Cours de chimie du solide C122

M. Nohair

Les structures dans les solides ioniques

I. Introduction
Dans les solides ioniques, la cohsion est assure par les forces lectrostatiques
entre les ions de charges opposes. Chaque ion tend a tre entour par le
maximum d'ions de charges opposes. Un ion est entour par un nombre d'ion qui
lui permet une stabilit gomtrique. Donc plus l'ion est volumineux, plus le
nombre d'ions qui l'entourent est important.
II. Structures simples des solides ioniques
II.1. Structure de type chlorure de Cesium CsCl

1. Description de la structure

La maille lmentaire est cubique

Les ions Cl- constituent un rseau cubique, ils occupent les 8 sommets du cube
Les ions Cs+ occupent leur tour une maille cubique simple.
Le rseau CsCl correspond l'interpntration des deux rseaux simples de
Cs+ et Cl-

Le choix de l'origine est arbitraire, par consquent on peut considrer la maille

CsCl comme tant un cube avec des ions Cs + aux 8 sommets et l'ion Cl- au centre
de ce cube

Cs+

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2. Coordonnes rduites et coordinence

Les huit sommets tant quivalents d'ou une seule position (0,0,0)
Au centre le Cs+ a pour coordonnes (1/2, 1/2, 1/2)
Chaque ion occupe un site entour ar huit ions de charge oppose, on dit que la
structure est de type [8,8]

3. Nombre de motif, Masse volumique et compacit

Un atome au sommet compte pour 1/8, et l'atome au centre compte pour 1, donc
nous avons une molcule de CsCl par maille
Masse volumique = Z*M/*V
Z=nombre de motif, M= masse molaire, =nombre d'avogadro et V=volume de la
maille
Compacit = volume occup par les sphres/volume de la maille
= (Z*(4/3)(r+ + r-)/V)*100
Z= nombre de motif par maille
V= volume de la maille

4. Condition de stabilit gomtrique

l'tude de rapport r+/r- permet de dterminer le domaine de stabilit
gomtrique. Dans la figure ci dessous, suivant la grande diagonale
2r+ + 2r- = a3 et a 2r2r+/2r- + 1 = a3/2r2r+/2r- + 1 > 3 -1 donc 1 r+/r- 3 -1

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a2

a3

II.2. Structure de type chlorure de sodium

1. Description de la structure
La maille lmentaire est cubique. Les ions forment un cubique faces centres
not CFC, c--d les ions Cl- occupent les sommets et les centres des faces. Les
ions Na+ occupent les milieux des artes et le centre du cube

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Na+

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Cl-

2. Coordonnes rduites et coordinence

Cl- : (0,0,0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)
Na+: (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 1/2)
Chaque ion Na+ est entour par six autres ions de charge oppose et vice versa,
on dit que les ions Na+ occupent les sites octadriques

3. Motif cristallin, masse volumique et compacit

Cl- : 8*1/8 + 6*1/2 = 4
Na+ : 12*1/4 + 1 = 4
Donc nous avons 4*NaCl
Masse volumique = Z*M/*V
Z=nombre de motif, M= masse molaire, =nombre d'avogadro et V=volume de la
maille
Compacit = volume occup par les sphres/volume de la maille
= (Z*(4/3)(r+ + r-)/V)*100
Z= nombre de motif par maille
V= volume de la maille

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4. Condition de stabilit gomtrique

sur un face carre de longueur a (paramtre de la maille)
les ions de charge opposes se touchent sur l'arrte du cube 2r + + 2r- = a
les ions de mme charge se repoussent sur le petite diagonale 4r - =< a2
a

a2

nous avons alors des prcdentes relations r+/r- >= 2 -1 = 0.414

la limite suprieure est impos par l'existence de la structure CsCl
0.732 r+/r- 0.414

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II.3. Structure de type ZnS blende

1. Description de la structure
La maille est cubique; les ions S 2- constituent un rseau CFC et les ions Zn 2+
occupent la moiti des centres des cubes d'artes a/2

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On peut considrer la maille comme un ensemble de maille cubique dont la moiti

des sommets sont occups par les atomes de S2-. Le centre de ces mailles est
occup par les atomes de Zn2+

2. Coordonnes rduites
S2- : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2)
Zn2+ : (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 1/4, 1/4);

3. Motif cristallin, masse volumique et compacit

S2-: Rseau CFC, donc 4S2Zn2+: 4 atomes l'intrieur, chacun comptant pour 1, donc 4 atomes
Nous avons alors 4 ZnS par maille
Masse volumique = Z*M/*V
Z=nombre de motif, M= masse molaire, =nombre d'avogadro et V=volume de la
maille
Compacit = volume occup par les sphres/volume de la maille
= (Z*(4/3)(r+ + r-)/V)*100
Z= nombre de motif par maille
V= volume de la maille

4. Condition de stabilit gomtrique

Les ions de charge opposes se touchent sur la grande diagonale,
donc r+ + r- =(a3)/4, et 2r- < (a2)/2
On retrouve alors r+/r- 0.225
Le domaine de stabilit de ZnS est limit par celui de NaCl d'o
0.414 r+/r- 0.225

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0.225

ZnSblende

0.414

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NaCl

0.732

CsCl

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II.4. Structure de type Fluorine (CaF 2) et antifluorine (K2O)

1. Description de la structure
La maille est cubique, les ions Ca2+ constituent un rseau CfC. Les ions F occupent les 8 sites ttradriques (centres des cubes d'arte a/2 )

Ca2+
F-

2. Coordonnes rduites
Ca2+
F-

: (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2)
: (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 1/4); (3/4, 1/4, 1/4);
(1/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4);

Les ions F- occupent les sites ttradriques, donc de coordinence 4. Les ions Ca 2+
sont de coordinence 8.

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3. Motif cristallin, masse volumique et compacit

Ca2+
F-

: Rseau CFC, donc 4Ca2+

: 8 atomes l'intrieur, chacun comptant pour 1, donc 8 atomes

Nous avons alors 4 CaF2 par maille

Masse volumique = Z*M/*V
Z=nombre de motif, M= masse molaire, =nombre d'avogadro et V=volume de la
maille
Compacit = volume occup par les sphres/volume de la maille
= (Z*(4/3)(r+ + r-)/V)*100
Z= nombre de motif par maille
V= volume de la maille

4. Condition de stabilit gomtrique

Le domaine de stabilit du CaF2 n'est autre que celui du CsCl. Si on prend un ion
F- comme origine du rseau, en effectuant un changement de repre de (1/4,
1/4, 1/4), les ions F- formeront un rseau cubique simple et les ions Ca 2+
occuperont la moiti des centre de ces cubes d'arte a/2.

La structure CaF2 n'est autre qu'une structure CsCl, mais la charge du cation est
double de la charge de l'anion. Nous pouvons donc superposer des maille cubique
simples de F-, dont seulement le centre 1/2 occup par un ion de Ca 2+

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II.5. Structure de type ZnS Wurtzite

1. Description de la structure
La maille est hexagonale: les ions S2- et Zn2+ constituent un rseau H.C. La
maille ZnS est le rsultat de l'interpntration des deux rseaux sur l'axe c.
L'interpntration se fait au 3/8 sur l'axe c

Cette maille peut tre dcompose en trois partie, considrs comme des
pseudo-maille

2. Coordonnes rduites
S2: (0, 0, 0); (2/3, 1/3, 1/2)
Zn2+ : (0, 0, 3/8); (2/3, 1/3, 7/8)

3. Motif cristallin, masse volumique et compacit

S2-

: les atomes aux sommets (12 atomes ) comptent pour 1/6 (angle 2/3)
Les atomes aux centres des faces (2 atomes) comptent pour 1/2
Les atomes aux centres de la maille comptent pour 1
Donc 12*1/6 + 2*1/2 + 3 = 6

Zn2+

: les atomes aux 3/8 sur l'axe c (6 atomes ) comptent pour 1/3
Les atomes l'intrieur de la maille ( 3+1) comptent pour 1

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Nous avons alors 6 molcules de ZnS par maille

Masse volumique = Z*M/*V
Z=nombre de motif, M= masse molaire, =nombre d'avogadro et V=volume de la
maille
V=a2*c sin2/3 =a2*c*3/2
Compacit = volume occup par les sphres/volume de la maille
= (Z*(4/3)(r+ + r-)/V)*100
Z= nombre de motif par maille
V= volume de la maille

4. Condition de stabilit gomtrique

Cette partie sera traite en dtail dans les solides mtalliques
Dans la structure ZnS Wurtzite, les ions Z 2+ occupent aussi les sites
ttradriques, mais leurs disposition diffre de la leur dans le ZnS blende

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Les solides covalents

I. Introduction
Un solide covalent est caractris par des liaisons covalentes. En gnral, les
cristaux covalents sont constitus par des atomes de mme type, c'est le cristal
qui forme la notion de la molcule. La liaison est assur par un recouvrement des
orbitales atomiques.
La liaison est de forte nergie
Les lectrons des liaisons sont gnralement immobiles, donc un solide covalent
est mauvais conducteur
Des composs de type AB peuvent tre des solides covalents si ils ont des
lectrongativit trs rapproches
Si X > 2 caractre ionique
Si X < 2 caractre covalente
A titre d'exemple, nous tudions le carbone en tant que solide covalent. Il existe
sous forme de trois varits allotropiques
II.Le carbone diamant
II.1. Description de la structure

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La maille est cubique, les atomes du carbones forment un rseau cubique faces
contres, auquel se rajoute la moiti des sites ttradriques

II.2. Motif cristallin, Coordinence et compacit

CFC
: 4 atomes
1/2 sites ttradriques : 4 atomes
Donc, il y a 8 atomes dans la maille
Chaque atome est entour par 4 autres atomes de carbones, le carbone est
hybrid sp3
Les atomes de carbones se positionnent tangentiellement le long de la grande
diagonale dc-c = a3/4 = 2*r
Donc:
/100

8 * 4/3 * * r 3 8 * 4/3 * * (a 3/8) 3

34%
a3
a3

La valeur de la compacit est faible, en fait le rseau CFC n'est pas compact
Masse volumique ( a=3.35 ) = 3.56 g.cm-3
Le point de fusion du carbone diamant est trs leve (Ec-c=344Kj.mol -1, Tf =
2400C)
Le carbone diamant est trs dur
Le carbone diamant n'est pas conducteur
II. Le carbone graphite
III.1. Description de la maille
La maille est hexagonale, le rseau est form par des feuillets d'atomes de
carbone hybrid sp2, les feuillets sont distants de 3.35

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Chaque feuillet est form par des atomes de carbones formant des hexagones,
et fortement li (dc-c=1.41 ). Chaque plan constitue un systme non satur
conjugu dans lequel les doublets sont dlocaliss

II.2. Motif cristallin, coordinence, masse volumique et compacit

Chaque atome est entour par trois atomes de carbone, le carbone est de type
sp2
Nombre de motif par maille:

12 atomes aux sommets * 1/6

3 aux milieux des artes *1/3
1 au centre * 1
= 4 atomes de carbone

Masse volumique (a= 1.41 , c= 2*3.35 )

V= 3a2csin2/3
= 2.28 g.cm-3
Les lectrons sont dlcolaliss, ce qui implique une forte conductivit
parallle au plans. Les lectrons passent difficilement d'un plan un autre
Le graphite est tendre car les atomes appartenant deux plans ne sont pas lies
par des liaisons fortes (interaction de type de Van der Waals)

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Nous pouvons reprsenter une maille du carbone graphite par une autre manire,
plus simple, le schma ci dessous rsume cette nouvelle reprsentation

III. le carbone 60, fullrne

La maille est cubique, les molcule sont forms par 60 atomes de carbones, ils
cristallisent dans le rseau CFC. La molcule C60 est un assemblage d'atomes de
carbones en hexagone, pentagones, carr. Les liaisons peuvent tre saturs ou
non

F u lle r e n e s tr u c tu r e s in s a tu r a te d a n d u n s a tu r a te d fo r m s

[5 ]fu lle r e n e - C

20

- Ih

[4 ,6 ]fu lle r e n e - C

[5 ,6 ]fu lle r e n e - C

60

-Ih

24

-O

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Les solides mtalliques

I. Introduction
Les mtaux sont des solides cristalliss. La nature des forces de liaisons qui
maintiennent unis les atomes dans un mtal pose problme, car ni la nature des
liaisons covalentes ou ioniques n'expliquerait certaines de ces proprits
physiques particulires (conductivit, duret, et tempratures de fusion leve)
Le mode de liaison de atomes d'un mtal est de mme type que la liaison
covalente: la mise en commun d'lectrons.
Les atomes des mtaux sont peu lectrongatifs, ils perdent facilement leurs
lectrons de valences. Ces lectrons forment un nuage ou un gaz d'lectrons.
Ceci explique la forte conductivit des mtaux.
La mise en commun des lectrons pour assurer la cohsion du cristal explique la
forte temprature de fusion.
Les mtaux sont mallables car la structure permet le dplacement des couches
d'ions sans qu'il y ait modification de la structure. Dans les solides ioniques, le
mme dplacement provoque la naissance de nouvelles interactions d'ions de
mme signe.
La thorie des bandes permet d'expliquer les variations dans la conductivit
dans les mtaux
Structurellement, les mtaux forment des structures compacts correspondant
l'entassement de densit maximale de sphres rigides sous 3 formes

Systme compact: HC
Systme compact: CFC
Systme semi compact: cubique centr CC

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Les oranges sont empiles

les unes sur les autres de
telle faon a avoir un volume
densit maximale. les
oranges forment des plans
quivalents, superposs les
uns sur les autres

II. Empilement compact

Considrons les atomes comme des sphres rigides, nous pouvons construire des
plans haute densit en alignant les atomes les uns ct des autres suivant le
schmas ci dessous

Chaque atome est entour par six

autres atomes de mme type, donc la
coordinence d'un atome est 6 sur le
plan de l'atome en question (atome
bleu)

Le second plan de mme nature pourrait se mettre sur le premier plan sans
priori de difficult. Autour de l'atome en bleu, six vides sont gnrs, mais
seulement trois atomes se mettront au dessus
Le second plan, en combinaison avec le premier plan, gnre deux types de sites,
des sites ttradriques et octadriques

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Le troisime plan se mettrait, soit superpos au premier plan, soit intercal aux
deux premiers. Deux situations sont alors possibles, un empilement de type ABA
ou ABCA

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II.1. Empilement ABA (HC)

Cet empilement gnre tout simplement un hexagonale

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Motif cristallin:

12 aux sommets *1/6 = 1

2 au centre des deux bases *1/2 = 1
3 au centre = 3
= 6 atomes

Coordinence:

Chaque atome est entour par six atomes du mme plan, 3 au

dessus et 3 autres au dessous, ce qui fait 12 atomes

Coordonnes rduites: (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/2)

La compacit: la valeur leve de la compacit de la structure HC impose le fait

que le rapport entre c et a prenne une valeur bien dtermin
A

G
C/2
A

(AB)2 = a2 = (AH)2 + (BH)2 = (AH)2 + a2/4 donc (AH)2 = 3a2/4

et (AG) = 2/3 (AH) = (3/3)*a
D'autre part (AG)2 + (c/2)2 = (AD)2 = a2 d'ou c2/a2 = 8/3
V= 3a2csin2/3 et a= 2r alors /100= 74
Sites octadriques et ttradriques
Ils sont situs aux 1/8 et 7/8 l'intrieur de la maille, et aux 3/8 et 5/8 dans
les artes, donc 12 au total
Les sites octadriques sont aux 1/4 et 3/4 l'intrieur de la maille, soit 6 sites
octadriques

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II.2. Empilement ABCA (CFC)

cet empilement gnre une structure de type cfc

Motif cristallin:

8 aux sommets * 1/8 + 6 aux centres des faces *1/2 = 4

Coordinence:

chaque atome est entour par 12 atomes comme dans l'HC

Compacit:

4r = a2, donc /100= 74%, en fait le mme empilement que

l'HC

Sites octadriques et ttradriques: regarder le NaCl et le ZnS blende

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II.3. Empilement semi compact

IL existe un autre empilement non compact. Il gnre le Cubique centr. La
compacit est moindre.
a3 = 4r et /100 = 68
Le motif cristallin:
Coordinence:

8 aux sommets *1/8 + 1 = 2 atomes

Chaque atome est entour par 8 autres atomes

Dans cette structure, il existe des sites ttradriques et octadriques non

rguliers, ils sont situs aux artes e la maille

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