CHIMIE DU SOLIDE II

I. Structures complexes
● Composés de type Pérovskite AMO3

● Composés de type AM2O4 Spinelle

II. Défauts ponctuels dans les solides

● Cristal parfait,

● Cristal réel,

● Défauts

III. Solutions solides

● Solutions solides de substitution,

● Solutions solides d’insertion,

Pr: A. NIMOUR
I. Structures complexes

Structures Pérovskite et spinelle

1. Structure pérovskite
A l’origine La pérovskite est le minéral CaTiO3. Elle a été décrite pour la première fois
vers 1830 par le géologue allemand Gustave Rose, ce dernier l’a nommé pérovskite en
l’honneur au minéralogiste et homme d’état russe Lev Aleksevich Von Pérovski.
Ce type structural a été étendu à des oxydes de formule Am+ B(6-m)+O 3 (m = 1, 2, 3, et 4)
La structure pérovskite n’existe que, si A est le gros cation et B le petit cation, la maille
idéale est cubique.

Pour CaTiO3:
Le rayon ionique de Ca2+=1Å, Rayon ionique de Ti4+ = 0,61Å, Rayon inique de O2-=1,40Å

Les oxydes de type pérovskite ABO3 s’obtiennent par réaction des oxydes AO et BO2
AO  BO2  ABO3 2
Il existe deux grands types d’oxydes de type pérovskite:
1.1. Les pérovskites simples ABO3:
Dans les pérovskites simples, les sites A et B sont occupés par un seul types de cation
Généralement le cation A est divalent et le cation B est tétravalent;
Exemple: CaTiO3 ,BaTiO3, PbTiO3,…
Mais des fois :
 Le cation A est monovalent et le cation B est pentavalent,
Exemple: NaTaO3, KNbO3,…
 Le cation A est trivalent et le cation B est également trivalent,
Exemple: YAlO3, LaAlO3,…
 Le cation A est monovalent et le cation B est divalent , etc…
Exemple: KMgO3, LaAlO3,…
Remarque:
Les composés ioniques de type pérovskites sont généralement des oxydes de formule ABO3,
mais on rencontre aussi certains composés ioniques ( sulfure, fluorure, chlorure, bromure,
iodure ou hydrure) de formule ABX3 avec X= S2-, F-;Cl-,Br-, I-….qui sont également des
composés ioniques de type pérovskites (exemples de KMgF3 où les ions sont K+, Mg2+ et F-)
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1.2. Les pérovskites complexes :
Dans les pérovskites complexes, les sites occupés par les cations A et/ou B dans les pérovskites
Simples peuvent être occupés simultanément par au moins deux cation s différents.

Exemples :

 (Na1/2Bi1/2)TiO3 où la charge de Na1/2Bi1/2=0,5 × (1+) + 0,5 × (3+)=2+

 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, où la charge de Mg1/3Nb2/3=0,3𝟑 × (2+) + 0,66 × (5+)=4+
 (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3... Cette catégorie englobe les solutions solides entre plusieurs
composés à structure pérovskite (simples ou complexes). Dans ce type structural, il
peut exister, ou non, un ordre dans l’arrangement des cations au sein de la structure.

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1.3. Description de la structure cristalline des oxydes de type pérovskites
La pérovskite idéale ABO3 est décrite dans le groupe d'espace Pm3m .
Ce type de structure n’existe que si A est le gros cation et B le petit cation. En fonction du
choix de l'origine sur le gros cation, ou le petit cation, il y a deux façons de représenter la
structure dite de type A ou de type B.

A = gros cation B = petit cation O

A = gros cation
A au centre Nombre de cations : 1× 𝟏 = 𝟏
Pérovskite 𝟏 𝟏 𝟏
B aux sommets Coordonnées: (𝟐 , 𝟐 , 𝟐)
type A
O aux milieu des arêtes B = petit cation
𝟏
Nombre de cations : 8× =1
𝟖
Coordonnées: (𝟎 ,0 , 𝟎 )
Z= nombres de motifs (groupements O
𝟏
formulaires) ABO3/maille Nombre d’anions: 12× =3
𝟒
𝟏 𝟏
Coordonnées: ( , 0,0); (0, ,0) et
Z=1 ABO3 /maille 𝟏
𝟐 𝟐
(𝟎 , 0, )
𝟐
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 A l’aide d’une translation T = a x + a y + a z , on passe d’un type structural à l’autre.
2 2 2

Translation
(½,½,½)

B au centre A = gros cation

Pérovskite 𝟏
A aux sommets Nombre de cations : 8× =𝟏
type B 𝟖
O aux centres des faces Coordonnées: (0, 𝟎 ,0)
B = petit cation
Nombre de cations : 1× 𝟏 =1
Z= nombres de motifs (groupements 𝟏 𝟏 𝟏
Coordonnées: ( , , 𝟐)
𝟐 𝟐
formulaires) ABO3/maille O
𝟏
Z=1 ABO3 /maille Nombre d’anions: 1𝟐 × =3
𝟒
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
Coordonnées: ( , ,0); ( , 0, )
𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
𝟏 𝟏
et (𝟎 , , )
𝟐 𝟐

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 Figure 1a : Pérovskite de type A Figure 1b : Pérovskite de type B

Les anions des six faces d’une maille forment un octaèdre régulier dont le centre est
occupé par le cation tétravalent ( le centre de l’octaèdre est celui de la maille). Un
octaèdre BO6 est lié à six autres octaèdres BO6. chaque 2 octaèdres ont un sommet en
commun.

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La structure de la pérovskite ABO3, peut être décrite par un enchaînement d’octaèdres
BO6, liés par les sommets dans les trois directions de l’espace, le gros cation A occupe le
centre de la cavité délimitée par l’association de huit octaèdres

Arrangement des octaèdres BO6 dans la maille idéale pérovskite (ABO3)

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1.4. Coordinence des ions:
Le gros cation A, entouré de douze anions d’oxygène comme
proches voisins (coordinence égal à 12). A
Le petit cation B, de valence plus grande entourée par six
anions d’oxygène comme proches voisins (coordinance
égale à 6).
O est l’ion d’oxygène, possédant dans cette structure six
proches voisins (4 cations du type A dans le plan et 2 du
type B au dessus et au dessous du plan), (coordinance
égale à 6).

octaèdre de coordination a  2(rB + rO ) (1) a 2 = 2(rA + rO ) (2)

irrégulier de l’anion

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Remarque:
 La somme des coordinences des cations = la somme des coordinence des anions.
Dans CaTiO3:
 Somme des coordinences des cations= 12+6=18
 Somme des coordinences des anions = 3×6=18

1.5. Conditions géométriques de la structure pérovskite :

Dans la structure pérovskite idéale, les ions considérés comme des sphères rigides sont
tangents entre eux, Les octaèdres BO6 sont donc parfaitement réguliers et forment un
réseau tridimensionnel cubique sans déformation. Dans ce cas les distances B-O et A-O
ont respectivement comme expressions:

a 𝐫 : 𝐫𝐚𝐲𝐨𝐧 𝐢𝐨𝐧𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐞 𝐁
d B-O  = (rB + rO ) = (1) ቊ 𝐁
2 𝐫𝐎 : 𝐫𝐚𝐲𝐨𝐧 𝐢𝐨𝐧𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐞 𝐎

a  2(rB + rO ) (1)
tangence suivant l’arrêt
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 a 2 𝐫 : 𝐫𝐚𝐲𝐨𝐧 𝐢𝐨𝐧𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐞 𝐀
d A-O  = (rA + rO ) = (2) ቊ 𝐀
2 𝐫𝐎 : 𝐫𝐚𝐲𝐨𝐧 𝐢𝐨𝐧𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐞 𝐎 a

de ( 1) et (2):  rA + rO = (rB + rO ) 2 (3)

Ou d A-O  = d B-O   2 (4) a 2 = 2(rA + rO ) (2)

tangence suivant la diagonale d’une face

Des oxydes ioniques de formules ABO3 peuvent adopter une structure de type pérovskite
même si l’équation (3) n’est pas rigoureusement vérifiée. Ceci dépend de deux facteurs
qu’on appelle facteurs de stabilité de la structure de type pérovskite et ces deux facteurs
sont:
 Ionicité des liaisons anions-cations

et

 le facteur de tolérance de Goldschmit t

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1.5.1. Ionicité des liaisons anions-cations :
La stabilité d’une pérovskite dépend des rayons ioniques ainsi que de la différence
d’électronégativité entre les cations et l’anion, ici l’oxygène.
Les structures pérovskites seront plus stable que le caractère ionique des liaisons cation-
anion est important,
L’ionicité des liaisons correspond à l’électronégativité moyenne c qui se calcule par la
formule suivante: χ A-O + χ B-O
χ=
2
Où cA-O et cB-O différences d’électronégativité entre les cations A et B et les oxygènes associés.

1.5.2. Facteur de tolérance Goldschmidt t :

Dans certains cas, selon le choix des atomes A et B, les rayons des ions A et B ne
correspondent pas aux dimensions idéales de la structure pérovskite prototype et il se
peut alors qu’on note un décalage de l’ion A du centre du cuboctaèdre, ou de l’ion B du
centre de l’octaèdre. La structure de ces composés présente dans ce cas une déviation par
rapport à la situation idéale d’empilement compact et de ce fait l’équation (3) n’est pas
vérifiée.
rA + rO = (rB + rO ) 2 (3)

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 La déviation des atomes par rapport à la situation idéale d’empilement compact est
exprimée par ce qu’on appelle le facteur de tolérance de Goldschmidt t figurant dans
l’expression suivante :
rA + rO = t(rB + rO ) 2
C’est la relation de Goldschmidt
rA + rO
t=
2 × (rB + rO )
t est appelé facteur de tolérance de Goldschmidt
Ce facteur géométrique décrit l’écart à l’idéalité de la pérovskite obtenue et implique alors
une déformation de la structure ( la déformation a lieu quand les ions sont trop gros ou
trop petits par rapport à ceux où la structure pérovskite est parfaite). Ainsi, plus la valeur
du facteur de Goldschmidt s’éloigne de 1, plus la maille est déformée.
Selon la valeur de t, on peut rencontrer plusieurs cas de figures :
1er cas: t<0,77
⇒ Pas de structure pérovskite (les ions A et B ont des rayons similaires
Exemple de FeTiO3 (ilménite)

rA=0,7Å, rB=0,7Å, rO=1,4Å ⇒ 2,1=t 𝟐 × 𝟐, 𝟏 ⇒ 𝒕 =√2/2= 𝟎, 𝟕𝟏 < 𝟎, 𝟕𝟕

⇒FeTiO3 n’a pas de structure de type pérovskite
FeTiO3 a une structure trigonale du type corindon Al2O3: 2Al3+ sont remplacés par 1Fe2+
et 1Ti4+ 13
 2eme cas: 0,77<t<0,88
⇒ La pérovskite est déformée (la symétrie n’est plus cubique : abaissement de symétrie).
Exemple :
 KCdF3 pérovskite de symétrie quadratique.
 GdFeO3 pérovskite de symétrie orthorhombique.
3eme cas: 0,88<t<1
⇒ Dans cet intervalle la structure pérovskite est considéré comme stable ( pérovskite
cubique).
Exemple de PbTiO3 :
rA=1,2Å, rB=0,7Å, rO=1,4Å ⇒ 2,6=t 𝟐 × 𝟐, 𝟏 ⇒ 𝒕 =0, 𝟖𝟕

 PbTiO3 a une structure pérovskite cubique.

Remarque:
 Le facteur t n’est qu’un indicateur géométrique et ne garantit en aucun cas qu’un
composé ayant un facteur de tolérance t compris entre 0,88<t<1 adoptera ou non, une
structure de type pérovskite
A titre d’exemple, des composés tels que BiAlO3 (t=1,02), BiGaO3 (t=0,97), BiScO3
(t=0,92) ne peuvent adopter des structures de type pérovskite que par synthèse sous
pression. 14
 Si t < 1, le cation B remplit la cavité octaédrique tandis que le cation A est plus petit que
la cavité cuboctaédrique. Dans ce cas, une rotation des octaèdres pourra être observée,
permettant ainsi de minimiser les distances A-O. Le cation A peut alors éventuellement se
déplacer hors du centre de sa cavité. C’est le cas de BiFeO3 pour lequel il est observé
simultanément une rotation des octaèdres ainsi qu’un déplacement des cations A et B

4eme cas: t=1

⇒ La pérovskite est idéale ( pérovskite cubique).
Exemple de SrTiO3 :

rA=1,44Å, rB=0,60Å, rO=1,4Å ⇒ 2,84=t 𝟐 × 𝟐 ⇒ 𝒕 =1

 SrTiO3 a une structure pérovskite idéale.

5eme
cas: 1<t<1,09
⇒ Dans ce cas, la pérovskite est déformé avec abaissement de symétrie ( la symétrie
n’est plus cubique) mais elle peut $etre rendue idéale (cubique) par chauffage.
Exemple de BaTiO3 :
A température ambiante, BaTiO3 est une phase de symétrie quadratique (groupe d’espace
P4mm) dont les paramètres de mailles sont: a=3,995Å et c=4,034Å
rA=1,6Å, rB=0,60Å, rO=1,4Å ⇒ 2,84=t 𝟐 × 𝟐 ⇒ 𝒕 =1,06

pérovskite légèrement déformée (basse symétrie).

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La déformation est due aux déplacements des atomes Ti dans les octaèdres TiO6.

BaTiO3 peut devenir cubique (pérovskite idéale) par chauffage à partie de 120°C.

Dans le cas où t > 1, le cation A remplit la cavité cuboctaédrique tandis que le cation B
est plus petit que le site octaédrique dans lequel il est localisé. Ce dernier se déplace
dans sa cavité afin de réduire la longueur de certaines liaisons B-O et diminuer sa
coordinence. Cette situation est généralement favorable à l’apparition d’une structure
polaire et ferroélectrique. C’est notamment le cas des composés BaTiO3 et PbTiO3.

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1. Structure spinelle
Le spinelle est un oxyde ionique de formule MgAl2O4
( aluminate de magnésium).
C’est une pierre précieuse, de couleur généralement rouge,
utilisée en joaillerie.
Les cristaux du MgAl2O4 sont pointus avec des arêtes
aigues d’où l’appellation « spinelle » qui dérive du latin
« spina » qui veut dire « épine ».

La structure spinelle a été déterminée pour la première fois par Bragg (1915) et
Nishikawa (1915), le groupe d’espace des spinelles est Fd3m
Les oxydes ioniques qui ont des structures de type spinelle on pour formule générale AB2O4

Les spinelles constituent une famille de composés qui diffèrent par leur caractère direct,
α+ β+
inverse, ou partiellement inverse, bien que leur formule soit identique A B 2 O 4

Avec α + 2 β = 8

 A 2+ B 3+ 4+ 2+ 6+ + 2+ 3+ 4+ 2+ 6+ +
2 O 4 ; A B 2 O 4 ; A B 2 O 4 (comme Co Co 2 O 4 ; Ti Zn 2 O 4 ; Mo Na 2 O 4 )
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Si l’oxyde de type spinelle est direct, A et B occupent respectivement les sites Td et Oh

Les ions O2- forment un empilement cubique faces entrées

La maille cubique de paramètre aCFC contient:

O2- * 4 ions O2- : Sommets + centres des faces
♦ ♦
♦ ♦
Site octa * 4 sites octa:
centre du cube + milieux des arêtes
♦ Site tétra
♦ ♦
♦ ♦ ¼¼¼; ¾ ¼¼; ¼¾ ¼; ¾¾¼
* 8 sites tétra:
¼ ¼ ¾; ¾ ¼ ¾; ¼ ¾ ¾; ¾¾¾
aCFC
Taux d’occupation des sites par les cations Aα+ et Bβ+

* Sites tétraédriques : τ = ⅛ * Sites octaédriques : τ = ½

Comme il n’y a qu’un site Td et deux sites Oh qui sont occupés, la maille spinelle ne
peut pas s’identifier à la petite maille cubique de paramètre aCFC 18
 On est obligé de prendre une maille spinelle de paramètre aspi = 2. acfc
La maille spinelle renferme 8 mailles élémentaires de paramètre acfc
5 7
6 8 La maille spinelle contient:
aspi 8.4 = 32 ions O2-
8.4 = 32 sites octaédriques
acfc 1 8.8 = 64 sites tétraédriques
3
2 4

Comme il n’y a que 8 sites Td et 16 sites Oh qui sont occupés, le formule s’écrit:
A 8 [ B16 ]O 32 = 8 A [ B 2 ]O4 → z = 8 motifs AB2O4 / maille
sites Td sites Oh sites Td sites Oh

 Spinelles inverses et mixtes

→ Spinelles inverses : B est en sites tétra, A et B sont en sites octa B [ AB ] O4
Sites Td Sites Oh
→ Spinelles mixtes (ou partiellement inverses)
Elles sont caractérisés par leur taux d’inversion (x), que l’on définit par la fraction
d’atome B dans des sites tétraédriques: A1-x B x [ A x B 2- x ] O4 (0 < x <1)
Sites Td Sites Oh
Exemples:
Mg1-xFex[MgxFe2-x]O4 (x=0,1) Mo1-xFex[MoxFe2-x]O4 (x=0,5) Mn1-xFex[MnxFe2-x]O4 (x=0,85)
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