NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE

A- Généralités
I- Introduction
La cristallochimie peut être définie comme la
chimie de l’état solide. Autrement, la cristallochimie est
l’étude des relations existant entre la composition
chimique, la structure et les propriétés physico-
chimiques des solides cristallins.
Par ailleurs, les solides se présentent dans la
nature sous deux états amorphe et cristallin. Par
comparaison aux solides cristallins, les solides
amorphes, comme par exemple le verre et le caoutchouc,
sont isotropes (mêmes propriétés physiques dans toutes
les directions de l’espace).
 En général, les solides cristallins sont divisés en
quatre types
- Cristal moléculaire: solide formé de molécules liées par
des liaisons de Van der Waals.
Exemple : H2O (s) et CO2(s).
- Cristal covalent: il est constitué d’atomes liés par des
liaisons covalentes. Exemple : carbone diamant et
graphite,
-Cristal ionique: il correspond à un assemblage d’ions de
signes opposés. La liaison étant ionique, elle est assurée
par des forces électrostatiques.
Exemple : NaCl et CaF2.
- Cristaux métalliques : les particules concernées sont les
métaux des colonnes 1 et 2, ainsi que les métaux de
transition du bloc d.
L’état métallique est caractérisé par tout un ensemble de
propriétés physiques parmi lesquelles une aptitude
particulière à la conduction de la chaleur et du courant
électrique, un éclat particulier, une densité élevée. On a un
réseau d’ions M+ qui occupent des positions fixes et qui se
reproduisent périodiquement. Ces ions sont liés entre eux
par des liaisons covalentes localisées. Les électrons, environ
1 par atome métallique, peuvent se déplacer facilement dans
les champ des ions positifs. Ces électrons libres sont
appelés électrons de conduction. Ils sont responsables de la
conductivité électrique.
La cohésion du système provient de l’interaction
électrostatique entre les électrons libres et les cations.
L’expérience montre que les cristaux métalliques sont parmi
les plus compacts
II- Définitions
II.1- Réseau ponctuel
Le réseau ponctuel est un ensemble infini de points
(noeuds) disposés de façon périodique. Chaque noeud
(objet virtuel) du réseau a le même environnement que ses
voisins. Ainsi, les noeuds du réseau peuvent se déduire
les uns des autres par des translations de type:
 a

********
Réseau monodimensionnel

♦♣♦♣♦♣
♣♦♣♦♣♦
♦♣♦♣♦♣
♣♦♣♦♣♦
a
♦b ♣ ♦ ♣ ♦ ♣
Réseau bidimensionnel
 Cristal idéal = répétition périodique d'un motif élémentaire

Réseau : organisation spatiale & périodique de points, appelés noeuds.

Motif : groupement d'atomes, d'ions ou de molécules, attaché à chaque

noeud du réseau

Cristal = réseau + motif

Réseau bidimensionnel

OM = n1a1+ n2a2
Réseau tridimensionnel

OM = n1a1+ n2a2 + n3a3

II.2- Réseau, nœud
Le réseau  est un ensemble infini de points ordonnés
et répartis régulièrement dans l’espace. Les points du
réseau sont appelés nœuds. Le nœud peut être occupé par
un objet (fleur d’un papier peint, brique d’un mur, carreau
d’un carrelage, …) qui est répété périodiquement qu'on
appelle  motif.

II.3- Motif chimique

Le motif chimique est le plus petit groupement
structural d’espèces chimiques (atomes, ions, molécules)
permettant de décrire par translation tout le cristal. La
figure 1 montre un réseau cristallin, lequel est constitué de
motifs et d’un réseau ponctuel.
 Fig. 1: Schéma d’un réseau cristallin bidimensionnel.
N.B. : La relation entre le réseau ponctuel, le motif et la
structure cristalline se résume à :
Réseau ponctuel + Motif = Structure cristalline.
 La périodicité : motif, maille,
       Sommaire           
réseau

                                                                                                                                                
Schéma d’un réseau cristallin tridimensionnel.
Fig 2. : Représentation d’une maille tridimensionnelle
 On appelle maille la structure géométrique la plus simple
qui par translation dans les trois directions de l’espace, permet
de générer le réseau cristallin dans son ensemble.
La maille est généralement un parallélépipède, définie
par les trols longueurs a, b, c et par les trois angles α, β, γ. a, b
et c constituent les paramètres de la maille.
Paramètres de maille
Les paramètres de maille désignent les dimensions de la
maille élémentaire. Dans le cas le plus complexe, le réseau
triclinique, on a 6 paramètres : trois dimensions a, b et c, et
trois angles alpha, bêta et gamma. Dans le cas du réseau
cubique, on ne cite qu'un paramètre de maille, a (puisque a
= b = c, et que alpha = bêta = gamma = 90°), dans le cas
d'un orthorhombique, on n'en cite que trois, a, b et c
(puisque alpha = bêta = gamma = 90°) et dans le cas de
l'hexagonal, on en cite également trois, a, c et gamma =
120° (puisque a = b, et que alpha = bêta = 90°).
 - Le choix de l’origine est arbitraire du fait qu'on a un réseau infini et
périodique.

II.5- Multiplicité
La multiplicité est le nombre de motifs que contient
une maille donnée. Une maille primitive contient un seul
motif et par conséquent sa multiplicité est égale à 1. Dans
le cas contraire, la maille est dite multiple.
 En résumé, pour connaître la multiplicité d’une maille,
il suffit de calculer son volume et le comparer à celui de la
maille de base.
Exemple : considérons le réseau bidimensionnel donné dans la
figure 3.

Fig.3 : Réseau bidimensionnel (1: maille 1; 2 : maille 2).

N.B. : La multiplicité d’une maille peut être également
déterminée en dénombrant les noeuds appartenant à la
maille considérée.
Exemple : Soient une maille tridimensionnelle simple et
une autre multiple.
- Dans le cas de la maille simple (primitive), les noeuds
existent uniquement aux sommets. Comme il y a 8
sommets pour une telle maille (4 dans le cas d’une maille
bidimensionnelle) et que chacun des sommets appartient
à 8 mailles adjacentes, le nombre de noeuds / maille est
égal à 8.1/8 = 1. Dans le cas d’un réseau bidimensionnel,
il y a 4.1/4 = 1 nœud/maille.
- Dans le cas de la maille multiple (qui devrait en
principe posséder, en plus des noeuds aux sommets, des
noeuds sur les arêtes, les faces ou à l’intérieur), la
contribution de chaque noeud dans la maille concernée
est donnée dans le tableau 1.
A ce sujet, il peut être remarqué que la maille 2 du
réseau bidimensionnel de la figure 3 possède 4 noeuds
aux sommets (chacun des noeuds est partagé par 4
mailles voisines) et un noeud à l’intérieur qui est compté
pour 1. Sa multiplicité est donc M2 = (4.1/4) + 1 = 2.
 Un exemple de rangée est montré dans la figure 4.
Remarque : L’ensemble de rangées parallèles constitue une famille.

Fig.4 : Représentation dans l’espace de la rangée [u, v, w]. M(u,v,w)

est le premier noeud de la rangée.
Fig. 5 : Réseau bidimensionnel
Fig 6 : Réseau tridimensionnel
II.7- Plan réticulaire
Tout plan qui passe par au moins 3 noeuds non colinéaires du
réseau est appelé plan réticulaire. A ce propos, il peut être noté que
l’ensemble des noeuds d’un réseau peut être réparti en une infinité
de familles de plans réticulaires. Les plans de la même famille sont
parallèles et équidistants et la distance séparant les plans est appelée
distance réticulaire, notée dhkl.
Un plan réticulaire est repéré par des indices de Miller, notés
(h k l) avec h, k, l des entiers premiers entre eux. Les indices de
Miller caractérisent la position du plan dans l’espace et se
définissent par rapport au premier plan voisin de l’origine. La figure
5 montre la représentation spatiale du plan (h k l).
Fig.7 : Représentation dans l’espace du plan réticulaire (h k l).
 c  a
OH  p
h
 b
r OK  q
k
X M  c
OL  r
O l
q b
p    
OM  xp  yq  zr

a
L'équation de ce plan peut être déduite en écrivant que les trois vecteurs
 a b  a c  a
HK ( , , 0) ; HL ( , 0 , ) ; HM ( x  , y , z )
h k h l h
qui appartiennent tous les trois au plan (h k l) sont liés. Leur déterminant est,
par conséquent, nul. Soit:
 a a a
  x
h h h
b a bc ab ac
0 y  (x  ) z y 0
k h kl hk hl
c
0 z
l
On en déduit l'équation analytique du plan (hkl):
 
hx ky lz
  1
a b c
La distance qui sépare deux plans consécutifs de la même famille
est dite distance inter-réticulaire ou simplement distance
réticulaire. C'est une caractéristique fondamentale de la famille
de plans.
 
Remarque
On doit bien faire la distinction entre les deux espaces dont
on a parlé ici:
- l'espace physique constitué du cristal, motif, atomes,
ions…
- et l'espace mathématique constitué des points, nœud,
vecteurs, angles … qui permet de représenter l'espace
physique
 
 EXEMPLE :
On voit que le plan le plus en avant sur la figure coupe les axes directs en
(2a,3b,6c). Ses indices h, k et l sont donc
h = n/2 k n/3 et l = n/6.
Le choix de n = 6 permet d’obtenir trois entiers qui sont les indices de
Miller de cette famille de plans : (321)
 Exemple : le plan réticulaire (1 1 0) montré dans la figure 6 est
parallèle à l’axe Oz (c)

Fig. 6 : Représentation dans l’espace du plan (1 1 0)

Fig. 9 : Représentation dans l’espace de différents plans
réticulaires (100), (010) et (001)
Plans nodaux, vecteurs normaux et distance inter-
réticulaire
Exemples de plans nodaux dans un réseau triclinique
(quelconque)
Exemples de plans
nodaux dans un réseau
cubique
"Sous-plans" de type (002) dans une structure cubique centrée
III- Systèmes cristallins
Il a été établi que le nombre de systèmes
cristallins (formes cristallines) est limité à 7 : cubique,
tétragonal (quadratique), orthorhombique, trigonal
(rhomboédrique), hexagonal, monoclinique et
triclinique (voir tableau 2), et que le nombre maximal
de réseaux tridimensionnels différents est égal à 14. Les
mailles des 14 réseaux, appelées réseaux de Bravais,
sont regroupées dans le tableau 2.
Tableau 2 : Les sept systèmes cristallins – Les 14 réseaux de Bravais

CUBIQUE

QUADRATIQUE

ORTHORHOMBIQUE

RHOMBOEDRIQUE

MONOCLINIQUE
4 Types de mailles
P : simple (primitive)
I : centrée
TRICLINIQUE C : bases centrées
F : faces centrées
Légende:

Il existe 4 modes de réseau : P = primitif, I = Centré, F = toutes faces centrées,

et C = 2 faces opposées centrées.

P: présence de noeuds uniquement aux sommets (maille

primitive).

C: présence, en plus des noeuds aux sommets, de noeuds aux

centres de deux faces parallèles (maille à bases centrées).

I: présence, en plus des noeuds aux sommets, d’un noeud au

centre de la maille (maille centrée).

F: présence, en plus des noeuds aux sommets, de noeuds aux

centres de chaque face (maille à faces centrées).
 B- Structures métalliques
I- Introduction
Les structures métalliques peuvent être considérées comme
des empilements compacts ou partiellement compacts d’atomes
identiques, qui sont pris pour des sphères rigides.

II- Empilements
L'un des modèles qui permettent de comprendre la
liaison métallique est celui qui considère les métaux comme
des ions positifs baignant dans un nuage électronique. Dans le
but d'étudier les différents types d'empilements d'atomes
métalliques, ces derniers sont assimilés à des sphères rigides.
Ainsi, lorsqu’on juxtapose une série de sphères semblables
pour en faire une couche uniforme, on peut partir sur deux
bases :
 Fig. 10: Disposition des atomes
a
formant le premier plan (couche 1)
L’une réalisant tout contact possible entre
les sphères
Structure compacte : caractérisée par
un maximum d’espace occupé, Un
minimum de vide.
La succession de plans compacts
conduit à deux types de structures :
CFC (cubique à faces centrées ) et HC
(hexagonal compact ).
b
L’autre plus lâche  
Structure non compacte : La
succession de plans non
compacts conduit à deux
types de structures :CS
(cubique simple ) et CC
(cubique centré ).
 II-a. Empilements compacts entre sphères identiques
Les empilements compacts sont le résultat d’une succession de
plans (ou couches) atomiques compacts. De tels empilements
peuvent être décrits par des successions de couches atomiques

- Première couche: les atomes sont placés tangentiellement de façon

à ce que chacun d’eux soit entouré de 6 atomes. Les centres des
atomes voisins forment donc un hexagone régulier (voir figure 10
a).

On constate qu’entre trois atomes tangents se forme un

creux, où un atome d’un autre plan pourrait bien se poser. Dans un
empilement compact, seulement la moitié des creux peuvent être
occupés.
figure 10 a
Couche B

Couche A
- Deuxième couche (plan B): les atomes de cette couche se placent
dans les creux du plan A. Ainsi, chaque atome du plan B repose sur
trois atomes du plan A. Comme il a été évoqué auparavant, les
atomes du plan B n’occuperont que la moitié des creux du plan A.

Pour placer une troisième couche au-dessus du plan B, deux

possibilités peuvent se présenter:
i) Les atomes de la troisième couche sont placés à la verticale des
atomes du plan A. Dans ce cas, la succession des plans est de type
ABA... et la structure est identifiée à un hexagonal compact (HC)
(Fig.11).
Fig. 11 : Empilement de plans donnant lieu à une
structure hexagonale compacte (HC)
Fig. 12 : Maille hexagonale  : Succession des plans
dans le HC
ii) Les atomes de la troisième couche sont mis à la
verticale des creux inoccupés du plan A. Dans ce cas, on
aura une succession de plans de type ABCA...
correspondant à une structure cubique à faces centrées
(CFC) (Fig.13).
Couche C

Couche B

Couche A
Fig. 13 : Succession de plans compacts de type ABC.
 Empilement compact de
sphères

réseau 3D
Cubique Faces Centrées

Paramètre de maille = 14,17 Å

Fig. 14 : Maille cubique à faces centrées : Succession des plans
dans le CFC
II- b. Empilements non compacts entre sphères identiques
Il s’agit des deux empilements suivants :
 

Cubique Simple                    et                        Cubique Centré.

 

Fig.15: Maille cubique Fig. 16: Maille cubique

simple centré
III- Caractéristiques cristallographiques
III.1- Coordonnées réduites
Elles représentent les coordonnées cartésiennes des atomes
d’une maille, données en fraction du paramètre cristallographique
de la maille considérée. Etant donné que le réseau cristallin est
périodique et que le choix de l’origine est arbitraire, la coordonnée
un (1) est identique à zéro (0). Exemple : Détermination des
coordonnées réduites des atomes de la maille représentée dans la
figure 17.

Fig.17: Schéma d’une maille quelconque. Les positions 1, 2, ...

et 15 sont occupées par des atomes.
Les coordonnées réduites des atomes de la figure 16 sont données
dans le tableau 5.
Atome Coordonnée cartésienne Coordonnée réduite
1 (0, 0, 0) (0, 0, 0)
2 (1, 0, 0) (0, 0, 0)
3 (1, 1, 0) (0, 0, 0)
4 (0, 1, 0) (0, 0, 0)
5 (0, 0, 1) (0, 0, 0)
6 (1, 0, 1) (0, 0, 0)
7 (1, 1,1) (0, 0, 0)
8 (0, 1, 1) (0, 0, 0)
9 (1/2, 1/2, 0) (1/2, 1/2, 0)
10 (1/2, 1/2, 1) (1/2, 1/2, 0)
11 (0, 1/2, 1/2) (0, 1/2, 1/2)
12 (1, 1/2, 1/2) (0, 1/2, 1/2)
13 (1/2, 0, 1/2) (1/2, 0, 1/2)
14 (1/2, 1, 1/2) (1/2, 0, 1/2)
15 (1/2, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2)
 Donc pour décrire la maille ci-dessus, nous n’avons besoin que de cinq
coordonnées réduites :

Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des

différents modes ainsi que le nombre de motifs correspondant:
Mode P I C F
Nombre de 1 2 2 4
motifs par       (0, 0, 0),
maille (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0),
  (1/2, 1/2, (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2),
  1/2) (0, 1/2,
 Coordonnées 1/2)
réduites
 
Nombre de 1 2 2 4
motifs

Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille

 III.2. Indice de coordination ou coordinence(IC) :
C’est le nombre d’atomes les plus proches voisins
entourant un atome du réseau. Des exemples de
détermination de IC seront données plus loin.

III. 3 Compacité ou taux de remplissage  :

Elle est définie par le rapport:

Dans le cas des métaux :  = (nv/V)x100

n : nombre de motifs par maille
v : volume de la particule considérée sphérique (v= 4/3 r3 ; r :
rayon)
V : volume de la maille
 D’une façon générale :   lorsqu’il y a

plusieurs types de particules.

III. 4. Masse volumique :

Elle est définie par le rapport : ρ = m/V = nM/NV  (en
g/cm3)
     n : nombre de motifs/maille ; M : Masse molaire ; V : volume
de la maille; N : nombre d’Avogadro = 6,02.1023
    
III. 5. Densité
La densité est la masse volumique (ρ), précédemment définie,
rapportée à la masse volumique de l’eau (ρeau).
 d =  ρ / ρeau   avec ρeau = 1 g/cm3 à T ambiante et à P = 1 atm.
 Pour les solides: ρ (en g/cm3) = d (sans unités)
La densité d est une donnée important dans l’étude
des structures cristallines. d est calculée à partir des
résultats de l’analyse par diffraction RX. d peut également
être mesurée expérimentalement. La comparaison des 2
valeurs permet de confirmer la structure obtenue.
L’allotropie
Un corps cristallin peut se présenter sous une, deux ou
plusieurs formes correspondant à des arrangements
différents des atomes molécules ou ions dans la maille. Ces
différentes formes cristallines sont dites variétés
allotropiques. C’est le cas par exemple pour le diamant et le
graphite qui sont deux formes ou variétés allotropiques du
carbone. Le phénomène d’allotropie correspond à un
changement de structure cristalline sous l’effet de la
température.
Détermination des structures cristallines par diffraction
RX
L’étude expérimentale de la structure des cristaux
est basée sur la diffraction des rayons X par les particules
du réseau cristallin. Lorsqu’un faisceau de rayons X
monochromatique (0.5Ǻ ≤ λ ≤ 2.5Ǻ) est dirigé sur un
cristal, on observe dans certaines directions un
phénomène de diffraction.

Soit une famille de plans réticulaires (hkl):

Lorsqu’un faisceau de rayons X, tombe sur les deux plans
parallèles
d’atomes P1 et P2, séparés par une distance dhkl, la
différence de marche δ entre
les rayons diffusés par deux atomes successifs est:
δ = CB + BD = dhkl sinθ + dhkl sinθ = 2 dhkl sinθ
* Condition de diffraction
Il se produit des interférences constructives
(maximum d’intensité diffractée) lorsque les deux rayons
sont en phase cad δ = n λ. Ce qui conduit à la relation de
Bragg: 2 dhkl sinθ = n λ

θ est l’angle d’incidence et donc de diffraction.

n est un entier positif qui représente l’ordre de la
diffraction. Dans la pratique les études de diffractions se
limitent à l’ordre 1.
 La mesure de l’intensité diffractée, en fonction de
l’angle d’incidence θ apporte de précieux renseignement
sur la structure cristalline de la matière. En effet le
diagramme de diffraction RX présente un pic de diffraction
chaque fois que la relation de Bragg et vérifiée. Ce qui
permet de déterminer les distances dhkl pour tous les plans
réticulaires (hkl) du cristal

Les distances réticulaires et les intensités des raies

de diffraction déduites du diagramme de diffraction RX
permettent d’identifier et de localiser les atomes dans
l’espace.

Pour la symétrie cubique le paramètre de la maille

est calculé par la relation:

1/ d2hkl =(h2 +k2 +l2)/a2

Diagrame de
diffraction RX
de NaCl
 III.6. Sites 

C’est la cavité délimitée par des particules sphériques

voisines. On distingue deux types de sites :

*   Sites tétraédriques [4] : Un site est dit tétraédrique s’il est
délimité par un tétraèdre formé par quatre atomes voisins.
Tétraèdrique [4]

dès qu'une sphère repose sur 3 sphères

*  Sites octaédriques [6] : Un site est dit octaédrique s’il est
délimité par un octaèdre formé par six atomes voisins.
Octaèdrique [6]

dès qu'un triangle de 3 sphères repose sur un autre triangle de 3

sphères tourné de 60° par rapport au premier
IV- Structures compactes
IV.1. Structure cubique à faces centrées
 
C’est une structure qui dérive de l’empilement compact
…ABCABC… Dans la maille d’une structure CFC, les atomes
occupent les sommets et les centres des faces du cube. La
figure 18 donne une représentation de la maille en perspective
(dans l’espace) ou en projection (sur un plan), le passage de
l’une à l’autre étant réciproque.
 a
b

Fig. 18 : Représentation en perspective (a) et en projection sur

le plan xoy (b) de la maille d’une structure CFC.
Remarque:
Dans une projection, il est nécessaire de préciser la cote des
atomes, c'est-à-dire la coordonnée selon le troisième axe, oz dans
ce cas. Les cotes 0 et 1 peuvent ne pas être précisées.

a- Coordonnées réduites
Les coordonnées réduites des atomes de la maille sont :
(0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2).

b- Nombre de motifs par maille :

Dans une maille CFC, il y a :

*8 motifs aux sommets et chaque motif contribue par 1/8 (car il est
commun à 8 mailles voisines) 
*6 aux centres des faces contribuant chacun par 1/2 (car la face
est commune à 2 mailles adjacentes).
S’où n = 8.1/8 + 6.1/2 = 4. La maille CFC contient 4 motifs.

Remarque : En général, pour toute maille dérivant du cube, le

nombre de motifs n est donné par la formule suivante :
n = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni.1

où ns, na, nf et ni sont respectivement les nombres de motifs situés

aux sommets, sur les arêtes, sur les faces et à l’intérieur de la
maille.
C- Coordinence (IC)
La représentation graphique, donnée dans la figure 19,
montre bien que l’espèce chimique du centre est entouré de 12
espèces placées à la même distance (a√2/2 ). Comme dans une
structure CFC toutes les positions atomiques sont équivalents, on
peut conclure que IC = 12

Fig. 19 : Représentation spatiale permettant de déterminer la coordinence dans

le cas d’un système CFC.
 d- Compacité
Compacité :
On rappelle que la compacité () est donnée par la
relation  = nv/V avec n = 4 ; v =(4/3)  r3 ; V = a3
Or pour un CFC, les atomes sont tangents  selon la diagonale de
la face.
 
Relation entre a et r
a
r
   

2r 2.a
a

Fig.20 : Disposition des atomes dans une face d’une maille CFC
En appliquant le théorème de Pythagore, on déduit : (4r)2 =
a2 + a2

D’où la relation : 2  a  4r

3
4.4. .r .2 2
  3
.100  74%
3.(4.r )
     e- 
Masse volumique :
L’expression de la masse volumique d’une structure CFC
s’écrit : ρ = m/V = nM/NV ·      
Exemple : l'argent Ag a une structure CFC.
n = 4 ; a = 1,44 Å ; M = 107,87 ; N = 6,02.1023 ;  1Å = 10-8cm.
Ce qui donne ρ = 10,6 g/cm3.

f- Dénombrement des sites [4] et [6] :

*Sites tétraédriques [4] :

La maille CFC peut être divisée en 8 petits cubes d’arête

a/2. Le centre de chaque petit cube constitue un site [4], ce qui
donne un total de 8 sites [4]/maille CFC.
 a b

Fig. 21 : Emplacement des sites tétraédriques ([4]) (a) et

projection sur le plan xoy (b) dans une maille CFC

Remarques : - les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2.

                  - le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets).
* Positions ou coordonnées réduites des sites [4] :
  Il y a autant de positions que de sites : 8 dont 4 à z=1/4 et 4
à z=3/4. Les coordonnées x et y sont déduites de la projection sur
le plan xoy :
(1/4, 1/4, 1/4) ; (1/4, 1/4, 3/4) ; (1/4, 3/4, 1/4) ; (1/4,3/4, 3/4) ; (3/4, 1/4,
1/4) ; (3/4, 1/4, 3/4) ; (3/4, 3/4, 1/4) ; (3/4, 3/4 , 3/4)

*Sites octaédriques [6]

Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des

arêtes : 1x1 + 12x1/4 = 4 sites [6]/maille CFC.
Fig. 22 :Positions des sites octaédriques ([6]) dans une maille
CFC.
Remarque : - le nombre de sites [6] = 4 = n (nombre de
motifs).
 
Positions ou coordonnées réduites des sites [6] :
 Il y a 4 coordonnées réduites : 1 (centre de la maille) et
3 (arêtes de la maille).
     Centre de la maille : (1/2, 1/2, 1/2)
     Arêtes de la maille : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0) et (0, 0, 1/2).
Rayon du site tétraédrique

Rayon du site octaédrique

 IV.2. Structure hexagonal compact (HC)

On rappelle que la structure HC est obtenue par

l’empilement de plans ABAB selon la direction Oz. Cette
structure peut être représentée soit par une maille
hexagonale (= maille triple), soit par une pseudo - maille (=
1/3 de la maille hexagonale).
Coordonnées des 2 atomes indépendants : 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2
En projection sur le plan de base (plan xOy) :
Fig. 23 : Représentation en perspective( maille triple et pseudo
maille) et en projection sur le plan xoy.
a- Coordonnées réduites :
  La description du réseau, et en particulier la maille triple,
peut être faite à partir de la pseudo – maille. Cette dernière contient
deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnées réduites est de 2 :
(0, 0, 0) pour les sommets et  (1/3, 2/3,1/2) pour les atomes du plan B
(z = c/2) ou (0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2).
 
b- Nombre de motifs par maille
Considérons une maille hexagonale (3 pseudo - mailles),
le nombre de motifs est :
12 x 1/6 (sommets) + 2x1/2 (centre des bases) + 3x1(intérieur) =
6.
 
Remarque : Cas d’une pseudo - maille (1/3 de maille) : 4x1/6 +
4x1/12 + 1 = 2, ou tout simplement : 8.1/8  +  1.1 = 2 en
considérant un réseau de pseudo – mailles.
c- Coordinence (IC)

Considérons l’atome situé au milieu de

l’hexagone du plan A de la figure 24. Cet atome est
tangent aux 6 atomes du même plan ainsi qu’aux 3
atomes du plan B, à c/2, et aux 3 atomes du plan B, à -
c/2. Donc, l’atome considéré est entouré de 6 + 3 + 3 =
12 atomes, qui sont tous situés à la même distance.
Par ailleurs, comme dans une structure HC toutes les
positions atomiques sont équivalentes, la coordinence
est égale à 12.
Fig.24 : Schéma permettant de déterminer la
coordinence dans une structure HC
d- Compacité
Pour déterminer la compacité ( = nv/V), il est préférable
de se référer à la pseudo - maille. Dans ces conditions, on a:
n = 2 ; v = 4/3 r3

Par ailleurs, en se referant au triangle IKJ, montré dans la figure 25,

on peut écrire:
(C/2)2 = a2 - (IL)2 et IL = 2/3 IH

(IL)2 + (c/2)2 = a2 ; c2/4 = a2 – IL2 = a2 – (3a2)/9

c2 = 4a2(1 – 1/3) = 8/3a2 ⇒(c/a)2 = 8/3 ⇒ c/a =√8/3 = 1,633.

Finalement, c/a =1,633 ; a =2r ; V = 11,29 r3 ; v = 4/3. r3 et n = 2.

On trouve  = 0,74
Fig. 25 : Schéma d’un triangle IKJ de la maille d’une structure
HC
f- Dénombrement des sites [4] et [6] :
* Sites [4] :
Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8, 3/8, 5/8 et 7/8

Fig. 26 : Positions des sites tétraédriques dans une structure

HC
En projection sur le plan de base xOy (ou a,b) un site tétraédrique est
représenté par la figure :

En projection sur le plan xOy de plusieurs mailles :

   Le bilan des sites [4] est donc  :

1/8 : (3x1) = 3
 
3/8 : (1+6x1/3) = 3 Soit un total de 12 sites
  [4]/maille.
5/8 : (1+6x1/3) = 3
7/8 : (3x1) = 3

  *Sites [6] :
 
Les sites [6] se trouvent sur les plans 1/4 et 3/4 de la maille
hexagonale.
Fig. 27: Emplacement des sites octaédriques dans une structure
HC
En projection sur le plan de base xOy (ou a,b) un site
octaédrique est représenté par la figure :

En projection sur le plan xOy de plusieurs mailles :

Positions des sites [4] et [6] :
Il y a autant de sites que de positions :
Sites [4] : 4 sites par pseudo – maille ce qui correspond à 4
positions :
         (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8).
Sites [6] : 2 sites par pseudo – maille, donc 2 positions :
         (1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4).
Ces positions permettent de décrire la maille hexagonale.
V- Structures non compactes
*Structure cubique centrée
  Dans cette structure qui dérive d’un assemblage non
compact, les atomes occupent les sommets et le centre de la
maille.

Fig. 28 : Représentation en perspective (a) et en projection sur le plan xoy

(b) de la maille d’une structure CC.
V.1- Caractéristiques de la structure cubique centré (CC)

a- Nombre de motifs par maille :

 n = 2 : 8x(1/8) (sommets) + 1x1 (centre).

b- Compacité :
   = nv/V
 
Pour déterminer la valeur de , il faut connaître la relation
reliant a et r.

a a

2r 2.a

r
Diagonale d’une face : d1  a 2  a 2  2  a

 
2
2
Diagonale du cube : d2  a  2 a  3a

4r =  a 3 (les atomes sont tangents selon la diagonale

principale du cube)

 = nv/V = (2.4/3. r3)/a3 = (8/3.r3)/ (4r/√3)3

 = (24.√3. r3)/(192.r3) = 0,68

Il ressort que 68% du volume global de la maille sont occupés

par des atomes et les 32% sont vides. Donc, l’empilement
cubique centré est moins compact que celui de CFC et de HC.
c- Coordinence :
  Considérant par exemple l’atome situé au centre de la
maille CC, Cet atome est entouré de 8 atomes (environnement
cubique), et puisque toutes les positions atomiques sont
équivalentes, la coordinence est donc égale à 8.

d- Sites :
  La maille présente des sites cristallographiques [4] et [6]
irréguliers.
 
La structure cubique centré contient des sites intersticiels,
mais leur géométrie est moins régulière que dans la structure
cubique F. Ainsi, au centre de chaque face, se trouve un site
octaédrique déformé : il est à distance a/2 des atomes
centraux des deux mailles qui partagent cette face, mais à

distance des 4 atomes situés aux sommets de cette

face. Il s’agit donc d’un « octaèdre aplati ».

sites octaétraédriques déformés dans le cubique à face centrée
Un examen attentif révèle que des sites semblables se
trouvent aux milieux des arêtes, pour un total (6x1/2 +
12x1/4) = 6 sites octaédriques déformés par maille.

Il existe également des sites tétraédriques déformés à

raison de 4 par face carrée, soit 4x(6x1/2) = 12 par maille. Ils
se situent en (1/2, 0, 1/4), (1/4, 0, 1/2), (1/2, 0, 3/4), (3/4, 0, 1/2)
…etc
 V-2 Caractéristiques de la structure cubique simple(CS)
  Il s’agit de la maille la plus simple où seuls les sommets
sont occupés.

a- Nombre de motifs par maille :

Comme seuls les sommets de la maille sont occupés par
des atomes, il en découle que le nombre de motifs/ maille est égal
à 1 (8.1/8)
b- Compacité ()
 = nv/V = (4r3)/3a3
Dans une maille cubique simple, les atomes sont tangents
suivant les arêtes, et par conséquent a dépend de r selon la
relation: a = 2r. Finalement, on obtient :  = (4)/24 = 0,52.
 a
a
r

c- Coordinence
En considérant un bloc constitué de mailles
cubiques simples (Fig.29), on constate que chaque
atome au sommet est entouré de 6 atomes, situés
chacun à la distance a (paramètre cristallographique).
Les autres atomes voisins à l’atome considéré sont
situés, plus loin, à la distance a√2. Ainsi, la
coordinence est égale à 6.
Fig. 29 : Bloc de mailles cubiques simples
Remarque : Certains métaux sont polymorphes et
réalisent des assemblages d’atomes qui peuvent
différer selon les conditions physiques. Par exemple,
le fer admet différentes structures parmi lesquelles
on peut citer celles du fer α qui est cubique centré et
du fer  qui est cubique à faces centrées. De même, le
cobalt admet deux structures α hexagonale
compacte et β cubique à faces centrées. α, β et  sont
dites variétés allotropiques.
STRUCTURES IONIQUES 
Introduction
Les solides ioniques  sont formés de l'association de deux
ou plusieurs ions de charges opposées. La cohésion de
leurs structures est alors assurée par des forces de nature
électrostatique : Forces attractives et répulsives.De ce fait,
l’édifice ionique est le résultat d’un compromis entre ces
forces et l’équilibre aura lieu pour une distance inter
ionique d0 et une énergie appelée énergie réticulaire.Si on
considère une molécule diatomique AB, dont la liaison est
purement ionique, l'énergie potentielle d'interaction est de
la forme  : 
UT = U1  +  U2   
 ans un cristal et pour une mole d’ions, U1 et U2 s’écrivent :
 
U1 = - NAe2/4πε0d et U2 = B/dn
 
L’énergie totale est donc :         
UT =   - NAe2/4πε0d + B/dn
Le cristal se forme pour une énergie totale UT minimum et
pour une distance d =d0. Cette énergie UT correspond à
l’énergie réticulaire qui est de la forme :
  2
 z z e NA 1
U T  Er  (1  )
do n
N : Nombre d’Avogadro ;
A : Constante de Madelung = Constante géométrique qui est la même
pour toutes les structures de même type.
n : Constante qui tient compte des couches électroniques de A+ et B-.
z+ et z- : Nombres de charge du cation et de l'anion.
Remarque : Er n’est pas directement mesurable, car elle
impliquerait la détermination de la chaleur de réaction :
A+(g) + B-(g)     -->        AB(s)
 
qui est déterminée par le cycle de Born- Haber.
 
Les composés ioniques peuvent être classés par indice de
coordination et leurs structures vont être apparentées à des
composés chimiques types.
 
La description des structures ioniques sera faite en les
considérant :
Soit comme une imbrication des réseaux anioniques et
cationiques, appelés sous réseaux.
Soit comme un réseau anionique dans lequel les cations
occupent les sites car en général
  r anion > r cation
On se limitera à l’étude des composés de type AB et AB2 . (voir
TD)
 Les solides ioniques de type MX
Les solides que nous allons considérer comportent au
moins deux types d’atomes différents. Leur formule la plus
simple est donc MαXβ. La différence d’électronégativité entre
les atomes va créer des interactions électrostatiques qui
seront d’autant plus importantes que
cette différence entre les deux éléments sera plus
grande. Une structure cristalline peut alors être définie par :
1- Un réseau principal constitué par les atomes les plus gros,
en occurrence les anions
X de rayons r-. Ce réseau aussi appelé réseau anionique
formera :
- soit une structure non compacte
- soit une structure compacte de type hc ou cfc
2- Les ions de plus petite taille, en générale les cations de
rayons r+, occuperont les sites interstitiels Octa ou Tétra du
réseau anionique, comme présenté sur la figure suivante :
 Les deux types de sites interstitiels

Cependant, les vides interatomiques du réseau ne peuvent

pas être occupés par des atomes de n’importe quelle taille.
Si l’on considère un ensemble formé par quatre atomes
tangents, il n’est pas possible d’y insérer un atome trop
petit, l’ensemble formant un système
thermodynamiquement instable. Le système idéal est constitué d’un
atome interstitiel tangent aux quatre sphères du réseau, elles-mêmes
tangentes entre elles. De même, il est possible d’y insérer un cation de
taille plus élevée, de manière à écarter les atomes du réseau qui ne sont
alors plus tangents entre eux. Ces trois cas sont représentés sur la figure
suivante .

Les possibilités d’insertion stables d’un cation dans un site

interstitiel anionique, avec la condition rc ≥ (rc)min. Un
cation trop petit conduit à un arrangement instable.
On peut alors montrer par des considérations géométriques
simples, que le rapport des rayons ioniques ρ = r+/r- doit
avoir une valeur minimum. Les sites interstitiels occupés
doivent respecter un domaine de stabilité caractérisé par les
valeurs de r suivantes( voir Tableau) :
 Composés de type AB

Structure de type CsCl

Description :
Les ions Cl- forment un réseau cubique simple et les ions Cs+
occupent les sites [8]. Autrement dit deux sous - réseaux cubiques
3
simples décalés de a
2
Représentation :
Représentation des deux mailles élémentaires possibles
 Coordonnées réduites :
Cl- (0, 0, 0) ;  Cs+ (½, ½, ½ )
Nombre de motifs par maille :
Cl- : 8x1/8 = 1     et   Cs+ :1x1  = 1  
  soit 1 motif CsCl /maille

Coordinence :  8 : 8 (cubique).

Condition géométrique de stabilité de la structure :

Soient r+ et r- les rayons ioniques du cation et de l’anion. La
condition géométrique de stabilité tient compte de la
tangence entre les ions. Ainsi, les ions de signes opposés
sont tangents entre eux et les ions de même signe sont à la
limite tangents entre eux.
La tangence des ions de signes opposés a lieu selon la
diagonale du cube et se traduit par la relation :
3
a  r   r  (1)
2
Celle des ions de même signe, généralement les anions, peut avoir

lieu  selon l’arête :       2r  a (2)
                                                          

r
D'autre part,

1 (3)
r
En combinant les relations (1), (2) et (3) on obtient :


r
0,732   1
r
C’est la condition géométrique pour avoir une structure où
la coordinence = 8.
 Exemples de structures de type CsCl :

Composé CsCl CsBr CsI TlCl TlBr

r+/r- 0,93 0,87 0,78 0,83 0,77

Structure de type NaCl

Description :
les ions Cl-  sont aux sommets du cube et au centre des faces (forment un
CFC). Les ions Na+ occupent tous les sites [6]. Autrement dit, deux sous -
réseaux CFC décalés de a/2 selon l’arête.
Représentation :

Coordonnées réduites :
Cl- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½)  (0, ½, ½ )
Na+ : (½, 0 0) ; (0, ½ 0) ; (0, 0, ½)  , (½,½,½) 
Nacl
Nombre de motifs par maille :

Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 =4  et Na+ : 12x1/4 + 1 = 4

soit 4 motifs NaCl/maille

Coordinence :  6 : 6 (octaédrique).

Condition géométrique de stabilité de la structure :
Les ions de signes opposés sont tangents selon l’arête,
 
d'où : 2 (r  r )  a (1)
D’autres part, les anions peuvent à la limite se toucher
selon la diagonale d’une face :

4r  a 2 (2)

La combinaison des relations (1) et ( 2) conduit à :  En

tenant compte du domaine de stabilité de la structure
type NaCl, on aboutit à la condition géométrique
suivante :
 
r
2 1  r   3 1
Exemples de structures de type NaCl :
Composé LiF NaF NaCl NaBr NaI KCl

r+/r- 0,44 0,70 0,52 0,49 0,44 0,73

Il existe aussi des oxydes tels que CaO, BaO, MgO,

FeO ainsi que des sulfures MnS et PbS etc ….
Structure de type ZnS

Introduction :
Selon la température, le sulfure de zinc ZnS peut avoir deux
types de structures : la blende cristallisant dans le système
cubique, à basse température et la würtzite dans le système
hexagonal, à haute température. Dans les deux cas, le cation
Zn2+ occupe un site [4] sur deux d’une structure compacte de
S2- (CFC ou HC).

Structure de type ZnS Blende

Description :

Les ions S2- forment un réseau cubique à faces centrées

(CFC) dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions
Zn2+, la distance Zn-Zn étant maximale.
Autrement dit, deux sous - réseaux CFC de S2- et Zn2+
décalés de a(√3)/4 suivant la diagonale du cube.

Représentation :
Structure cristallographique de la Blende de Zinc : les atomes A et B sont
disposés sur deux réseaux CFC décalés d'un quart de la diagonale du
cube. Chaque atome A (B) est au centre d'un tétraèdre régulier formé
par 4 atomes B (A).
La blende Zns
Coordonnées réduites :
S2- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½)  (0, ½, ½ )
Zn2+ : (3/4 , ¼   ,¼ ) ; (¼, 3/4, 1/4) ; (¼,1/4, 3/4)  , (3/4, 3/4,3/4)
 
Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique).

Nombre de motifs par maille :

S2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4  et  Zn2+ : 4x 1 = 4
soit 4 motifs ZnS/maille

Condition géométrique de Stabilité :

Considérons un cube d’arête a’ = a/2 :
 La tangence suivant la diagonale du cube permet d'écrire :

a' 3 / 2  r   r   a 3 / 4 (1)

Les anions peuvent à la limite se toucher selon la face du

cube :  
2r   a 2 (2)

Les relations (1) et (2) conduisent à : 

r

 3/ 2 1
r

La limite supérieure étant celle de la coordinence 6,  la

condition de stabilité pour la coordinence 4 - 4 :
r
0,225    0,414
r
 Exemples de structures type ZnS blende :

 
Sulfures Tellures Séléniures Hydrures oxydes
 
BeS BeTe BeSe TiH ZnO
   
MnS ZnTe MnSe ZrH
     
ZnS CdTe ZnSe
     
CdS HgTe HgSe
         
HgS
Chlorures Bromures Iodures Carbures Arséniures Phosphures
CuCl CuBr CuI SiC AlAs AlP
         
AgI
 Structure de type ZnS Würtzite
Description :

Les ions S2- forment un réseau hexagonal compact (HC)

dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn2+, la
distance Zn-Zn étant maximale. Autrement dit, deux sous -
réseaux HC de S2- et Zn2+ décalés de 3c/8.
 
Représentation :
Coordonnées réduites :

S2- : (0, 0, 0) ; (2/3, 1/3, ½)        

Zn2+ : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 5/8)     

Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique).

Nombre de motifs par maille :

 S2- : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Zn2+ : 3x1 + 6x1/3 +1 = 6

6 motifs ZnS/maille  Donc 2 motifs ZnS/pseudo-maille.

Condition géométrique de Stabilité: Elle est la même que

celle de ZnS blende.
Structure cristallographique de la structure Wurzite : les atomes A et
B sont disposés sur deuxréseaux hexagonaux décalés de à peu près
3/8 de la hauteur. À l'instar de la structure Blende de Zinc, les atomes
d'un élément sont au centre d'un tétraèdre formé par 4 atomes de
l'autre élément.
Structure Würtzite
Structure de type NiAs
Description :
Les atomes d’Arsenic (As) forment un HC dans lequel
les atomes de nickel (Ni) occupent tous les sites [6]. 
Les atomes sont cette fois-ci liés entre eux par des
liaisons métalliques (et non ioniques comme
précédemment ). Cette structure est tout de même
importante car on la retrouve dans de nombreux
composés.
Représentation :
 Coordonnées réduites :
As : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, ½)
Ni : (2/3, 1/3, 1/4) ; (2/3, 1/3, 3/4)
 
Coordinence : 6 : 6
Les polyèdres de coordination ne sont pas les mêmes. C'est
un octaèdre pour Ni et un prisme à bases triangulaires pour
As. 

Nombre de motifs par maille : 

As : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Ni : 6x1 =6
6 motifs NiAs /maille
Donc 2 motifs NiAs/pseudo-maille.
Résumé des structures AB
 Composés de type AB2

Structure de type Fluorine CaF2

Description :
Les ions Ca2+ forment un réseau CFC dans lequel les ions F-
occupent tous les sites [4].
Une autre description consiste à considérer la structure
comme étant un réseau cubique simple de F- dans lequel
les ions Ca2+ occupent un site [8] sur deux.
 
 Représentation :

Coordinence 8 : 4 : Ions F- : 4 voisins Ca2+ à a√3 /4 ; Ions Ca2+: 8 voisins F-

à a√3 /4
Ca2+ : 8,   cubique   et    F- : 4,  tétraédrique.
 
Nombre de motifs :
Ca2+ : 8x1/8  + 6x1/2 = 4  et  F- : 8x1 = 8 4 motifs CaF2 /maille
Paramètre de la maille a:

Contact cation/anion: sur la grande diagonale: r++ r- = a √3 /4

Contact anion/anion: sur la diagonale d’une face: a √ 2 > 4 r-

Masse volumique :

Compacité
Remarque :
Dans certains composés de formule AB2, le réseau CFC est formé par
les anions et les cations occupent les sites [4], on parle de structure
antifluorine (Li2O, K2O …).
 Antifluorine Na2O, coordinence

Antifluorine Na2O:
Les ions O2- forment un réseau CFC dans lequel les ions Na+
occupent tous les sites [4].
Atomes par maille : 4 Na2O
lCoordinence : 4/8
Géométrie : Tétraédrique / Cubique
Antifluorine Li2O, coordinence 4/8
 Structure de type Rutile TiO2
TiO2 existe sous trois formes allotropiques : la
brookite, l'anatase et le rutile. Le rutile est la seule forme
stable dans les conditions standards. On utilise le rutile
dans la peinture blanche, pour remplacer le plomb
toxique.

Description :
Les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré (avec
c<a et b = a) et les ions O2- forment un octaèdre déformé
autour des ions Ti4+.
  
 Représentation :

Coordonnées réduites :
Ti4+ : (0, 0, 0) ; (½, ½, ½).
O2- : (u, u ,0) ; (- u,- u, 0) ; (½ + u, ½ - u, ½ ) ; (½ - u, ½ + u, ½)
avec u = 0,29
 
Nombre de motifs par maille : 
Ti4+ : 8x1/8 + 1 = 2  et  O2- : 4x ½ + 2 = 4 2 motifs TiO2/maille.
Coordinence : 6 : 3
Ti4+ : 6, octaèdre déformé   et  O2-  : 3,triangle presque équilatéral. 

Exemples: oxydes: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn)
STRUCTURES COVALENTES 

Carbone diamant

Description :
Les cristaux covalents correspondent à des édifices d’atomes liés par
des liaisons fortes et dirigées (covalentes). Ce type de cristaux est bien
illustré par le carbone diamant. Il s’agit d’un réseau CFC de carbone
dans lequel un site [4] sur deux est occupé par les atomes de carbone.
On peut aussi le considérer comme 2 réseaux CFC de carbone décalés
de (a√3/4) suivant la diagonale principale.

Représentation :
Coordinence :
4 avec dc-c = 1,54 Å et une  hybridation sp3.
Remarque : Contrairement au graphite, le diamant est un isolant (pas
d’électrons délocalisés). Il est très dur d’où l’absence de clivage.

Exemple : Si, Ge, Sn (gris).

Le diamant est un cristal monoatomique de carbone. Sa formule est
donc C. Tous les atomes de carbone sont liés chimiquement par une
liaison covalente à leurs voisins. C'est un cristal covalent. La
cohésion de ce type de cristal est extrêmement forte, ce qui explique
sa très grande dureté.

Carbone diamant
Carbone diamant
 La structure graphite
Le graphite est la variété hexagonale du carbone ; Son
domaine de stabilité est très étendu, les atome de carbone
étant en (0,0,0), (2/3,1/3,0) , (0,0,1/2) , (1/3,2/3,1/2)

1) Chaque atome de carbone est associé à 3 voisins

coplanaires (angle C-C-C de 120°,hybridation sp2). Les
liaisons dans le plan sont très fortes.
2) Les liaisons C-C entre plans sont de type Van der Waals :
* possibilité de clivage et utilisation comme lubrifiant.
* Certains éléments ou molécules de type base de Lewis
peuvent se fixer entre les couches pourformer ainsi des
composés d’insertion.
Représentation
Caractéristiques de la maille :
La maille est un prisme droit à base losange :
a = 2,463 Å et c = 6,714 Å
Coordinence
 STRUCTURES MOLECULAIRES

Glace hexagonale

Description :
Les oxygènes forment un hexagonal compact et occupent la moitié
des sites [4]. Chaque oxygène est entouré de 4 autres situés aux
sommets d’un tétraèdre.
Donc chaque atome d’oxygène est entouré de 4 atomes d’hydrogène :
2 appartenant à une molécule d’eau.
2 appartenant aux autres molécules.
La cohésion de l’édifice est assurée par des liaisons hydrogène.
Représentation :
Remarque : L’eau solide (glace) peut exister sous plusieurs formes
cristallines (variétés allotropiques) cette variété est la plus stable
et s’appelle la tridymite. 
Dioxyde de carbone
Description :
Le dioxyde de carbone CO2 se solidifie à – 78°C (carboglace) et cristallise
dans une structure CFC. Les 8 molécules occupant les sommets sont
parallèles entre elles, celles des centres des faces sont parallèles entre
elles.  La cohésion du cristal est due à des interactions de type Van der
Waals.
Représentation :
Le dioxyde de carbone CO2 cristallise sous la forme présentée ci-contre.
Le groupement formulaire est une molécule. Les molécules de CO2 se
positionnent au sommets de la maille et au centre des faces. C'est un
cristal moléculaire. Les liaisons covalentes sont internes au groupements.
La cohésion du cristal est assurée par des forces intermoléculaires
faibles.

Cristal moléculaire de
CO2
 STRUCTURES EN COUCHES

Introduction
Ce sont des structures constituées par la succession de feuillets
(couches) de telle façon que la distance inter-feuillets soit beaucoup
plus importante que celle entre les atomes d’un même feuillet.
Ainsi, une  structure est dite en couches (ou lamellaire) si :
• La distance inter-feuillets est d’environ 3 à 4 Å,
• La distance inter-atomique d’un même feuillet est de l’ordre de 2Å.
Il s’ensuit donc deux types de liaisons :
• Dans un même feuillet, les liaisons sont fortes  (ioniques,
covalentes ou métalliques).
• Entre deux feuillets, les liaisons sont faibles (hydrogène ou Van der
Waals) donc le clivage est facile dans certaines directions.

Structures types
 
Structure de type CdI2
Description :
Les ions I- forment un empilement hexagonal compact et les ions Cd2+
occupent les sites [6] d’un plan sur deux (z = 1/4 ou 3/4). 
 
Représentation :
Nombre de motifs par maille :
1 motif CdI2 /pseudo maille
Coordinence : 3 : 6. Coordination: Cd: 6 (octaédrique) I: 3 (pyramide
triangulaire)
3 pour I- et 6 pour Cd2+
 
Exemples : MI2 ; MBr2 ; M(OH)2 avec M = Cd, Ca, Fe, Co ….
 
Cette structure est dite lamellaire. En effet,
on observe que les atomes forment des
couches liées entre elles par des liaisons
de Van der Waals ( liaison faible ) tandis
qu'à l'intérieur d'une même couche les
liaisons sont ioniques.
Composés de type CdI2
Iodures des cations modéremment polarisants ;
bromures et chlorures de cations fortement
polarisants;
e.g. PbI2, FeBr2, VCl2
Hydroxydes de nombreux cations divalents
e.g. (Mg,Ni)(OH)2
Di-chalcogénures de nombreux cations tétravalents
e.g. TiS2, ZrSe2, CoTe2
Structure de type CdCl2
Description :
Les ions Cl- forment un empilement cubique à faces centrées et les
ions Cd2+ occupent les sites [6] d’un plan sur deux.

Atomes par maille : 2 CdI2

l Coordinence : 6/3
l Géométrie : Octaédrique / Pyramide trigonale
Sa structure est aussi lamellaire
 Représentation :

Remarque :
A cause de l’absence d’un plan cationique sur deux, il apparaît  des
forces répulsives entre les plans anioniques proches voisins, il en résulte
une déformation rhomboédrique selon l’axe C3. 
Nombre de motifs par maille :
1 motif CdCl2 /maille
Coordinence : 3 : 6.
3 pour Cl- et 6 pour Cd2+
Exemples : MCl (M = Fe, Co, Ni, Mg, Mn) 
Exemple : Nitrure de Bore BN mais avec alternance des plans B et N avec
la distance B – N égale à 1,45Å et la distance inter-feuillets égale à 3,45 Å.

Résumé des structures AB2

Caractères structuraux de solides plus complexes
Les composés de type MO3
Les oxydes CrO3, MoO3, WO3, et ReO3 adoptent le type structural
ReO3. Les ions O2- occupent les ¾ des positions du réseau cfc (milieu
des arêtes de la maille cubique) les cations M6+ occupent les sommets
de la maille (1/4 des sites octaédriques occupés). Les octaèdres MO6
partagent les sommets.
· Réseau: Cubique P, 1 ReO3 par maille
· Motif:
       1 Re à (0, 0, 0); 3 O à (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
· cordinence : Re: 6 (octaédrique) ; O: 2 (linéaire)

les octaèdres ReO6 partagent seulement les sommets

· Peut être regardé comme un oxyde ccp avec 1/4 des
sites vacants (au centre de la maille)
· Exemples:
WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3(distordu )
 Les composés de structure type pérovskite CaTiO3
Dérivent directement de la structure ReO3. Il faut que le cation
central soit suffisamment gros .Lorsque les cations A et M ont des
tailles différentes (RA > RM), l’oxyde AMO3 adopte la structure
pérovskite. Pour CaTiO3, par exemple, elle peut être considérée comme
dérivée de la structure ReO3 dans laquelle les ions Ti4+ occupent les
sites octaédriques et les ions Ca2+, encoordinence 12 occupent le
centre des mailles comme sur la figure suivante:

Structure pérovskite
Ti4+ : aux sommets de la maille cubique
O2- : au milieu des arêtes, Ca2+ : au centre
·
· Réseau: Cubique P (structure idéalisée),
    1 CaTiO3 par maille
· Motif:
Ti à (0, 0, 0);
Ca à (1/2, 1/2, 1/2);
3 O à (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
· Coordinence
Ca 12 par O (cuboctaèdre)
Ti 6 par O (octaèdre) O octaèdre distordu (4xCa + 2xTi)
· Polyèdres
Octaèdres TiO6 liés par sommet
Cubocatèdres CaO12 liés par les faces
· Ca occupe les sites ccp vacants du motif ReO3, formant un
arrangement ccp avec 1/4 des sites octaèdriques (ceux définis par
6xO) remplis par Ti
· Exemples: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3,
Nombreuses distorsions faibles : e.g. BaTiO3 est ferroélectrique
La structure pérovskite est complètement prévue par la 2éme
règle de Pauling
La structure pérovskite idéale est formée si les cations sont tangents aux
anions ce qui impose la condition géométrique: RA+RO= 2(RM +RO).
C’est en fait une condition très stricte et Goldschmidt a introduit un facteur
de tolérance t permettent d’expliquer l’existence d’une telle structure pour
une large gamme de rayons ioniques:
RA+RO=t 2(RM +RO)
Le diamant est un cristal monoatomique de carbone. Sa formule est donc
C. Tous les atomes de carbone sont liés chimiquement par une liaison
covalente à leurs voisins. C'est un cristal covalent. La cohésion de ce
type de cristal est extrêmement forte, ce qui explique sa très grande
dureté.

le diamant
Le dioxyde de carbone CO2 cristallise sous la forme présentée ci-
contre. Le groupement formulaire est une molécule. Les molécules de
CO2 se positionnent au sommets de la maille et au centre des faces.
C'est un cristal moléculaire. Les liaisons covalentes sont internes au
groupements. La cohésion du cristal est assurée par des forces
intermoléculaires faibles.

cristal moléculaire de CO2

 un plan réticulaire dans un réseau cubique

On montre ci-contre une famille de plans réticulaires dans un réseau cubique

faces centrées. C'est une famille de plans faciaux. La distance entre chaque
plan vaut :
Cette autre famille de plans réticulaires est de type oblique. La distance entre
chaque plan vaut :

Pour la famille de plans réticulaires

présentée ci-contre, la distance entre
chaque plan vaut  :
Le chlorure de sodium NaCl est également un composé de type
ionique. Il cristallise dans le système cubique à faces centrées. Le
chlore occupe les sommets et les centres des faces. Le sodium est
situé au milieu des arêtes et au centre du cube. Il constitue un autre
réseau cubique face centrée décalé de a/2 par rapport à celui du
chlore.
Dans le fluorure de calcium CaF2, les ions fluor (représentés ci-
contre en bleu) occupent les sommets, les centres des faces, les
milieux des arêtes et le centre de la maille. Les ions calcium (en
gris) occupent la moitié des sites cubiques. Ils ont donc une
coordinence 8. Chaque fluor est entouré par quatre atomes de
calcium qui forment un tétraèdre (coordinence 4). La maille
contient quatre groupements CaF2. La structure ci-contre est
appelée fluorine.
On peut représenter alternativement cette structure en plaçant les ions
calcium dans un réseau cfc et les ions fluors au centre de tous les sites
tétraédriques, comme illustré ci-contre. Cette représentation met en
évidence la symétrie cubique faces centrées mais illustre mal la compacité
du réseau des ions fluor ; elle est par contre plus adaptée à la description
de composés tels que Li2O. On l'appelle structure antifluorine
La blende
Les valeurs numériques portées dans ce tableau correspondent à des
structures "idéales" dans lesquelles tous les ions sont tangents. Dans une
structure de type NaCl par exemple, dans laquelle les ions sont en
environnement octaédrique (coordinence 6), le rapport des rayons ioniques
est tel que les ions sont tous tangents sur une face.
 Le gaz parfait (idéal)
Le gaz parfait
Le gaz parfait est un gaz idéal :
il correspond à un gaz dilué c.à.d un gaz à pression réduite
c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans
interaction entre eux et soumis à une agitation perpétuelle et
aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique)
- les molécules se déplacent dans
toutes les directions
- l'énergie cinétique d'une molécule
est 1/2 mvi2
Modèle du gaz parfait
Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)
- les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles
-les molécules sont sans interaction entre elles (énergie potentielle Ep = 0)
- la pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de
l'enceinte
1. Quelques lois macroscopiques

1.1. La loi de BOYLE-MARIOTTE

D’une manière générale, la volume d’un gaz dépend de plusieurs

paramètres au nombre desquels on peut identifier la quantité qu’on
traduira par le nombre de mole n, la température T et la pression P.
Historiquement, le baromètre à mercure a été inventé par Evangelista
TORRICELLI en 1643. Il remarquât que la pression atmosphérique
variait de quelques centimètres d’un jour à l’autre. On sait maintenant
que dans des conditions dites standards qui seront précisées
ultérieurement, 1 atmosphère est égal à 101 325 N/m2. On utilise
aussi le bar qui est égal à 105 N/m2, donc un tout petit moins qu’un
atmosphère. À basse pression on utilise souvent le mm de Hg qui est
aussi appelé le «torr» en l’honneur de TORRICELLI. Il vaut 1/760e
d’une atmosphère.
En 1660, Boyle publia le résultats de ses observations. Il avait construit
une pompe à vide. Notons au passage qu’en ces moments où la notion
de vide faisait son apparition, certains philosophes prétendaient
démontrer que le vide ne pouvait exister : « Le vide est rien et ce qui est
rien ne peut exister ». En modifiant quelque peu son approche
expérimentale, en 1662, BOYLE en arrivait à démontrer que le produit
Pression  Volume est constant : le volume d’un échantillon gazeux est
inversement proportionnel à sa pression. En termes mathématiques, P
 1 / V, ce qu’exprime la figure 2.1 :
  PV = Constante

Figure 2.1. Relation pression – volume pour un

gaz parfait. n1 et n2 sont des quantités
différentes de gaz.
 PtotalV
- ntot = = 0,2 mol
R.T

- mN2 = M(N2) ntotal N2 = 4,2 g ; mO2 = M(O2) ntotal O2 = 0,64
g ; mCO2 = M(CO2) ntotal CO2 = 1,32 g