaimantation
adiabatique jointe aux échanges thermiques avec les sources chaudes et froides appropriées
remplace le fonctionnement du compresseur utilisé dans les systèmes conventionnels.

VI.2. Effet Magnétocalorique

VI.2.1. Principe
se traduit par un échauffement ou un refroidissement du matériau lorsqu’il est aimanté ou
désaimanté de manière adiabatique. La première observation de ce phénomène fut faite en
1881 par Warburg qui observa une élévation de température d’un échantillon de fer lorsque
celui-ci était introduit dans un champ magnétique et une chute de température lorsqu’il en
était retiré [43]. C’est seulement en 1918 que Weiss et Piccard l’expliquèrent théoriquement
et lui donnèrent le nom d’EMC. En 1926, Debye proposa une première application de ce
phénomène à la physique des basses températures [44]. Ce n’est que bien plus tard, en 1976,
que Brown construisit le premier réfrigérateur magnétique [45]. Durant les années 80, la
recherche sur les matériaux magnétocaloriques, s’est intensifiée, avec une croissance
exponentielle depuis la découverte d’alliages à base de Gadolinium. En1997, Pecharsky et
Gschneidner, reportèrent la découverte d’un EMC géant dans les systèmes Gd5 ( Si X ¿1−x )4 et
Gd5 ( Si5 ¿2) [46-48].
Tous les matériaux magnétiques montrent intrinsèquement un EMC, bien que l’intensité de
cet effet soit variable selon la nature du matériau. La valeur de l’entropie d’un matériau
ferromagnétique à pression constante dépend tant du champ magnétique μ0H que de la
température T. Les différentes contributions à cette entropie sont l’entropie de réseau ( S R) et
l’entropie électronique ( S E), comme pour n’importe quel solide, et l’entropie magnétique
(SM), relative à l’ordre magnétique du système [49], comme l’exprime la relation I-1 ci-
dessous :

(I-1)
L’origine physique de l’EMC est le couplage du sous-réseau magnétique avec l’induction
magnétique, B H   0   , qui change la contribution magnétique à l’entropie du solide.
L’équivalence à la thermodynamique d’un gaz est évidente (Figure I.11) : la compression
isotherme d’un gaz (l’augmentation de pression conduit à une diminution de l’entropie) est
analogue à l’aimantation isotherme d’un matériau paramagnétique ou ferromagnétique doux
(on applique H et l’entropie magnétique diminue). Donc pour une transformation adiabatique,
lors de l’application d’un champ magnétique, l’entropie magnétique diminue et l’entropie du
réseau augmente ce qui engendre une augmentation de la température. L’expansion
adiabatique d’un gaz (diminution de la pression engendrant une diminution de température)
est équivalente à la désaimantation adiabatique. Ainsi, en annulant le champ l’entropie
magnétique augmente et l’entropie du réseau diminue, conduisant à une diminution de la
température et à la production du froid.
Au voisinage de la température de transition, les variations de l’aimantation sont importantes
et se traduisent par de fortes évolutions de l’entropie magnétique du matériau, entraînant une
modification de sa température. D’où l’intérêt de travailler autour de la région de transition.

Figure I.11 : Schéma du principe de l’effet magnétocalorique

VI.2.2. Approche thermodynamique
Pour comprendre l’origine physique de l’effet magnétocalorique (EMC), il est utile de
rappeler les propriétés thermodynamiques d’une substance magnétique plongée dans un
champ magnétique. Le potentiel thermodynamique adapté à la description d’un tel système
est l’enthalpie libre G (énergie libre de Gibbs). Elle est uniquement fonction des variables
intensives, c'est-à-dire de la température T, de la pression P et de l'induction magnétique B,
elle-même liée au champ magnétique appliqué H par la relation B H   0   .
G s’exprime en fonction de l’énergie interne U et des variables extensives : l’entropie S, le
Volume V et l’aimantation M.

(I.2)

Les substances magnétocaloriques utilisées étant généralement à l’état solide, on peut négliger
tout effet dû au volume et à la pression (la pression autour de l’échantillon est inférieure à
6−¿ ¿
10 mbar) et on peut écrire la différentielle totale exacte de l’enthalpie libre comme suit :

(I.3)
Les dérivées partielles secondes croisées d’une différentielle exacte étant identiques :

(I.4)
D’où la relation de Maxwell Weiss :

(I.5)
Dans le cas d’une transformation réversible, la différentielle de l’entropie S peut s’écrire de la
manière suivante :

(I.6)

Une variation de la température dT induit un effet sur l'entropie, décrit par la chaleur
spécifique à champ constant alors que l'effet d'une variation du
champ est décrite par le coefficient de l’aimantation

Cette expression décrit l'effet magnétocalorique qui se traduit par une variation de chaleur
Q T.dS associée à une variation correspondante dS de l’entropie
Dans le cas d’une transformation adiabatique, l’EMC s’exprime par:

(I.7)
VI.2.3. Mesure de l’effet magnétocalorique
L’effet magnétocalorique (EMC) peut être mesuré par deux méthodes : les méthodes directes
et les méthodes indirectes. Les méthodes directes consistent à mesurer la variation de
température d’un matériau soumis à une variation de champ magnétique. Dans les méthodes
indirectes, l’EMC est déduit de la variation d’entropie magnétique calculée à partir de
mesures d’aimantation ou de capacité calorifique.

Mesures directes
Il s’agit de mesurer, grâce à un capteur de température en contact direct avec le matériau
considéré, l’échauffement de ce dernier lorsqu’on le place dans un champ magnétique [45].
Ce principe ne permet que des mesures à température fixe et à des champs relativement
faibles (de l’ordre de 1 T). Pour pallier ces limitations et caractériser de manière complète et
précise l’EMC, des dispositifs sophistiqués ont été mis au point [51, 52]. Les erreurs de
mesure estimées sont de l’ordre de 5 à 10 % [50].

Mesures calorimétriques
Les différentes relations thermodynamiques exprimées précédemment mettent en
évidence d’autres moyens de mesure de l’EMC. En effet, les mesures de capacité
thermique massique à pression constante Cp(T,B), appelées encore mesures
calorimétriques [53], permettent de déduire l’entropie magnétique S M (T,B), sa variation
Δ S M (T, Δ B ) et l’EMC exprimé en variation adiabatique de température ΔT ad, selon les
équations suivantes :

(I-8)

où Tf est la température froide

(I-9) (I-10)
Cette méthode calorimétrique présente l’avantage indéniable de donner accès simultanément à
toutes les propriétés magnétocaloriques intervenant dans la réfrigération magnétique, à savoir
la chaleur spécifique, l’entropie magnétique et l’EMC. Cependant, elle reste une méthode
lourde à mettre en oeuvre et n’apporte pas plus de précision que la méthode directe.

Mesures Magnétiques
Les mesures magnétiques dites ʺindirectesʺ de l’EMC sont relativement simples à réaliser.
Elles présentent cependant la limitation de ne donner accès qu’à la variation d’entropie
magnétique. Comme il a déjà été mentionné précédemment, la variation d’aimantation est liée
à la variation d’entropie magnétique via la relation de Maxwell-Weiss (Equation (I-11)).

(I-11)
L’intégration de cette dernière équation (I-11) permet de calculer les valeurs de ϪS M à
différents champs et températures :

(I-12)
C’est la méthode la plus utilisée, en particulier au voisinage de la température ambiante car
elle permet une évaluation rapide des performances magnétocaloriques des matériaux. De
plus, sa précision est meilleure que la méthode calorimétrique dans la gamme de températures
proches de l’ambiante (3 à 10% d’erreur relative) [54].

VI.2.4. Evaluation des performances des matériaux magnétocaloriques

La variation maximale d’entropie magnétique Δ S M et la variation de température adiabatique
Δ T ad sont deux critères importants pour juger des propriétés magnétocaloriques d’un
matériau, ces valeurs considérées indépendamment ne permettent pas d’obtenir une estimation
complète des performances magnétocaloriques des matériaux. La puissance relative de
refroidissement (RCP), prenant en compte ces deux paramètres, est plus généralement utilisée
pour comparer les matériaux réfrigérants [55]. On définit deux RCP selon qu’on considère
Δ S M ou Δ T ad . RCP (S) correspond au produit de la variation d’entropie maximale de Δ S M (T)
par sa largeur à mi-hauteur δT FWHM (Figure I.12) :

(I-13)

De la même façon, RCP (T) correspond au produit de la variation de température adiabatique

maximale de Δ T ad (T) par sa largeur à mi-hauteur δT FWHM :

(I-14)

Figure I.12 : Exemple d’évaluation de la puissance relative de refroidissement, RCP(S).

VI.3. Matériaux magnétocaloriques

La plupart des prototypes de réfrigération magnétique à température ambiante utilisent le
gadolinium (Gd) comme matériau de référence [49, 50, 55]. Le principe de la réfrigération
magnétique a d'abord été appliqué à ce matériau. C'est aussi le seul élément magnétique
utilisable à l'état pur du fait de sa température de Curie proche de la température ambiante
(294K) et de ses bonnes performances (- Δ S M =10 JKg−1et Δ T ad ¿12K sous une variation de
champ magnétique de 5T [55]) . Ce n'est pas un matériau de réfrigération magnétique viable
pour les applications "grand public" en raison de son prix élevé (jusqu'à 3500 €/kg), de ses
réserves limitées et de sa sensibilité à la corrosion (surtout à la corrosion).
Étant donné que l'induction d'aimants ou d'électroaimants supraconducteurs peut être causée
par de grands effets magnétocaloriques (EMC) ou de grands changements de température, il
est crucial de trouver des alternatives. Le matériau doit répondre à deux exigences afin d'avoir
une EMC géant :

Variance élevée de l'entropie magnétique Δ S M sur la plage de température la plus large ;

Cela conduit à de grandes transitions de phase et à de forts moments magnétiques ,Une
variation de température élevés correspondent à de faibles capacités calorifiques

VII. Conclusion
Les propriétés physiques de base des manganates de pérovskite, dont la formule générale est ln 1−X A X MnO3 (où Ln correspond
à un élément de terre rare et A à un métal alcalin ou alcalino-terreux), ont été discutées en détail dans ce chapitre. Nous avons
également introduit les notions de base nécessaires à la compréhension de la réfrigération magnétique, l’effet magnétocalorique
ainsi que les caractéristiques générales des manganites envisagées pour la réfrigération magnétique

Le chapitre suivant décrit les techniques expérimentales utilisées durant ce travail (élaboration et caractérisations physico-
chimiques des échantillons élaborés).
 Chapitre II :

Techniques de caractérisation

I. Introduction
Dans ce chapitre, nous décrivons les principales techniques expérimentales utilisées lors de ce
travail. Nous commençons d’abord par présenter la méthode d’élaboration des matériaux
étudiés puis nous donnons une description des différentes techniques utilisées tout au long de
ce travail, depuis l’élaboration jusqu’aux mesures d’aimantation en passant par la microscopie
électronique à balayage et la diffraction des rayons X.
II .Préparation des oxydes
Les échantillons étudiés ont été préparés classiquement par réaction chimique en
phase solide à haute température [1]. Ces préparations ont été réalisées à partir
d’oxydes et de carbonates commerciaux de pureté supérieure ou égale à 99.9%. Les
différentes étapes d’élaboration sont schématisées comme suit (Figure II.1) :

Déshydratation de précurseurs

Pesée

Mélange

Chamottage

Broyage

Frittage Mise en forme

Figure II.1 : Organigramme de synthèse par la méthode céramique.

II. Méthode d’élaboration
II.1.Voie céramique
La méthode céramique le mélange de plusieurs solide pour les faire réagir et former le produit
désiré. Cette méthode est largement utilisée dans l’industrie et au laboratoire. Cette technique est
une branche de la science des matériaux traitant de la science et de la technologie de matériaux minéraux non
métalliques ayant des applications industrielles ou militaires , elle peut être entièrement cristalline ou
partiellement cristallisée, avec une organisation à grande échelle au niveau atomique .
Les deux grands types de synthèse des matériaux céramiques sont dits par voie sèche et par voie humide, selon
les conditions expérimentales et la mise en forme souhaitée

II.2. Elaboration des échantillons

La première étape consiste a peser les différents soldes en quantités stœchiométriques (des
oxydes) puis les broyer dans un mortier en agate et on ajoute méthanol pour assurer
l’homogénéité cette broyage se fait durant 15 min la poudre obtenu est porté a 800°C pendant
48 heures apres le broyage les échantillons sont calcinées a 900°C pendant 48 heures
ensuite a 1000°C pendant 36 heures et en fin a 1000°C pendant 24 heures suite chacune
d’eux un broyage durant 30 min en fin la poudre est mise sous forme des pastilles (de
diamètre φ=10mm et d’épaisseur faible de l’ordre de 1 à 2 mm par compactage sous une
pression axiale de 4 tonnes) Tous les recuits sont effectués sous air.

Les différentes étapes d’élaboration de nos échantillons sont schématisées comme suit (Figure
II.2) :

III.1. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est une méthode très puissante pour l'investigation des solides
cristallins. Cette méthode ne s’applique qu’aux matériaux cristallisés (mono ou poly
cristallins). A l'aide de cette technique on peut obtenir des informations structurales (symétrie
cristalline, paramètres de maille, distribution des atomes au sein de la maille élémentaire),
texturales (dimensions des cristallites, tensions internes du réseau) et de composition
(qualitatives et quantitatives).

III.1. Principe
Les rayons X sont des ondes électromagnétiques de longueurs d’ondes très petites et
comparables aux distances interatomiques et aux dimensions des atomes (quelques
angströms). La diffraction des rayons X est un phénomène de diffusion cohérente et élastique
qui se produit lorsque ces rayons interagissent avec le nuage électronique de l’atome de la
matière cible. Quand les faisceaux de rayons X frappent le cristal, ils se diffractent
relativement aux familles des plans réticulaires (hkl) en respectant la loi de Bragg :
où :

d (hkl) : distance inter-réticulaire, c’est-à-dire distance séparant les plans d’indice (hkl).

θ : angles d’incidence du faisceau de rayon X et d’émission du rayonnement diffracté.

δ : différence de marche (ou de trajet optique) des rayons qui interfèrent

λ : longueur d’onde de la source de rayons X utilisée

n : ordre du plan de réflexion (nombre entier).

La Figure II.3 illustre le principe de la diffraction des rayons X.

Figure II.3 : Principe de la diffraction des rayons X.

III.2. Conditions expérimentales

Le diffractomètre à rayons X utilisé est de type Bruker D8 advance. Ce type de diffractomètre
est particulièrement bien adapté à l’analyse d’échantillons sous forme de poudres. Il est muni
d’une anticathode au cobalt (λKα1 = 1,78897 Å et λKα2 = 1,79285 Å). Les acquisitions sont
réalisées dans un intervalle angulaire en 2θ allant de 10 à 100°, avec un pas de 0,01°. Le
diffractomètre est entièrement automatisé et est équipé de moteurs pas à pas à encodeur
optique assurant une grande précision des valeurs angulaires. Sa géométrie est de type Bragg-
Brentano -2, c’est-à-dire que les analyses sont effectuées en transmission, et que le
goniomètre assurant le maintien de l’échantillon est mobile, tout comme le détecteur  (Figure
II.4). On remarque donc que si l’angle entre le faisceau incident et l’échantillon est égal à ,
alors l’angle entre le faisceau et le détecteur est égal à 2. Un détecteur rapide de type «
Lynxeye » permet de collecter les informations.

Figure II.4 : Géométrie de base du diffractomètre utilisé.

III.1.3. Analyse structurale et microstructurale des diffractogrammes
III.1.3.1. Affinement structurale par la méthode de Rietv

Les diagrammes de diffraction obtenus ont été traités à l’aide du programme Full prof [10]
qui permet d’effectuer un affinement du profil par la méthode des moindres carrés selon la
méthode de Rietveld [11]. Cette méthode permet, à partir d'un modèle structural connu
(groupe d'espace, forme des raies, valeur des paramètres de réseau approchée, …) et
d'hypothèses plausibles sur les paramètres instrumentaux contribuant au diagramme de
diffraction, de calculer un diagramme théorique qui est ajusté au diagramme expérimental. Il
est possible de traiter un diagramme correspondant à plusieurs phases cristallographiques
(phase principale + phases parasites). Lorsque la phase est connue, la détermination des
paramètres de maille, passe par une procédure d’affinement standard. Il s’agit au préalable de
choisir une fonction de profil de raie permettant de répartir l'intensité intégrée d'une réflexion
donnée en fonction de 2θ puis d’affiner les paramètres instrumentaux et structuraux de base
pour reproduire au mieux le diagramme de diffraction expérimental.
Nous avons choisis d’utiliser une fonction de profil de type pseudo-Voigt, c'est-à-dire une
combinaison linéaire d’une fonction Gaussienne et d'une Lorentzienne. Nous avons
commencé l’affinement par un ajustement du profil total (pattern matching) pour disposer des
bonnes valeurs des paramètres de maille (a, b et c), du profil (U, V, W) ainsi que des
paramètres d’asymétrie si nécessaire. Au terme de cet affinement préliminaire, un bon accord
est atteint entre les diagrammes observés et calculés. L’affinement structural est poursuivi en
libérant progressivement les différents paramètres structuraux : positions atomiques et
facteurs d’agitation thermique. Les taux d’occupation des sites sont fixés en fonction de la
composition chimique du matériau et de sa structure connue à l’état massif. En fait,
l’élargissement des raies de diffraction lié à la petite taille des cristallites d’une part et la
grande proximité des numéros atomiques des éléments métalliques présents dans la maille
(Mn) d’autre part.
L'équation à minimiser s'écrit :

(II.2)

(II.3)
où ω i représente la pondération assignée à chaque intensité, Y obs mesure l'intensité observée (nombre
de photons comptés) et Y cal celle calculée par la méthode de Rietveld au point de comptage n° i, à
partir du modèle structural proposé. Dans l'expression de Y cal , la première sommation est effectuée
pour le calcul de l'intensité théorique sur l'ensemble des phases φ, la seconde sur les réflexions k se
superposant au point de comptage. Il est tenu compte dans ce calcul des termes suivants :

n φk, la multiplicité de la réflexion k pour la phase φ .

Lφk , le facteur Lorentz-polarisation, de la réflexion k pour la phase φ
F φk , le facteur de structure de la réflexion k pour la phase φ
i
Ωφk , la fonction de profil de raie de la réflexion k pour la phase φ .

Il faut choisir des valeurs de départ des paramètres à affiner les plus proches possibles des valeurs
réelles, et établir un test de convergence pour déterminer la fin de l'affinement. Le programme
fonctionne alors par itérations successives.
La qualité de l'affinement est appréciée en comparant les diagrammes calculé et observé. Elle est
estimée par plusieurs facteurs dits de qualité ou de reliabilité :

Le facteur de profil R P, qui compare tous les points expérimentaux aux points calculés. Il caractérise
la qualité de l'affinement dans son ensemble, en tenant compte à la fois des formes des raies, du bruit
de fond et des intensités des raies de diffraction :
 (II.4)
Le facteur de Bragg R B, uniquement lié à l'intégrale des pics. Ne sont pris en compte que les points
hkl, qui sont des points de réflexion. Si m est le nombre de raies, ce facteur est défini par :

(II.5)

Un bon affinement doit conduire à des valeurs minimales de ces facteurs, de sorte que le paramètre
statistique définit par la relation ci-dessous puisse tendre vers l'unité:

(II.6)

où R℘et Rexp sont le facteur pondéré et le facteur attendu, respectivement.

De là, la convergence du calcul de Rietveld avec des valeurs des différents facteurs de qualité
faibles (< 10) et un terme χ 2 voisin de 1, permet d'atteindre les valeurs du paramètre de maille
avec une très grande précision (10−3 Å).

III.1.3.2. Détermination de la taille moyenne des cristallites

Sur les diffractomètres possédant une bonne résolution instrumentale, il est possible
d’accéder, par analyse fine des profils de raies de diffraction, à des renseignements sur la
microstructure de l’échantillon : la taille des cristallites et les microcontraintes.
L’élargissement des raies de diffraction lié à la taille des cristallites s’exprime à partir de la
formule de Scherrer [12] qui permet de déterminer la taille des cristallites à partir des largeurs
à mi-hauteur caractéristiques des raies de diffraction :

(II.7)
où :

D : taille moyenne des cristallites

K : constante de Bragg (0,9 pour des particules sphériques).
λ : longueur d’onde des rayons X.
β c : largeur à mi-hauteur du pic considéré, corrigée : β 2c =(β 2−β 20 )1/2 (β- β 0 ¿ ¿
β : représente la largeur à mi-hauteur observée dans le diffractogramme
β 0 : représente l’élargissement instrumental, il est évalué sur chaque appareil
θ : angle de diffraction.

La représentation de Williamson-Hall [13] considère ces élargissements sur l’ensemble de

l’intervalle angulaire et permet de séparer les effets liés à la taille des cristallites et aux micro
contraintes. Ce diagramme consiste à représenter (β .cosθ ) en fonction de ( 4.sinθ) selon
l’équation :
 (II.8)
Où β représente la largeur à mi-hauteur, θ est l’angle de diffraction, D est la taille apparente
des cristallites et ε est la déformation du réseau cristallin.

Ainsi à partir de la présentation de Williamson-Hall, il est possible de déterminer :

 La taille apparente des cristallites D à partir de la valeur de l’ordonnée à l’origine.

 La déformation ε du réseau cristallin à partir de la pente de cette droite.

III.2. Microscopie électronique à balayage (MEB

La microscopie électronique à balayage apporte des informations non seulement sur la texture
de la poudre mais aussi sur la taille et la forme des grains élémentaires ou agglomérats selon
le grossissement choisi.

III.2.1. Principe
Cette technique d’imagerie (MEB) consiste à envoyer un faisceau incident d'électrons d'une
énergie de l'ordre de 10 à 40 keV balayant point par point la surface de l'échantillon à analyser
qui, en réponse, donne naissance à divers rayonnements (électrons secondaires, rétrodiffusés,
d’Auger, transmis, émission de photons X et lumineux) (Figure II.5).

Figure II.5 : Ensemble des radiations pouvant être produites lors de l’interaction entre le faisceau
d’électrons et l’échantillon

Lors d’un choc entre électrons primaires du faisceau et les atomes de l’échantillon, un électron
primaire peut céder une partie de son énergie à un électron peu lié de l’atome provoquant ainsi
une ionisation par éjection de ce dernier. Cet électron éjecté est appelé électron secondaire.
Ces électrons possèdent généralement une énergie faible (environ 50 eV). Ce type d’image
possède la meilleure résolution et permet de visualiser les contrastes topographiques et
morphologiques de l’espace de l’échantillon.
Les électrons rétrodiffusés sont des électrons résultant de l’interaction des électrons du
faisceau primaire avec des noyaux d’atomes de l’échantillon et qui ont réagi de façon quasi
élastique avec les atomes de l’échantillon. Ils sont dispersés dans toutes les directions avec une
faible perte d’énergie. Ces électrons récupérés ont donc une énergie relativement élevée, allant
jusqu’à 30 keV, et beaucoup plus importante que celle des électrons secondaires. Du fait de
leur plus grande énergie, les électrons rétrodiffusés peuvent provenir d’une profondeur plus
 importante et la résolution de l’image sera moins bonne que celle obtenue avec les électrons
secondaires.
D’une manière générale, un microscope électronique à balayage est constitué des éléments suivants
(Figure II.6) :
 Une colonne maintenue sous vide
 Un canon à électrons
 Un ensemble de lentilles électroniques (les condenseurs) permettant de former un « pinceau »
d’électrons fin et intense
 Un condenseur final (« l’objectif ») permettant d’obtenir un fin pinceau d’électrons quasi-
parallèles focalisés sur la surface à observer
 Un dispositif de déflection piloté par un générateur de balayage
 Une platine porte-objet
 Un détecteur d’électrons (voir plus loin pour les différents types de détection) couplé à
un dispositif d’amplification du signal
 Un système de visualisation couplé au générateur de balayage

Figure II.6 : Schéma de principe d'un microscope électronique à balayage.

La colonne électronique comprend donc un canon à électrons, plusieurs lentilles

électromagnétiques, mais également un certain nombre de bobines électriques
destinées à permettre l’alignement et les réglages du faisceau.
Afin de réduire la dispersion d’énergie des électrons, cruciale pour la performance du
microscope, une pointe à émission de champ (monocristal de tungstène orienté <100>)
peut être utilisée. On parle alors de MEB-FEG. L'extraction des électrons s'opère par
émission de champ à une température plus basse (1000 à 1800 K) sous l'effet d'une
tension d'accélération de quelques kV. Le faisceau est alors beaucoup plus cohérent
(faible dispersion énergétique) et la brillance bien meilleure. Il est alors possible
d’atteindre une meilleure résolution (5 Å).

Le microscope MEB classique peut aussi être couplé à un spectromètre à dispersion d’énergie
(EDX). L'émission des rayons X provoquée par l’impact du faisceau d’électron sur la matière
est caractéristique des éléments constituant l’échantillon

III.2.2. Conditions expérimentales et traitement des données

Les images ont été réalisées sur un microscope Zeiss Leo 1530 XB avec un canon d’électron à
effet de champs opérant à 5 kV. Le spectromètre EDX est, quant à lui, monté sur un
microscope fonctionnant avec une tension de 20 kV. Les échantillons sont déposés tels quels
sur un porte-échantillon.
 Les spectres d’émission X sont analysés par le logiciel EDAX (Genesis software), qui permet
d’identifier automatiquement les éléments en présence grâce à sa base de données. La
quantification des espèces est réalisée par intégration des raies d’émission. Pour notre étude,
nous ne disposions pas de références montées en permanence dans le microscope. De ce fait
l’analyse effectuée n’est pas une analyse absolue. Nous ne pouvons remonter qu’aux
proportions atomiques des différents éléments chimiques entre eux.

III.3. Mesures magnétiques

III.3.1. Principe
La réponse d’un matériau à l’application d’un champ magnétique apporte des informations
chimiques et structurales sur ce composé. Chaque cation paramagnétique porte un moment
magnétique   . L’application d’un champ magnétique extérieur H  , oriente les
moments magnétiques selon la direction de ce champ. Le matériau acquiert alors une
aimantation M  correspondant à la somme des moments individuels portés par chaque
cation magnétique. Il est alors possible d’étudier l’évolution de M en fonction de la
température à champ constant où en fonction du champ magnétique à température constante.
Le magnétomètre utilisé pour cette étude est un SQUID (Superconducting Quantum
Interference Device). La partie détection est constituée d’un gradient-mètre, c’est-à-dire deux
jeux de bobines supraconductrices, montées de façon à compenser le flux du champ
magnétique appliqué pour la mesure (Figure II.7). Le champ est créé par un courant passant
dans un bobinage supraconducteur, les valeurs du champ peuvent atteindre 5 teslas. Ce
montage permet également de diminuer les bruits extérieurs. La mesure de la variation du flux
d’induction magnétique, créée par le déplacement d’un matériau magnétique (l’échantillon) le
long de l’axe des bobines, est donc très précise. Tout le circuit jusqu’au SQUID est en
matériau supraconducteur. La variation de flux de champ dans le gradient-mètre se traduit par
un courant dans le circuit par la relation suivante :
 Figure II.7 : Schéma du principe d’un magnétomètre SQUID.

V.2. Conditions expérimentales

Les mesures magnétiques ont été effectuées à l’aide d’un magnétomètre SQUID de marque
Quantum Design modèle MPMS-5S. Elles ont consisté en la mesure de l’aimantation en
fonction de la température à faible champ (H = 100 mT) en mode FC (Field Cooling) et de
l’aimantation en fonction du champ magnétique à différentes températures de 10 à 400K en
modes ZFC (Zero Field Cooling). Les particules ont été compactées dans une gélule
diamagnétique en matière plastique de façon à minimiser leur mouvement pendant les
mesures.

VI. Conclusion
Dans ce chapitre, nous passerons en revue les principales techniques que nous utilisons dans
notre travail. La première étape consiste à décrire la méthode d’elaboration. L'équipement
utilisé pour la caractérisation structurale, microstructurale et morphologique (diffraction des
rayons X et microscopie électronique à balayage) et les mesures magnétiques
(magnétomètre SQUID) est ensuite présenté.

Le chapitre III étudiera l'étude des effets de la substitution du Gadolinium par le Sodium
Sur Les propriétés physico-chimiques de la solution solide de formule La0.8 −X Gd X Na0 ,2Mn
O3