Rapport de Mini projet 2011-2012

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Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

Rapport de Mini projet 2011-2012 Remerciement

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Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

Rapport de Mini projet 2011-2012 Sommaire

Remerciement Introduction gnrale Chapitre 1 : Gnralits sur les matriaux provskites
1. 2. 3. 4. 5. INTRODUCTION ..3 DESCRIPTION DE LA STRUCTURE PEROVSKITE .5 CONDITIONS DE STABILITE D UNE STRUCTURE PEROVSKITE 5 DISTORSION DE LA STRUCTURE IDEALE 5 DIFFRACTION .5

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Chapitre 2 : Proprits lectroniques et magntiques de LaMnO3

1. 2. 3. 4. 5. INTRODUCTION ..3 STRUCTURE CRISTALLIN 6 PROPRIETES ELECTRONIQUES ET MAGNETIQUES MESURE EXPERIMENTALE DES GRANDEURS MAGNETIQUES PAR LA TECHNIQUES SQUID CONCLUSION ..

Chapitre 3 : Proprits otiques et dilectriques de LaMnO3

1. 2. 3. 4. XXXXX ..3 XXXXX ..3 XXXX ..3 XXXXXX ..3

Conclusion gnrale Annexes

Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

Rapport de Mini projet 2011-2012 Introduction gnrale

La provskite, du nom du minralogiste russe LEV ALEKSEVICH VON PEROVSKI, est une structure cristalline commune de nombreux oxydes. Ce nom a d'abord dsign le titanate de calcium de Page | 4 formule CaTiO3, avant d'tre tendu l'ensemble des oxydes de formule gnrale ABO3 prsentant la mme structure. Les provskites prsentent un grand intrt en raison de la trs grande varit de proprits que prsentent ces matriaux selon le choix des lments A et B : Ferro-lasticit (par exemple SrTiO3), ferrolectricit (par exemple BaTiO3), antiferro-lectricit (par exemple PbZrO3), ferromagntisme (par exemple YTiO3), antiferromagntisme (LaTiO3).

Provskite idale cubique :

La structure provskite de plus haute symtrie est une structure de symtrie cubique. C'est par exemple la structure du titanate de baryum BaTiO3 hautes tempratures : Dans la structure provskite cubique de BaTiO3, les anions O2 forment un rseau d'octadres lis par leurs sommets. Le centre de chaque octadre est appel site B. Il est occup par un cation, Ti4+. Le cation B prsentera donc une coordinence 6. Les espaces entre les octadres sont des cuboctadres dont le centre constitue le site A. La coordinence des cations A est 12, en effet ils se trouvent sur un site environnement anti-cub-octadrique d'oxygne (le baryum dans la figure).

La structure du titanate de baryum BaTiO3 hautes tempratures

Provskites de plus basses symtries :

Les provskites s'cartent souvent de structure cubique idale. Cela est possible de plusieurs manires : distorsion de l'ensemble de la maille, par exemple, un allongement dans une direction cristallographique particulire ; dcalage de l'ion A du centre du cub-octadre, ou de l'ion B du centre de l'octadre ; rotation des octadres autour d'un axe ; dformation des octadres. De la sorte, les provskites peuvent prsenter une grande varit de symtries diffrentes.

Facteur de tolrance de Goldschmidt :

Le facteur de tolrance de Goldschmidt permet d'avoir une ide de la stabilit de la structure provskite en fonction des rayons des ions A, B et O. Il est donn par :

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2( + ) Pour un empilement parfait de sphres, ce facteur est gal 1. Il s'carte de 1 quand les ions sont trop gros ou trop petits pour raliser un empilement parfait. L'empilement reste stable si ce facteur est compris entre 0,98 et 1,02 environ. = +

Cristallochimie de la provskite Al-(Mg,Fe)SiO3 :

La provskite magnsienne et alumineuse, Al-(Mg,Fe)SiO3, apparat dans le manteau infrieur des profondeurs suprieures 670 km. Ce minral reprsente plus de 80 % en poids du manteau infrieur, ce qui en fait la phase la plus abondante de notre plante. Trois phases provskites de compositions chimiques distinctes sont susceptibles d'apparatre dans le manteau infrieur : les composs (Mg,Fe)SiO3, Al-(Mg,Fe)SiO3 et CaSiO3. La diffusion atomique permettra aux deux premiers composs de ragir entre eux pour n'en former qu'un, aprs un certain dlai de rsidence dans le manteau. La provskite (Mg,Fe)SiO3 adopte une symtrie orthorhombique dans une large gamme de pression, de temprature et de composition chimique. La phase CaSiO3 est, quant elle, de symtrie cubique.

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Proprits de la provskite Al-(Mg,Fe)SiO3 :

Son quation d'tat dfinit en particulier sa densit toutes les conditions de pression et de tempratures rgnant dans le manteau infrieur. Avec un module d'incompressibilit, K0, d'environ 260 GPa, la provskite MgSiO3 est un des minraux les plus incompressibles. La prsence de fer induit une faible augmentation du volume de maille de la provskite Al(Mg,Fe)SiO3, une augmentation de la masse molaire, et donc de la densit, sans modifier significativement les paramtres lastiques de la structure. L'effet de l'aluminium est plus subtil et reste controvers. L'oxygne semble tre l'espce atomique qui diffuse le plus rapidement dans la phase provskite, bien plus facilement que le silicium et l'aluminium.

Stabilit de la provskite Al-(Mg,Fe)SiO3 la base du manteau :

Les tudes exprimentales de compressibilit montrent que la distorsion de la phase Al(Mg,Fe)SiO3 provskite augmente rgulirement avec la profondeur. Ceci est d une compression plus importante de la cage perovskite (et non le site dodcadrique qui est une figure 15 cts forme de pentagones) (Mg,Fe)O12 par rapport au site octadrique SiO6. Pour des pressions suprieures 100 GPa, un autre arrangement dit post-provskite, de structure CaIrO3, apparat. Cette transformation se produit proximit de la frontire entre le noyau et le manteau et certaines anomalies sismiques observes dans la couche D la base du manteau pourraient tre expliques par cette transition et par les proprits spcifiques de cette phase post-provskite.

References [1] G.H. Jonker, J.H. Van Santen Physica, 16 (3) (1950), pp. 337349. [2] G.H. Jonker Physica, 22 ((612) (1956), pp. 707722 [3] E.O. Wollan, W.C. Koehler Phys. Rev., 100 (1955), p. 545. [4] L. Li, X.M. Chen, Materials Science and Engineering: B, 108, (2004) p.200. [5] C.D. Yin, M. Okuno, H. Morikawa, F. Marumo, T. Yamanaka, Journal of Non-Crystalline Solids, 80, ( 1986) 167-174. [6] Li Zhang, Yue Meng, Wendy L. Mao, Earth and Planetary Science Letters, 317 (2012) 120.

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Rapport de Mini projet 2011-2012 Chapitre 1 Gnralits sur les matriaux provskites I. Introduction:
Page | 6 Les provskites forment une des principales familles d'oxydes cristallins. Leur nom provient du minral CaTiO3 qui prsente une structure cristalline analogue. Ce minral fut dcrit pour la premire fois en 1830 par le gologue Gustav Rose qui l'a nomm en l'honneur de LEV ALEKSEVICH VON PEROVSKI. La maille typique d'une provskite a une symtrie cubique, mais un nombre important d'exceptions sont connues, celles-ci prsentent des structures voisines plus ou moins distordues. La composition chimique d'un oxyde structure provskite est le plus souvent constitu d'un cation alcalino-terreux (A), un cation de transition ttravalent (B) et des anions oxyde. Cette description (AIIBIVO3) correspond la composition de rfrence CaTiO3 dont la structure est orthorhombique. Cependant, des compositions AIIIBIIIO3 et AIBVO3 sont galement connues depuis longtemps.

II.

Description de la structure provskite :

La provskite idale ABO3 est dcrite dans le groupe d'espace Pm-3m. C'est une structure tridimensionnelle dans laquelle le plus petit cation B, se trouve dans un environnement octadrique, les octadres tant relis entre eux par les sommets, le cation A, se trouvant au centre de polydres de 12 oxygnes, relis entre eux par des faces carres. En fonction du choix de l'origine, il y a deux faons de dcrire la structure. Dans la premire A se trouve l'origine, dans la position 1a (0, 0, 0), B se trouve au centre du cube, dans la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), et les oxygnes se trouvent au milieu de chaque face, dans la position 3d (0, 1/2,1/2) , Dans la deuxime faon, l'origine est dplace d'un vecteur (1/2, 1/2, 1/2), ce qui amne A occuper la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), B la position 1a (0, 0, 0), les oxygnes se trouvant au milieu de chaque arrte, dans la position 3c (1/2, 0, 0) . Le rseau provskite est un ensemble trs compact qui ne permet pas la formation des compositions interstitielles. En revanche, de nombreuses substitutions sont possibles sur les sites A ou B ou sur les anions oxygnes. Chaque composition ainsi obtenue peut prsenter une structure provskite distordue, en fonction de la taille des ions occupant les sites A, B et O. On peut distinguer deux types de provskites suivant l'occupation des sites A et B : Les provskites simples dont les sites A ou B sont occups par un seul type d'atome : BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3.... Les provskites complexes dont l'un des deux sites A ou B est occup par deux types d'atomes : PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2Bi1/2TiO3,...

Arrangement des octadres dans la maille idale provskite (ABO3) Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

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Maille lmentaire de la provskite Simple cubique ABO3 (origine en A). Simple cubique ABO3 (origine en B).

III.

Conditions de stabilit d'une structure provskite

La stabilit de la structure provskite dpend essentiellement de facteur de tolrance t : Goldschmidt a dfini un critre dimensionnel, appel facteur de tolrance qui tient compte de la taille des ions pour caractriser les diffrentes structures drives de la structure de ABO3. D'aprs ce critre, la structure cubique est observe pour t trs proche de 1, les limites de stabilit de la phase provskite (plus ou moins distordue) tant dfinies par t compris entre 0.75 et 1.06 . En fonction de la valeur du facteur de tolrance, on peut distinguer plusieurs situations, schmatises dans le tableau suivant :

t<0.75 ilmnite 0.75<t<0.95 Distorsion Orthorhombique

0.75<t<1.06 provskite 0.96<t<0.99 0.99<t<1.06 Distorsion cubique rhombodrique

t>1.06 hexagonal

Remarque :
A) La structure idale est rarement rencontre. Le plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la symtrie est abaisse par la rotation des octadres BO6. b) L'Ionicit des liaisons anions-cations : Le caractre ionique d'une composition ABO3 est quantifi d'aprs l'chelle de Pauling partir de la diffrence d'lectrongativit :

IV.

Distorsions de la structure idale:

La structure idale est rarement rencontre. Le plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la symtrie est abaisse par la rotation des octadres BO6, leurs mailles prsentent alors de lgres dformations de type quadratique, rhombodrique ou orthorhombique des une trs faible modification des paramtres de la maille cubique. Ces distorsions correspondent une dformation des octadres d'oxygne avec dcentrage de l'ion B qui se produit suivant certaines directions privilgies par les lments de symtrie du nouveau systme cristallin. Ces directions sont les suivantes les 3 axes d'ordre 4 (A4) dans la phase quadratique. les 6 axes d'ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique. les 4 axes d'ordre 3 (A3) dans la phase rhombodrique.

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Directions de dformations dues au dplacement de l'ion B dans l'octadre. Ces dplacements des ions B sont dus essentiellement un problme de liaisons B-O dans l'octadre des oxygnes. Par exemple, en prenant le mme ion A soit le Baryum on obtient BaTiO3 quadratique et ferrolectrique parce que l'ion Ti4+ est assez petit, ce qui lui permet de se dcentrer dans l'octadre, tandis que BaSnO3 est cubique et para-lectrique parce que l'ion Sn4+ plus gros est cal au centre de l'octadre, il peut cependant y avoir des pivotements d'octadres avec des symtries non cubiques et para-lectriques (CaTiO3, CaSnO3).

V.

Diffraction :

La diffractomtrie de rayons X (DRX ou l'abrviation anglo-saxonne XRD pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse base sur la diffraction des rayons X sur la matire. La diffraction n'ayant lieu que sur la matire cristalline, on parle aussi de radiocristallographie. Pour les matriaux non cristallins, on parle de diffusion. Les techniques de diffractions des rayons X ont pris leur essor partir de 1912, date laquelle MAX VON Laue et ses collaborateurs FRIEDRICH ET KNIPPING MUNICH russirent obtenir le premier diagramme de diffraction des rayons X par un cristal, confirmation directe de la structure priodique des milieux cristalliss. L'appareil de mesure s'appelle un diffractomtre. Les donnes collectes forment le diagramme de diffraction ou diffracto-gramme.

1. PRODUCTION RAYON X :
Les sources les plus courantes pour produire les rayons X sont les tubes rayons X dans lesquels le rayonnement est produit sous l'effet du bombardement d'une cible mtallique par des lectrons.

Schma d'un tube rayons X. HT : haute tension d'acclration.

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2. TUBE A CATHODE CHAUDE :
Le principe du tube cathode chaude est le suivant : La cible appele anticathode joue galement le rle d'anode est porte un potentiel positif de quelques dizaines de kilovolts par rapport la cathode. Pour des raisons pratiques, particulirement pour faciliter le refroidissement par l'eau, l'anticathode est la masse, la cathode se trouvant une Page | 9 haute tension ngative produite par un systme d'alimentation classique comportant : transformateur, redresseurs, filtres. Pour les longueurs d'ondes gnralement utilises en cristallographie, les fentres de sorties sont en bryllium, absorption faible.

a) Dimension du foyer:
En raison de la forte absorption des lectrons, les rayons X proviennent d'une couche superficielle trs mince de l'anticathode. La zone source est appele foyer. Pour de nombreuses applications, il est souhaitable que la source des rayons X prsentant un faible diamtre apparent. Pour atteindre ce rsultat, on utilise une lectrode de focalisation, appele souvent wehnelt. La surface mtallique de cette lectrode est une quipotentielle, dont la forme est tudie pour focaliser les lectrons sur la surface de l'anticathode. On focalise gnralement suivant un foyer linaire et on travail avec un faible angle de sortie de rayons X (environ 6). Par un effet de perspective, on obtient ainsi dans une direction un foyer linaire et dans la direction perpendiculaire un foyer ponctuel.

b) Choix de l'anticathode :
Pour viter la fusion de l'anticathode sous le bombardement lectronique, il faut un lment bon conducteur de la chaleur et suffisamment rfractaire, ce qui limite pratiquement le choix aux mtaux. Pour avoir un spectre simple, on utilise un lment pur sous forme d'une pastille rapporte sur le corps de l'anticathode en cuivre. Le spectre des rayons X mis par bombardement lectronique est form par la superposition de deux types d'mission ; un fond continuait un spectre de raies caractristiques suivant les applications, on a besoin d'un rayonnement poly-chromatique ou monochromatique.

c) Rendement d'mission des RX :

L'interaction des lectrons rapides avec la matire se traduit globalement par un ralentissement des lectrons, et l'nergie cintique perdue se manifeste sous diffrentes formes. Une fraction importante de cette nergie (99 %) est convertie en chaleur augmentant ainsi l'nergie interne de la substance. Le reste (1%) est rayonn hors de la substance sous forme de photons X

3. RAYONNEMENT MONOCHROMATIQUE :
Pour la diffraction X, on s'intresse principalement aux raies K de la cible, pas au rayonnement de fond. En effet, la direction de diffraction dpendant de la longueur d'onde (selon la loi de Bragg), on cherche avoir la plupart du temps une radiation monochromatique ( l'exception des clichs de Laue). En fait, on limine en gnral la raie K mais on conserve les raies K1 et K2, ainsi que le rayonnement continu de freinage qui contribuera au bruit de fond. Dans certains cas o le rapport signal sur bruit est capital, on utilise un monochromateur, au prix d'une perte importante d'intensit, on a alors une radiation rellement monochromatique ; on peut aussi utiliser un dtecteur solide (diode de silicium dop au lithium ou diode de silicium diffusion) ayant une trs bonne discrimination en nergie (principe de l'analyse dispersive en nergie), ce qui permet de travailler en monochromatique tout en ayant un signal intense. On utilise typiquement des hautes tensions de 50 kV, et des cibles de cuivre en gnral, parfois de molybdne, cobalt ou de manganse. En effet, la longueur d'onde des raies K1 du cuivre (de l'ordre de 1,6 ) permet d'observer le phnomne de diffraction pour une grande plage de distances inter-rticulaires (d allant de 0,9 9,2 sur une plage angulaire 2 de 10 120 (Loi de Bragg). Par Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

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contre, les raies du cuivre ont une nergie suffisamment grande (8 keV pour la K1) pour exciter les atomes de fer, la fluorescence induite sur les chantillons contenant majoritairement du fer (comme les aciers et fontes) donne donc un bruit de fond trs lev. L'utilisation d'un tube au cobalt ou au manganse permet de rduire ce bruit de fond parasite puisque les nergies des photons sont insuffisantes pour exciter le fer (la raie K1 du cobalt a une nergie de 6,9 keV, celle du manganse 5,9 keV) ; une autre solution consiste mettre un monochromateur arrire (c'est--dire situ entre Page | 10 l'chantillon et le dtecteur) ou d'utiliser un dtecteur filtrant de manire prcise les nergies des photons (dtecteur solide du type de ceux utiliss en analyse dispersive en nergie) afin d'liminer la composante fluorescente du fer.

4. L'INTERACTION DES PHOTONS X AVEC LA MATIERE :

Lorsqu'un faisceau de rayons X pntre dans un milieu matriel, on constate une diminution progressive de son intensit. Cette diminution du nombre de photons, l'attnuation du faisceau, est due essentiellement l'interaction des photons avec les lectrons. Dans un tel processus, l'nergie perdue se retrouve sous deux formes: une partie EA est absorbe par le milieu, et une partie ED est diffuse et sort de la matire dans une direction diffrente de la direction du faisceau initial. Les phnomnes d'attnuation et d'absorption sont l'origine des applications et des effets des rayons X en radiodiagnostic et en radiothrapie.

5. DESCRIPTION MICROSCOPIQUE DES INTERACTIONS 1

Deux types d'interactions entre photon X et matire sont envisageables : l'effet photolectrique et l'effet Compton. L'effet photolectrique prdomine aux faibles nergies. L'effet photolectrique : le photon entre en collision avec un lectron des couches internes de l'atome. L'nergie E du photon incident est transfre l'lectron qui est ject de sa couche. Une partie de cette nergie est utilise pour extraire l'lectron interne (nergie de liaison W); l'excdent d'nergie se retrouve sous forme d'nergie cintique Ec de l'lectron ject. Par consquent, E = W+Ec. L'effet photolectrique ne peut avoir lieu que si l'nergie du photon incident est suprieure l'nergie de liaison de l'lectron. L'nergie cintique du photolectron est finalement transfre au milieu lors d'ionisations ultrieures. Le retour de l'atome l'tat fondamental s'accompagne d'une mission d'nergie sous forme d'un photon de fluorescence ou d'un lectron Auger.

Effet photolectrique.

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Le photon de fluorescence est mis lorsqu'un lectron des couches suprieures prend la place laisse vacante par l'lectron ject. Parfois, pour des milieux de Z petit, le photon de fluorescence produit un nouvel effet photolectrique avec mission d'un lectron: c'est l'effet Auger. L'effet Compton : le photon entre en collision avec un lectron libre ou faiblement li auquel il cde une partie de son nergie. Un photon d'nergie plus faible est diffus dans une direction diffrente de la direction initiale. Pour les photons X tudis ici, la majeure partie de l'nergie est emporte par le photon diffus.

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Effet Compton : il s'agit de la diffusion d'un photon par un lectron.

La loi d'attnuation du rayonnement X :

Un faisceau unidirectionnel de photons mono nergtiques traverse un cran matriel. Soit I(x) l'intensit du faisceau (nombre de photons franchissant l'unit de surface normale au faisceau par unit de temps) la position x. Appelons dI la variation d'intensit sur une paisseur infiniment petite dx. L'exprience montre que dI est proportionnel l'intensit incidente et l'paisseur x :

= ,
Le coefficient de proportionnalit m(E, M), appel coefficient d'attnuation linaire, dpend de l'nergie E des photons incidents et du milieu M. Il a la dimension de l'inverse d'une longueur. L'intgration de cette relation donne la loi d'attnuation d'un faisceau parallle mono-nergtique de rayonnement lectromagntique en fonction de l'paisseur x:

() = [ , ]
I(x) est l'intensit du faisceau aprs avoir travers une paisseur x de matire et I0 l'intensit du faisceau incident [I0 = I(x = 0)]. L'intensit d'un rayonnement lectromagntique dcrot exponentiellement en fonction de l'paisseur de matire traverse. Le coefficient d'attnuation varie fortement en fonction de la matire et de l'nergie des photons. De manire gnrale, il crot en fonction du numro atomique du milieu et dcrot en fonction de l'nergie du rayonnement. La pntration du rayonnement travers la matire est souvent caractrise par l'paisseur de demi-attnuation, paisseur de matire telle que l'intensit du faisceau incident est rduite de moiti.

6. DIFFRACTION DES RAYONS X ET DETERMINATION D 'UNE DISTANCE INTERATOMIQUE :

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La longueur d'onde des rayons X est du mme ordre de grandeur que la distance interatomique dans les cristaux. La structure rgulire d'un cristal diffractera donc un faisceau de rayons X de mme que les fentes quidistantes d'un rseau diffractent la lumire. La diffraction par rayons X est un procd trs puissant pour dterminer la structure d'un cristal et de la distance d et de la longueur d'onde des rayons X. Page | 12

Diffraction des rayons X par une structure cristalline.

Ainsi, on voit sur la figure qu'il y aura interfrence constructive dans la direction donne par l'angle si la diffrence entre les parcours des rayons 1 et 2 est gale un nombre entier n de la longueur donde . Il ressort de la figure que = 2dsin, d'o la loi de Bragg: = Connaissant , il est possible de dterminer d par la mesure de l'angle . La famille de plans atomiques spars par la distance d diffracte le faisceau dans la direction si cet angle satisfait la loi de Bragg.

a. Condition de diffraction:
Les conditions de diffractions sont diffrentes suivant le mode d'empilement. On peut montrer que pour une : Maille P : tous les plans diffractent. Maille I : seul les plans tels que (h+k+l) paire diffractent. Maille F : seul les plans tels que h, k, l soient de mme parit diffractent.

b. Intensit diffract :
Facteur de diffusion:
Le facteur de diffusion f d'un atome mesure sa capacit diffuser les rayons X. Si ce facteur est grand, cet atome contribue beaucoup la diffusion des rayons X qui provoque la figure de diffraction. Le facteur de diffusion est reli la densit lectronique I et l'angle de diffusion par:

Facteur de structure:

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Le facteur de structure Fhkl, est la somme des facteurs de diffusion des atomes dans une maille cristallographique, pondre par un facteur de phase qui dpend de leur position: 7. METHODE DE DEBYE-SCHERRER (METHODE DES POUDRES) : L'ide d'utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase ft dveloppe au dbut du XXe sicle de manire indpendante par ALBERT HULLEN 1919 d'une part, et par PETER Page | 13 DEBYE et PAUL SCHERRER d'autre part. En raison de la guerre, la publication et la diffusion des journaux scientifiques taient difficile ; chronologiquement, c'est HULL qui publia le premier ses travaux, mais la mthode porte le nom de DEBYE et SCHERRER.

a. Principe de la mthode :
Une poudre forme d'une phase cristalline donne, va toujours donner lieu des pics de diffraction dans les mmes directions, avec des hauteurs relatives peu prs constantes. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une vritable signature de la phase cristalline. Il est donc possible de dterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mlange (mlange de poudre ou chantillon massif poly-phasique), condition d'avoir auparavant dtermin la signature de chaque phase. La dtermination de cette signature peut se faire soit de manire exprimentale (mesure d'un produit pur dans des conditions idales), soit par simulation numrique partir de la structure cristallographique connue ; structure ayant elle-mme pu tre dtermine par diffraction X. Cette signature est consigne dans une fiche sous la forme d'une liste de pics; la position en 2 est convertie en distance inter-rticulaire d par la loi de Bragg, afin d'avoir une valeur indpendante de la longueur d'onde des rayons X utilise. L'intensit I de chaque pic est exprime en pourcent %, 100 % tant la hauteur du pic le plus intense. L'intrt de cette mthode est qu'elle permet de distinguer les diffrentes formes de cristallisation d'un mme compos (par exemple pour la silice, distinguer le quartz de la cristobalite). Cependant, elle ne peut gnralement pas permettre d'identifier des composs amorphes.

b. Appareillage de la mthode :
Du point de vue instrumental, on peut distinguer plusieurs montages chambre DEBYESCHERRER, chambres focalisation (SEEMAN-BOHLIN et GUINIER) et diffractomtre de poudres en gomtrie Bragg-Brentano. L'avantage de ce dernier par rapport aux autres est que l'enregistrement est fait l'aide d'un goniomtre mobile muni d'un dtecteur au lieu d'un film photosensible.

Rfrences
[1] Ciprian Bogdan JURCA Synthse et caractrisation de provskites double Magntorsistives drives de Sr2FeMoO6: thse doctorat, Universit Paris XI (2004). [2] Abdelhadi Aydi Elaboration et caractrisation dilectriques de cramiques ferrolectriques et/ou relaxeur de formule MSnO3-NaNbO3 (M= Ba, Ca) thse doctorat, Universit Bordeaux 1. (2005) [3] Cristian PERCA Structure cristalline et magntique de provskites RBaMn2O6- (o = 0 et 0,5) thse doctorat, Universit Paris XI (2005) [4] Jean-Pierre Eberhart Analyse structurale et chimique des matriaux .DUNOD, Paris, 1997.

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Rapport de Mini projet 2011-2012 Chapitre 2 Proprits lectroniques et magntiques de LaMnO3 I. Introduction
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Durant les dix dernires annes, la miniaturisation constante des dispositifs micro-lectroniques conventionnels, motive par la ncessit de stocker et de traiter l'information en plus grande quantit et a plus grande vitesse, a laiss entrevoir les limites de cette technologie. Ce constat a stimul une intense recherche dans un grand nombre de branches des sciences de la matire, dans le but de fabriquer des systmes alternatifs plus performants et/ou de taille largement infrieure au micron. Dans le premier cas, l'volution consiste dvelopper des dispositifs plus simples, plus rapides et moins couteux en nergie. Dans le second cas, il s'agit d'atteindre Des dimensions critiques pour lesquelles la taille de l'objet devient similaire aux longueurs caractristiques du matriau afin de tirer profit de nouveaux effets inobservables l'chelle micronique. La fabrication de ces systmes et leur intgration dans des dispositifs grande chelle impliquent l'utilisation de composs de nature diffrente organiss en htro-structures. Dans ce cadre, le contrle des proprits des matriaux aux interfaces apparait comme un lment cl pour le bon fonctionnement du systme. Parmi les technologies candidates l'laboration d'une nouvelle gnration de dispositifs microlectroniques, l'lectronique de spin prsente de nombreux atouts. Les premires jonctions tunnel magntiques et les systmes vannes de spin ont apport la preuve de l'intrt que reprsente la manipulation du spin de l'lectron dont s'tait dsintresse l'lectronique jusqu'alors. Notamment, l'interaction entre les lectrons itinrants polariss et les moments magntiques localiss donne lieu plusieurs phnomnes de magntorsistance dont l'industrie a dj su tirer profit. Les provskites de manganse (AMnO3), dcouvertes dans les annes 50, sont des oxydes magntiques prsentant une grande varit de proprits. En particulier, les solutions solides du type A1xA'xMnO3 (A = La, Nd ; A' = Ca, Sr, Ba) peuvent prsenter une magntorsistance "colossale" pour x ' 1/3] et il a t dmontr par plusieurs tudes que pour La2=3Ca1=3MnO3 et La2=3Sr1=3MnO3 la polarisation du spin des porteurs de charge est proche de 100 %, ce qui fait de ces composs des semi-mtaux ferromagntiques. Ces deux caractristiques sont d'un grand intrt pour la fabrication de dispositifs. Notamment, la forte polarisation des porteurs permet d'imaginer des portes logiques magntiques, commandes par un champ magntique externe ou par l'injection de courant polaris, et une nouvelle gnration de ttes de lecture magntiques. L'objectif de cette tude est de dvelopper et caractriser des interfaces dans des couches minces de manganites valence mixte (La2=3Ca1=3MnO3 et La2=3Sr1=3MnO3) dans le but de mieux comprendre la relation entre les proprits lectroniques, les proprits magntiques et les perturbations structurales. Des phnomnes plus fondamentaux comme la magntorsistance et l'effet Hall ont galement t l'objet d'une attention particulire dans le cadre des rcentes thories expliquant la transition mtalisolant dans ces composs.

II.

Structure cristalline

Les manganites cristallisent dans la structure provskite ABO3. Celle-ci est cubique dans le cas idal (CaTiO3, SrTiO3, etc) mais selon la grandeur relative des rayons ioniques de A et de B, la structure peut se distordre lgrement et perdre la symtrie cubique. Le facteur de tolrance de Goldschmidt permet de dterminer la stabilit de la structure: Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

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2( ) Si t=1, la structure est cubique et pour t < 1 apparait une distorsion rhombodrique ou orthorhombique. Les octadres BO6 sont alors inclins par rapport aux axes cristallographiques et peuvent s'ordonner de faon priodique. Une autre consquence de ces distorsions de la maille cubique est une modulation de l'angle B \O B, qui vaut 180o dans le cas t = 1 et diminue jusqu'a Page | 15 156o environ pour t 0:75, limite de stabilit de la structure provskite [19, 20]. Dans le cas des manganites cette modulation a des consquences sur le recouvrement des orbitales des ions oxygne et des ions manganse. Comme nous le verrons plus avant, l'amplitude du recouvrement pilote les proprits de transport des manganites mtalliques. Dans le cas des manganites de type A2=3A'1=3MnO3, selon la valeur moyenne du rayon ionique des ions A et A' < rA >, la structure la plus stable est orthorhombique ou rhombodrique = ( )

Pour le cas de LaMnO3 la courbe de diffraction des rayons X est reprsente sur la figure ci-dessous.

Intensit des rayons X en fonction de langle de Bragg.

III.

Structure lectronique et magntique

a. Effet du champ cristallin

1. STRUCTURE ELECTRONIQUE
Dans le compos LaMnO3 la valence de l'ion manganse est 3+ ce qui correspond une configuration lectronique 3d4. Les corrlations inter-lectroniques qui donnent lieu a la loi de Hund dans le cadre d'un modle d'ions libres sont perturbes par le champ lectrostatique octadrique d Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

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aux ions oxygne. L'action de ce champ cristallin est de sparer les niveaux d'nergie des cinq orbitales d (dgnres dans le cas de l'ion libre) en deux groupes. 3 orbitales t2g : dxy , dyz et dzx . 2 orbitales eg : dx2-y2 et dz2 . Page | 16 Les orbitales t2g ont manifestement une nergie plus basse car elles sont moins sensibles la rpulsion lectrostatique des orbitales des ions O2- vers lesquelles pointent les orbitales eg. Le gap cc ouvert entre les deux niveaux d'nergie est de l'ordre de 1.5 eV. Comme l'nergie de Hund JH qui couple les spins des lectrons occupant ces orbitaux est plus grand que cc (environ 2 eV), le spin des lectrons eg est parallle au spin des lectrons t2g.

b. Effet Jahn-Teller
Pour les ions 3d4 comme Mn3+, il est possible de diminuer encore l'nergie coulombienne due la rpulsion des orbitales 2p des ions O par l'intermdiaire d'un nouvel abaissement de symtrie consistant en la distorsion des octadres rguliers MnO6. Ce phnomne est l'effet Jahn-Teller. L'longation de l'octadre selon z stabilise l'orbitale dz2 et la compression selon z l'orbitale dz2-y2. Cette modification structurale peut donner lieu des dplacements corrles et devenir un effet coopratif. LaMnO3 pour lequel la valence des ions Mn est 3+ est un compose prototype prsentant une distorsion Jahn-Teller cooprative. La bande eg est spare en deux sous-niveaux, celui de plus basse nergie (dz2) tant occupe par un lectron. On dit que cet effet est coopratif car la distorsion d'un octadre induit la distorsion de ses voisins, de sorte que la configuration la plus favorable correspond alternativement dz2 selon x ou selon y. Les orbitales s'arrangent ainsi de faon priodique dans tout le cristal (ordre orbital). La bande correspondante est totalement remplie et le compose est donc isolant.

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c. Structure de bande
Dans la figure ci-dessous nous avons prsente la structure de bande de LaMnO3 le code Ab initio. La valeur de lnergie de gap de LaMnO3 obtenue est 1.7 eV. Page | 17

La structure de bande de LaMnO3

A partir des valeurs de lnergie de cette courbe, nous avons dduit les densits dtats lectroniques f(E) de LaMnO3 (voir la figure 3), en utilisant lexpression suivante: 1 () = 1 + Avec kB : est la constante de Boltzmann et EF lnergie de fermi obtenue.

Densit dtat lectronique de LaMnO3

Lnergie de gap obtient soit partir de la structure de bande soit partir de la densit dtat lectronique.

2. PROPRIETES MAGNETIQUES
a. Anisotropie
La position des axes de facile et difficile aimantation des couches minces magntiques est dtermine par la comptition des diffrentes anisotropies prsentes. Suzuki et al ont montr qu'un monocristal de LSMO prsente une anisotropie uni-axiale attribue a des effets magnto-cristallins. L'anisotropie de forme joue gnralement un rle important pour des couches. Dans le cas de couches minces de manganite relaxes, une anisotropie bi-axiale dominante, avec des directions faciles contenues dans le plan, est observe. Si le paramtre de maille n'est pas relax, Etude des proprits (structurale, magntique dilectrique et optique) de LaMnO3

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la contrainte rsultante tend induire une anisotropie uni-axiale due l'effet magnto-mcanique ou effet magntostrictif inverse. L'nergie magnto-lastique associe s'crit : 3 Eem = s. . sin2 2 O s est la magntostriction saturation, la contrainte applique et l'angle entre l'aimantation et la direction d'application de la contrainte. Cette anisotropie est en comptition avec l'anisotropie de forme et, dans le cas d'une contrainte en compression (comme c'est le cas pour une couche dpose sur LaAlO3), elle peut induire un axe facile normal au plan de la couche. Plusieurs articles rapportent l'observation d'une aimantation perpendiculaire dans des couches dposes sur LaAlO3. Kwon et al et Wu et al ont observ par microscope force magntique un arrangement des domaines magntiques de type "labyrinthe" (maze pattern) dmontrant clairement que l'aimantation de ces domaines est oriente perpendiculairement a la surface. Ceci est confirm par la forme des cycles d'hystrsis. Plus rcemment Li et al ont prsente des rsultats similaires sur des plots nanomtriques de LSMO.

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b. Effet sur le moment magntique a saturation

Le moment magntique saturation diminue galement lorsque l'paisseur est rduite. Cette dpendance est gnralement attribue aux contraintes, une distorsion structurale, une possible variation de la composition pour les rgions les plus proches du substrat ou des effets d'interface. En contraste avec ces rsultats Aarts et al ont mesur une augmentation du moment magntique de saturation accompagnant la rduction de l'paisseur de couches de LCMO non relaxes. Au vu de ces rsultats, il semble clair que plusieurs facteurs peuvent tre responsables de la diminution de TC et de l'aimantation souvent observe lorsque l'paisseur diminue. La quantification du rle de chacun reste une question ouverte et il semble que des modles simples considrant des couches homognes ne puissent pas rendre compte des donnes exprimentales. Ceci suggre qu'il est primordial, d'une part de minimiser les sources de non-homognit comme le dsordre structural, et d'autre part d'tudier en dtail les proprits du manganite aux interfaces affin de mieux comprendre le rle des ventuelles couches mortes.

c. Effet sur le champ coercitif

La dpendance en paisseur du champ coercitif Hc a galement t analyse. Hc diminue lorsque l'paisseur augmente, ce qui est attribu a une plus grande densit de points d'ancrage des domaines pour les couches les plus minces. Les proprits de magnto-transport de couches minces de manganite dpendent donc fortement des caractristiques microstructurales et de nombreuses tudes ont tabli que le dsordre structural induit un certain dsordre de spin. Le contrle de cet effet est dlicat et les relations prcises entre les contraintes et les constantes de couplage ferromagntique (du double-change) et antiferromagntique (du super-change) restent tablir. L'tude des proprits de couches ultraminces parfaitement pit-axiales semble une approche intressante car elle combine un contrle satisfaisant de la microstructure a la possibilit de raliser un grand nombre de mesures complmentaires pour relier l'aspect structural aux proprits magntiques et de transport. Nous avons choisi cette voie pour mieux comprendre ces subtiles interactions dont le contrle est un pralable indispensable a l'optimisation des dispositifs de spin bass sur les manganites comme les jonctions tunnel.

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IV. MESURE EXPERIMENTALE DES GRANDEURS MAGNETIQUE PAR LA TECHNIQUE SQUID :

Les SQUID sont les dtecteurs de flux magntique les plus sensibles qui soient connus. Certains sont capables aujourdhui de dceler des variations de flux magntique aussi faibles que le millionime dun quantum de flux ils peuvent galement mesurer toutes grandeurs physiques, quelles soient magntiques, lectriques, thermiques, mcaniques , cela au travers dune conversion en flux Page | 19 magntique, et leurs bandes passantes peuvent tre aussi trs tendues, allant du quasi continu aux trs hautes frquences (au del du gigahertz). Cest la raison pour laquelle les SQUID offrent un panel dapplications extrmes vaste, touchant de nombreux domaines dont celui de la mtrologie. Par lutilisation de la technique Squid, nous avons donn la variation de la susceptibilit et laimantation en fonction de la temprature. La valeur de la temprature de transition est 139.5 K pour diffrente valeurs de champ magntique. Ce qui est remarquable dans les deux figures suivantes.

Aimantation en fonction de la temprature T.

Variation de la susceptibilit en fonction de la temprature.

La mtrologie est la science de la mesure. Des SQUID, combinant ensemble les deux proprits dune sensibilit extraordinaire et dune rponse priodique un signal dentre qui est fonde sur un talon quantique (le quantum de flux 0 = h/2e), sont particulirement bien adapts pour des applications mtrologiques, notamment pour la mtrologie lectrique quantique. Aussi simple quun anneau supraconducteur interrompu par une ou deux jonctions Josephson, le principe de fonctionnement du SQUID repose sur un double phnomne quantifique impliquant la fois le mme quantum 0 : la quantification du flux magntique traversant un anneau supraconducteur et loscillation du supra-courant circulant travers une jonction. Il sagit en fait dun vritable convertisseur tension-flux. La tension de rponse du SQUID tant une fonction priodique du flux appliqu, de priode 0, elle est linarise par une lectronique spcifique (gnralement dans un mode verrouillage de flux). Le dtecteur dispose alors dune trs grande dynamique tout en gardant un rapport signal bruit lev. Le principe de fonctionnement des deux types de SQUID, SQUID radiofrquence (RF) une jonction et SQUID courant continu (DC) deux jonctions. La premire utilisation mtrologique du SQUID comme voltmtre (un dtecteur de zro pour un niveau de tension en dea du femto-volt) pour tester luniversalit de la relation courant-phase dune jonction Josephson est peine une surprise.

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La seconde application importante du SQUID en mtrologie est son utilisation comme dtecteur de flux magntique combin un outil remarquable : le comparateur cryognique de courants (CCC). Cest linstrument utilis dans un pont de rsistances qui a permis aux laboratoires nationaux de mtrologie (LNM) de mettre en vidence la reproductibilit leve de ltalon quantique de rsistance (EQR) fond sur leffet Hall quantique (EHQ) . Le CCC peut galement fonctionner comme amplificateur de courant de haute prcision. Des CCC ont t dvelopps pour mesurer les trs faibles courants que Page | 20 dlivrent les dispositifs SET effet tunnel mono lectronique (SET signifiant single lectron tunneling), par exemple quelques pA pour une pompe lectrons. Le but est dabord dtablir si les structures SET peuvent gnrer des courants dont lintensit est hautement quantifie et par consquent si un talon quantique de courant peut tre disponible, notamment pour des intensits infrieures 1 nA . Puis, le but ultime sera la fermeture du triangle mtrologique quantique avec une trs grande exactitude, par combinaison directe de leffet Josephson (EJ), de leffet Hall quantique et de leffet tunnel un lectron. Il y a au moins deux autres applications de CCC en mtrologie lectrique de nos jours. La premire concerne un second type de CCC particulirement conu pour mesurer des courants continus avec une intensit aussi leve que 100 A . La seconde qui implique un CCC fond sur le concept initial dun tube supraconducteur, est voue la mesure non infractive de faisceaux de particules charges. Dautres applications courantes des SQUID en mtrologie ont trait au domaine de la spectromtrie de photons X, gamma et dlectrons, la thermomtrie et une ancienne application mtrologique des SQUID dans le domaine des mesures micro-ondes qui peut avoir un regain dintrt dans lavenir. Il doit tre soulign que la plupart des applications mtrologiques prsentes ici sont toujours dans une phase de dveloppement et cet article en montre une photo instantane. Notre revue se termine par un examen des nouvelles perspectives dutilisation des SQUID en mtrologie ; Elles comprennent la dtection de particule unique, la mesure quantique et les besoins mtrologiques lchelle du nanomtre.

Conclusion
La structure cristallographique de LaMnO3 est dterminer est le plus stable orthorhombique. Lnergie de gap est dduite partir de la structure de bande. La temprature de transition est dduite. Le matriau LaMnO3 est antiferromagntique.

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Chapitre 3 : Proprits otiques et dilectriques de LaMnO3

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Rapport de Mini projet 2011-2012 Conclusion gnrale

Dans ce manuscrit, nous avons fait une tude bibliographique sur les proprits physicochimiques des matriaux provskites de type ABO3. En suite on a fait une tude sur le matriau LaMnO3. La structure cristallographique de ce systme t dtermin par les rayons X. Lnergie de Page | 23 gap dduite partir de la structure de bande. La temprature de transition TC de LaMnO3, et la structure magntique on t dduites.

Sigles utiliss
CCC : Comparateur Cryognique de Courants EHQ : Effet Hall Quantique EJ : Effet Josephson EQR : talon Quantique de Rsistance LNM : Laboratoire National de Mtrologie SET : Single Electron Tunneling

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Rapport de Mini projet 2011-2012 ANNEXES:

Diffraction des rayons X DRX : Les diagrammes R.X ont t enregistrs, aux laboratoires de CNRST de Rabat, laide dun diffractomtre de marque Philips X'Pert PRO. Il est quip d'un tube rayons X avec anticathode en cuivre et technologie cramique, d'un porte chantillon tournant combin un passeur automatique, ainsi que d'un dtecteur X'Celerator associ un monochromateur secondaire.

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Appareillage de la diffraction aux rayons X DRX

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