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Chapitre 8

THORIE DES PERTURBATIONS STATIONNAIRES


Considrons une particule sans spin, de charge , de masse : soumise lnergie
potentielle centrale \ (r) et au champ lectrique extrieur

1 . Lhamiltonien scrit :
H =

j
2
2:
+ \ (r)

r
Lquation dvolution scrit
i~
d
dt
[c = H [c
Lorsque

1 varie avec le temps (pas trop rapidement, en particulier lorsque la
cration de particules nouvelles est exclue), une bonne approximation consiste conserver
la forme de lquation dvolution et de lhamiltonien en considrant que celui-ci dpend
du temps :
i~
d
dt
[c = H [c avec
H =

j
2
2:
+ \ (r)

1(t)

r
Considrons un hamiltonien H = H
0
+H
1
o H
0
est indpendant du temps. Nous
supposons que les lments de matrice, non nuls, de H
1
sont trs infrieurs aux lments
de matrice, non nuls de H
0
; ce que lon note H
1
<< H
0
.
Nous posons H
1
= qH
0
1
o q est un nombre sans dimension, trs infrieur lunit,
tandis que H
0
1
est du mme ordre de grandeur que H
0
.
La thorie des perturbations a pour but de rsoudre lquation dvolution par
approximations successives suivant les puissances de q (mthode de Rayleigh-Schrdinger).
On admet que q est un paramtre susceptible de prendre des valeurs arbitraires
voisines de zro et on dveloppe les quations suivant les puissances de q. A chaque ordre
les quations doivent tre satisfaites. En ralit q et H
0
1
ninterviennent pas dans les
rsultats naux, mais seulement la combinaison qH
0
1
= H
1
.
Pour mettre en oeuvre cette procdure, on distingue deux cas selon que H
1
est
fonction du temps ou non.
Lorsque H
1
est indpendant du temps la perturbation est dite stationnaire.
Cest le seul cas que nous considrons dans ce chapitre. Lorsque H
1
est indpendant
du temps, il sut de connatre les valeurs propres de lhamiltonien, 1
n
et les tats
propres correspondants [n
n
. La solution gnrale de lquation dvolution scrit alors
[c =

n
C
n
c
iEnt=~
[n
n
o les coecients C
n
sont des constantes arbitraires (dpendant
des conditions initiales du problme considr).
72 Les perturbations stationnaires
Dans le cas dune perturbation stationnaire H
1
, le problme est compltement
rsolu si lon rsout lquation aux valeurs propres de lnergie.
H [, := (H
0
+ H
1
) [, = 1 [,
Nous posons :
[, = [,
0
+ q [,
0
1
+ q
2
[,
0
2
+ ... = [,
0
+[,
1
+[,
2
+ ... et
1 = 1
0
+ q1
0
1
+ q
2
1
0
2
+ ... = 1
0
+ 1
1
+ 1
2
+ ...
Nous admettons que les solutions sont connues lordre zro (thorie non pertur-
be : q = 0). Nous notons c
n
et [n
n;r
les valeurs propres et les vecteurs propres de H
0
, la
base [n
n;r
tant choisie orthonormale. Nous distinguons le cas o lnergie non perturbe,
1
0
= c
n
, nest pas dgnre (lindice r est alors inutile) du cas o elle est dgnre
(lindice r prend alors les valeurs entires de 1 d
n
o d
n
est lordre de dgnrescence
de la valeur propre 1
0
= c
n
).
Lquation aux valeurs propres de lnergie scrit :
(H
0
+ qH
0
1
)
_
[,
0
+ q [,
0
1
+ q
2
[,
0
2
+ ...
_
=
_
1
0
+ q1
0
1
+ q
2
1
0
2
+ ...
_ _
[,
0
+ q [,
0
1
+ q
2
[,
0
2
+ ...
_
En identiant les coecients de q
k
, on obtient les quations
ordre 0 : H
0
[,
0
= 1
0
[,
0

ordre 1 (q) : H
0
[,
1
+ H
1
[,
0
= 1
0
[,
1
+ 1
1
[,
0

ordre 2 (q
2
) : H
0
[,
2
+ H
1
[,
1
= 1
0
[,
2
+ 1
1
[,
1
+ 1
2
[,
0

etc ... = ...


De faon gnrale, nous dcomposons [, sous la forme [, = [,
0
+[c, o [,
0

est un vecteur du sous-espace vectoriel T


n
, sous-espace propre de H
0
pour la valeur propre
c
n
, tandis que [c, est orthogonal T
n
. On obtient donc les relations :
[,
0
=
dn

r=1
C
r
[n
n;r
et n
n;r
[c, = 0 (8.1)
o [n
n;r
(avec r = 1, 2, ...d
n
) est une base orthonormale de T
n
.
Nous pouvons, en outre, imposer que [,
0
soit normalis. En eet, admettons
que [ soit une solution obtenue par un procd quelconque. Deux kets proportionnels
dcrivant le mme tat physique, nous pouvons considrer que le ket [, = `[ est la
solution cherche, en donnant ` une valeur arbitraire qui nous convienne. Nous dcom-
posons [ sous la forme [ = [
0
+ [c o [
0
appartient T
n
tandis que [c lui
est orthogonal. On trouve alors [,
0
= `[
0
. Nous choisissons ` de telle sorte que la
condition de normalisation ,
0
[,
0
= 1 soit satisfaite.
La condition ,
0
[,
0
= 1 implique le plus souvent que [, nest pas normalis.
Compte tenu des relations 8.1, il vient :
,
0
[, = ,
0
[,
0
= 1
, [, = ,
0
[,
0
+c, [c, = 1 +c, [c,
Remarquons cependant que lapproximation du premier ordre o [c, = [,
1
est norma-
lise (au second ordre prs).
En dveloppant la condition n
n;r
[c, = 0 suivant les puissances de q, il vient
,
0
[,
0
= 1, n
n;r
[,
1
= 0 = n
n;r
[,
2
= ... = n
n;r
[,
k
= ...
Perturbation dun niveau non dgnr 73
8.1 Perturbation dun niveau non dgnr
1
0
est connue : cest lune des valeur propres de lhamiltonien non perturb que
nous notons c
n
. Cette valeur propre ntant pas dgnre, nous connaissons [,
0
= [n
n
.
En multipliant lquation du premier ordre par ,
0
[ il vient :
1
1
= ,
0
[ H
1
[,
0
=1 = c
n
+n
n
[ H
1
[n
n
+ O(q
2
)
Le vecteur [,
1
tant orthogonal T
n
, on pose [,
1
=

k6=n
d
k

r=1
C
k;r
[n
k;r
o [n
k;r

est une base de lespace propre de H


0
associ la valeur propre c
k
,= c
n
, avec r = 1, 2, .., d
k
lorsque la dgnrescence de cet espace est dordre d
k
. Lquation du premier ordre fournit
les coecients C
k;r
:
[, = [n
n
+

k 6=n
d
k

r=1
[n
k;r

n
k;r
[ H
1
[n
n

c
n
c
k
+ O(q
2
)
A ce stade nous connaissons 1
0
= c
n
, 1
1
, [,
0
= [n
n
et [,
1
.
En multipliant les deux membres de lquation du second ordre par
,
0
[ = n
n
[ , on obtient 1
2
et donc 1 au second ordre :
1 = c
n
+n
n
[ H
1
[n
n
+

k 6=n
d
k

r=1
n
n
[ H
1
[n
k;r
n
k;r
[ H
1
[n
n

c
n
c
k
+ O(q
3
)
Lorthogonalit de [,
2
et T
n
permet de dvelopper [,
2
sur les kets [n
k;r

pour les valeurs de / ,= : avec r = 1, 2, ..., d


k
. Lquation du second ordre fournit alors
lexpression de [,
2
.
La mthode se poursuit tous ordres.
8.2 Perturbation dun niveau dgnr
Nous considrons maintenant le cas o 1
0
= c
n
est une valeur propre dgnre
(dordre d
n
). Remarquons que [,
0
nest pas compltement connu.
On remplace [,
0
=
dn

r=1
C
r
[n
n;r
dans lquation du premier ordre :
H
0
[,
1
+ H
1
dn

r=1
C
r
[n
n;r
= c
n
[,
1
+ 1
1
dn

r=1
C
r
[n
n;r

Nous multiplions les deux membres de lquation prcdente par n


m;s
[ en distinguant les
cas : = : et : = / ,= :. Nous utilisons les relations H
0
[n
m;s
= c
m
[n
m;s
, n
n;s
[,
1
= 0
et n
k;r
[,
0
= 0 ; il vient
dn

r=1
C
r
n
n;s
[ H
1
[n
n;r
= 1
1
C
s
(8.2)
n
k;r
[,
1
c
k
+n
k;r
[ H
1
[,
0
= n
k;r
[,
1
c
n
(8.3)
La premire des quations prcdentes permet souvent de dterminer 1
1
et C
r
.
En eet, on pose H
1;sr
:= n
n;s
[ H
1
[n
n;r
et on introduit lcriture matricielle
74 Les perturbations stationnaires
C =
_
_
_
_
_
_
C
1
...
C
r
...
C
dn
_
_
_
_
_
_
, H
1n
=
_
_
_
_
_
_
H
1
,
11
... H
1
,
1r
... H
1;1dn
... ... ... ... ...
H
1;s1
... H
1;sr
... H
1;sdn
... ... ... ... ...
H
1;dn1
... H
1;dnr
... H
1;dndn
_
_
_
_
_
_
Lespace des matrices considr est de dimension d
n
1. La matrice H
1n
est une
reprsentation matricielle de la restriction de loprateur H
1
au sous-espace T
n
.
Lquation 8.2 scrit alors :
H
1n
C = 1
1
C (8.4)
Cest lquation aux valeurs propres de H
1n
. La perturbation 1
1
est donc lune des valeurs
propres de H
1n
tandis que le vecteur [,
0
est reprsent par la matrice C, vecteur propre
de H
1n
associ 1
1
.
Nous notons c
n;r
les diverses valeurs propres de H
1n
. A ce stade, le spectre de
H est connu (au second ordre prs) : il est form de lensemble des valeurs c
n
+ c
n;r
.
Lorsquon considre la valeur propre c
n;r
de H
1n
deux cas peuvent se produire.
1. La valeur propre, c
n;r
, nest pas dgnre. Le sous-espace propre associ est donc
de dimension 1. La matrice C correspondante est compltement connue ( un facteur
multiplicatif prs). Le vecteur [,
0
est donc compltement connu, il est unique (
un facteur multiplicatif prs). Les quations 8.3 permettent alors de dterminer
[,
1
(voir aussi la section suivante). Au second ordre prs, lnergie c
n
+ c
n;r
correspond un seul vecteur propre. Cette nergie nest pas dgnre.
Si aucune des valeurs propres de H
1n
nest dgnre, elles sont toutes direntes.
Au premier ordre, dans ce cas, le spectre de H est constitu de d
n
valeurs di-
rentes. A chacune de ces valeurs correspond un vecteur propre unique (dni une
constante multiplicative prs). La dgnrescence de c
n
est compltement leve par
la perturbation du premier ordre.
2. La valeur propre, c
n;r
, est dgnre (dordre d). Le sous-espace propre associ
est donc de dimension d 1. Considrons une base de ce sous-espace forme des
matrices
_
C
1
, .., C
d
_
. A chacune de ces matrices, C
`
, est associ un vecteur [,
0

`
.
Toute combinaison linaire, normalise, de [,
0

1
, [,
0

2
, ..., [,
0

d
constitue un vec-
teur [,
0
acceptable qui satisfait les quations 8.2. Les quations 8.3 permettent
alors de dterminer [,
1
(voir aussi la section suivante). De tels vecteurs forment
un sous-espace vectoriel de dimension d. Au second ordre prs, chacun des vecteurs
de ce sous-espace est vecteur propre de H pour la mme valeur propre c
n
+ c
n;r
.
Une dgnrescence (dordre d) subsiste pour cette valeur propre de lnergie.
Si H
1n
possde plusieurs valeurs propre, c
n;r
, distinctes, en nombre infrieur d
n
,
la perturbation lve partiellement la dgnrescence au premier ordre. Il peut arriver
que la dgnrescence de lnergie soit compltement leve aux ordres suprieurs
mais elle peut aussi subsister tous ordre. Cest le cas lorsque H est lui-mme
dgnr.
8.3 Formules ditration
Il parfois ncessaire de pousser le calcul des perturbations un ordre lev. La
mthode ditration que nous prsentons ici est souvent dune utilisation plus commode
que le dveloppement en puissance de q. Elle ncessite cependant la connaissance de [,
0
.
Formules ditration 75
Nous considrons lhamiltonien H = H
0
+ H
1
. Nous voulons rsoudre lquation
aux valeurs propres de H, cest dire lquation H[c = 1 [c . En utilisant les mme
notations que prcdemment, nous posons
H
0
[,
0
= 1
0
[,
0
avec 1
0
= c
n
[, = [,
0
+[c, et 1 = 1
0
+ c1 avec
[,
0
=
dn

r=1
C
r
[n
n;r
et n
n;r
[c, = 0 pour tous r.
Cette dernire relation implique [c, :=

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r
n
k;r
[ c, et ,
0
[c, = 0.
Nous imposons la condition de normalisation ,
0
[,
0
= 1. Il vient
,
0
[, = ,
0
[,
0
= 1.
Nous admettons que [,
0
est connu. Nous dveloppons lquation aux valeurs
propres de lhamiltonien ci-dessus sous la forme :
H
0
[,
0
= 1
0
[,
0

H
0
[c, + H
1
[, = 1
0
[c, + c1 [,
En multipliant la seconde quation par ,
0
[ , il vient :
c1 = ,
0
[ H
1
[, (8.5)
En multipliant cette mme quation par n
k;r
[ avec / ,= : et en utilisant les
relations n
k;r
[, = n
k;r
[c, , on obtient :
[c, =

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r
n
k;r
[ c, =

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r

n
k;r
[ H
1
[,
c
n
c
k
+ c1
Dans le cas [c1[ < [c
n
c
k
[ , il vient :
[c, =

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r

n
k;r
[ H
1
[,
c
n
c
k
_
1 +
c1
c
k
c
n
+
_
c1
c
k
c
n
_
2
+ ...
_
(8.6)
Ces quations se rsolvent par itration.
Premier ordre : [, = [,
0
(connu), c1 = 1
1
, [c, = [,
1
.
On dtermine [,
1
= [c, en posant c1 = 0 et [, = [,
0
dans lquation 8.6.
Lerreur commise est alors du second ordre ; elle est ngligeable. De mme, on dtermine
1
1
= c1 en posant [, = [,
0
dans lquations 8.5.
lqu 8.5 = 1
1
= ,
0
[ H
1
[,
0
+ O
2
lqu 8.6 = [,
1
=

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r

n
k;r
[ H
1
[,
0

c
n
c
k
+ O
2
(8.7)
Le symbole O
2
reprsente les termes du second ordre (i.e. proportionnels q
2
)
qui apparaissent dans la mthode de Rayleigh-Schrdinger et que nous avons nglig. De
mme, ci-dessous, les termes O(q
n
) que nous ngligeons sont nots O
n
.
76 Les perturbations stationnaires
Deuxime ordre : [, = [,
0
+ [,
1
(connu), c1 = 1
1
+ 1
2
(o 1
1
est connu),
[c, = [,
1
+[,
2
(o [,
1
est connu).
On dtermine [c, = [,
1
+ [,
2
en posant c1 = 1
1
et [, = [,
0
+ [,
1
dans
lquation 8.6 et en ngligeant les termes dordre O
3
. On dtermine c1 = 1
1
+ 1
2
en
posant [, = [,
0
+ [,
1
dans lquation 8.5. Lerreur commise est alors dordre 3 ; elle
est ngligeable.
(8.5) = 1
1
+ 1
2
= ,
0
[ H
1
[,
0
+,
0
[ H
1
[,
1
+ O
3
(8.6) = [,
1
+[,
2
=

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r

n
k;r
[ H
1
[,
0

c
n
c
k
+

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r

n
k;r
[ H
1
[,
1

c
n
c
k
+

k6=n
d
k

r=1
[n
k;r

n
k;r
[ H
1
[,
0

c
n
c
k

1
1
c
k
c
n
+ O
3
Dans les quations prcdentes, 1
1
et [,
1
sont connus ainsi que chacun des termes des
membres de droite. On en dduit 1
2
et [,
2
.
Les termes des divers ordres suivants sobtiennent en poursuivant litration.
Remarquons que cette mthode est applicable lorsque [c1[ < [c
n
c
k
[. Cette
condition doit tre, pour le moins, vrie a posteriori.
8.4 Quasi-dgnrescence
Considrons le cas H
0
=

[n
m
c
m
n
m
[ o [n
m
est une base orthonormale
de vecteurs propres de H
0
. Nous supposons ici que les sous-espaces propres de valeur
propre c
m
ne sont pas dgnrs, mais se rpartissent en des groupes valeurs trs voisines.
Si on ajoute une perturbation H
0
, la relation [c1[ < [c
n
c
k
[ peut ne pas tre vrife,
car certaines valeurs voisines dun mme groupe sont trs proches.
Spectre de lnergie dans le cas quasi dgnr.
On note j
n
la valeur centrale de chaque groupe (: = 1, 2, ...) et j
n;r
les nergies
du groupe numro : (avec r = 1, 2, .., r
n
).
Avec ces notations, il vient H
0
=
N

n=1
rn

r=1
[n
n;r
j
n;r
n
n;r
[ o [n
n;r
est le vecteur
propre de H
0
pour la valeur propre j
n;r
. Remarquons que nous avons eectu ici un simple
changement de notations ; les nergies j
n;r
et les vecteurs [n
n;r
sont les nergies c
m
et
les vecteurs [n
m
du dveloppement initial de H
0
.
On pose H
0
= H
00
+ H
01
avec
H
00
:=
N

n=1
rn

r=1
[n
n;r
j
n
n
n;r
[ et H
01
:=
N

n=1
rn

r=1
[n
n;r

_
j
n;r
j
n
_
n
n;r
[
Perturbations multiples 77
Le ket [n
n;r
est vecteur propre de H
0
pour la valeur propre j
n;r
, cest galement un
vecteur propre de H
00
pour la valeur propre j
n
et de H
01
pour la valeur propre j
n;r
j
n
.
Remarquons que la valeur propre j
n
de H
00
est dgnre, dordre r
n
.
On dcompose lhamiltonien H = H
0
+ H
1
sous la forme H = H
00
+ (H
01
+
H
1
). On considre que H
00
est lhamiltonien non perturb tandis que la perturbation
est (H
01
+ H
1
). Dans ces conditions, le spectre de lhamiltonien non perturb est j
n
et
la relation [c1[ < [j
n
j
k
[ peut tre satisfaite mme lorsque c1

j
n;r
j
n;r
0

car
[j
n
j
k
[

j
n;r
j
n;r
0

.
Le prix payer est lintroduction de dgnrescences dans le spectre des nergies
non perturbes j
n
. Cette faon de procder peut tre utilise dans le cas o H
1
= 0.
Elle permet alors dobtenir les valeurs propres et les vecteurs propres de H
0
. De telles
situations se rencontrent en physique molculaire.
8.5 Perturbations multiples
Considrons lhamiltonien H = H
0
+H
1
+H
2
o H
1
et H
2
sont des perturbations
de H
0
dordres de grandeur dirents. Pour xer les ides admettons la relation H
1
H
2
.
Pour rsoudre lquation aux valeurs propres de H, on opre en deux tapes.
On rsoud lquation aux valeurs propres de H
0
+ H
1
par la mthode des
perturbations jusqu lordre . On obtient alors les valeurs propres et les vecteurs propres
de H
0
+ H
1
avec une prcision susante si est assez lev.
On rsout lquation aux valeurs propres de (H
0
+ H
1
)+H
2
par la mthode
des perturbations en considrant que H
0
+H
1
est lhamiltonien non perturb. Lordre de
grandeur des corrections introduites par H
2
dtermine alors lordre de ltape prc-
dente. Il serait en eet incohrent de ngliger dans la premire tape des corrections plus
importantes que celles prises en compte dans la dernire tape.
Remarquons que parfois lintrt porte seulement sur la leve des dgnrescences.
Dans ce cas, la cohrence des ordres de grandeurs numriques nest pas toujours indis-
pensable et les calculs peuvent souvent tre simplis. Il en est de mme si lon ne veut
pas estimer les valeur des nergies, mais seulement les perturbations introduites par H
2
.
Avant dentreprendre de longs et fastidieux calculs, il faut cerner avec prcision
ce que lon souhaite calculer et prendre le temps dtablir une mthode aussi simple que
possible.
78 Les perturbations stationnaires
Chapitre 9
APPLICATIONS DE LA THORIE DES PERTURBATIONS SUR LES
SYSTMES ATOMIQUES
9.1 Introduction du spin et corrections relativistes
9.1.1 Gnralits
Pour dcrire compltement llectron, il faut tenir compte de son spin et des
corrections relativistes. Dans ce but, il est ncessaire de substituer lquation de Dirac
lquation dvolution non relativiste.
Lorsquon tient compte des premires corrections relativistes, llectron est dcrit
par une matrice deux composantes, appele spineur. Lespace des tats correspondants
est c = c
position
c
spin
o c
position
est lespace des positions, de base [

r , tandis que
c
spin
est lespace des tats de spin (: = 1,2) de base [:, :
s
avec :
s
=
1
2
. Dans ces
conditions, un tat lectronique est caractris par les nombres quantiques :, /, :
`
et :
s
;
il est en eet inutile de spcier la valeur de : qui vaut 1/2 dans ce cas. On prfre parfois,
utiliser la base standard et dcrire ltat lectronique au moyen des nombres quantiques
:, /, ,, :
j
. Un lectron dont les nombres quantiques sont :, / et , est dit dans ltat :r
j
"
o la lettre r est remplac par un symbole qui dsigne la valeur de /, comme nous lavons
dj indiqu lors de ltude des moment cintiques orbitaux :
/ = 0 1 2 3 ...
r : : j d ) ...
Ainsi llectron 2j
1=2
correspond un tat dont :
j
nest pas spci, mais dont
: = 2, / = 1 et , = 1,2(

).
Lorsque llectron est soumis un champ lectromagntique de potentiel scalaire
l et de potentiel vecteur

, on dmontre que lhamiltonien correspondant scrit (cf.
bibliographie) :
H =

2
2:
e
_
1

2
(2:
e
c)
2
_
+
e
l


e
:
e

1

e
2 (:
e
c)
2

o
_

1 .

j
_


e
~
2
8 (:
e
c)
2
di
_

1
_
avec

=

j
e

,

j = i~

\ = i~

qrad

1 =

rot
_

_
,

1 =

qrad [l]
0

0t

Il existe deux possibilits seulement pour les tats p; ce sont p


1=2
et p
3=2
car j` sj j ` +s avec,
ici, s = 1=2 .
80 Applications de la thorie des perturbations sur les systmes atomiques
Remarquons la prsence du terme de couplage

e
:
e

1 entre le spin lectro-


nique et le champ magntique

1. Ce terme est de la forme

1 o

j = 2

e
2:
e

o
est interprt comme le moment magntique associ au spin lectronique. Ainsi se trouve
justie la valeur du facteur de Land correspondant q
S
= 2 (voir le paragraphe 6.3).
Lorsquon assimile latome alcalin au systme form par un lectron soumis au
champ central cr par le noyau et le cur lectronique, il vient :

=

0 , l = \ (r),

1 =
d\
dr

r
r
=
H = H
0
+ H
SO
+ H
mv
+ H
D
avec, pour lhydrogne, \ =
1
4-
0
c
2
r
Les termes H
SO
, H
mv
, et H
D
sont le terme de couplage spin-orbite, le terme de
correction cinmatique et le terme de Darwin.
H
0
=

j
2
2:
e
+ \ (r) ~ 10 eV
H
SO
=
1
2 (:
e
c)
2
1
r
d\
dr

1

o ~ 10
3
eV
H
mv
=

j
2
2:
e


j
2
(2:
e
c)
2
~ 10
3
eV
H
D
=

e
~
2
8 (:
e
c)
2
di
_

1
_
~ 10
3
eV
Les termes H
SO
, H
mv
, et H
D
sont du mme ordre de grandeur : H
SO
~ H
mv
~
H
D
~ c
2
H
0
~ 10
3
eV, cependant cet aspect numrique ne doit pas occulter les aspects
qualitatifs importants. La perturbation H
SO
+H
mv
+H
D
= H
f
provoque une modication
de la structure des niveaux dnergie de latome appele structure ne.
9.1.2 Couplage spin-orbite
Pour dterminer la structure ne nous utilisons la thorie des perturbations sta-
tionnaires limite au premier ordre (cf. la section 8.2). La valeur non perturbe de lnergie
est 1
0
= c
n;`
:= 1
n;`
, calcule ci-dessus. Elle est dgnre. Le sous-espace propre de H
0
correspondant est T
n;`
.
La perturbation considre est H
1
= H
mv
+ H
D
+ H
SO
. Les tats propres de
lnergie dordre zro sont les vecteurs propres de la restriction de H
1
au sous-espace
T
n;`
. Les valeurs propres correspondantes sont les perturbations de lnergie que nous
cherchons.
Nous choisissons les tats propres, [:, /, :
`
de H
0
,

1
2
et 1
z
comme base de
lespace c
position
.
La base compose de lespace des tats scrit [:, /, :
`
[:, :
s
:= [:, /, :; :
`
, :
s
.
Les relations de commutations [1
z
, H
mv
] = [1
z
, H
D
] = 0 et [o
z
, H
mv
] = [o
z
, H
D
] = 0
impliquent alors
:, /, :; :
0
`
, :
0
s
[ H
mv
[:, /, :; :
`
, :
s
=
(mv)n;`
c
m
0
`
,
m
`
c
m
0
s
;ms
:, /, :; :
0
`
, :
0
s
[ H
D
[:, /, :; :
`
, :
s
=
(D)n;`
c
m
0
`
,
m
`
c
m
0
s
;ms
On en dduit que H
mv
+H
D
est un multiple de lunit dans le sous-espace T
n;`
o : et /
sont donns. Ainsi la restriction T
n;`
de loprateur H
mv
+H
D
admet tous les vecteurs
Introduction du spin et corrections relativistes 81
de T
n;`
pour vecteurs propres, en particulier les vecteurs de la base standard [:, /, :; ,, :
j

avec la valeur propre


(mv)n;`
+
(D)n;`
:=
n;`
De mme, on vrie que la restriction T
n;`
de loprateur
1
2 (:
e
c)
2
1
r
d\
dr
est
multiple de lunit. En utilisant la base standard il vient :

:, /, :; ,
0
, :
0
j

1
2 (:
e
c)
2
1
r
d\
dr
[:, /, :; ,, :
j
=
(SO)n;`
c
j;j
0 c
mj;m
0
j
Nous utilisons la relation 2

o =

J
2

1
2

o
2
pour vrier que les vecteurs
de la base standard,[:, /, :; ,, :
j
, sont des vecteurs propres de la restriction de H
SO
au
sous-espace T
n;`
pour la valeur propre
SO;n;`;j
:=
~
2
2

(SO)n;`
_
,(, + 1) /(/ + 1)
3
4
_
avec , = / 1,2.
Par consquent les vecteurs [:, /, :; ,, :
j
sont les vecteurs propres de la restric-
tion de H
1
au sous-espace T
n;`
pour la valeur propre
n;`
+
SO;n;`;j
. Lnergie est donc
1
n;`;j
= c
n;`
+
n;`
+
SO;n;`;j
.
Pour latome dhydrogne, lnergie non-perturbe ne dpend que de :. Le sous-
espace correspondant est donc not T
n
. Cependant, les relations de commutation prc-
dentes (auxquelles il convient dajouter la relation
_

1
2
, H
1
_
= 0) permettent de dmon-
trer que [:, /, :; ,, :
j
est encore un vecteur propre de la restriction de H
1
au sous-espace
T
n
. Les niveaux dnergie sont donns dans le diagramme ci-dessous.
Structure ne du niveau : = 2 de lhydrogne.
Le fait que les nergies non perturbes (valeurs propres de H
0
) soient indpen-
dantes de / (i.e. c
2;0
= c
2;1
) est une proprit du potentiel central de latome dhydrogne
(\ 1,r) . Le fait que
2;0
=
2;1
+
SO;2;1;1=2
est aussi une proprit de lhydrogne
dont on peut montrer que lnergie dpend de : et , (et non de : et /) lorsquon prend
en compte la relativit. En eet, dans le cas de latome dhydrogne, en abandonnant
lapproximation non relativiste, on dmontre que lnergie sexprime sous la forme :
1
n;j
= :
e
c
2
_
1 + c
2
_
: , 1,2 +
_
(, + 1,2)
2
c
2
_
2
_
1=2
En posant c = 0 (suppression de tout couplage lectrostatique) on retrouve lex-
pression relativiste de lnergie dune particule de masse :
e
au repos : 1 = :
e
c
2
. En
82 Applications de la thorie des perturbations sur les systmes atomiques
ngligeant c
4
sans ngliger c
2
on trouve 1
n;j
= :
e
c
2

1
2
:
e
c
2
c
2
1
:
2
, ce qui est lexpression
non relativiste laquelle est ajoute lnergie de masse.
Une correction intervient dans le cadre de llectrodynamique quantique (quan-
tication du champ lectromagntique). Dans le cadre de cette thorie (trs bien vrie
aujourdhui), labsence de particules correspond un tat quantique particulier : le vide.
La nullit du champ lectrique sinterprte alors comme la nullit de sa valeur moyenne
sur le vide. Cependant, son cart quadratique moyen nest pas nul. Les uctuations (quan-
tiques) du champ lectrique provoquent une modication de la formule ci-dessus. Ainsi, le
niveau 2j
1=2
(soit : = 2, / = 1, , = 1,2) a-t-il une nergie un peu plus petite que le niveau
2:
1=2
correspondants tous deux la mme valeur de ,. Ce terme est le dplacement de
Lamb (Lamb shift en Anglais) de lordre de 4, 4 10
6
eV.
Leet principal du couplage spin-orbite est le ddoublement des niveaux dnergie
/ _ 1 suivant les valeurs de , (soit / +
1
2
, soit /
1
2
). Ce ddoublement est responsable,
par exemple, du doublet du sodium dont la raie jaune est en fait constitue de deux raies
voisines (voir la bibliographie).
9.1.3 Couplage hypern
Dans ltude de la structure ne nous avons assimil latome un lectron soumis
au potentiel central du cur lectronique et du noyau. Cette approximation doit tre
corrige pour prendre en considration les termes dj voqus, mais aussi dautres termes
que nous navons pas tudi comme la polarisation du cur. Lune des autres corrections
importantes consiste en particulier tenir compte du moment magntique du noyau.
Dans latome dhydrogne le noyau est un proton. Le spin du proton est 1 = 1,2.
Supposons, pour simplier, que le proton reste immobile lorigine.
Lespace des tats est engendr par la base [:, /, :
`
[:, :
s
[1, :
I
o [1, :
I

reprsente une base de lespace des tats de spin du proton (1 =


1
2
, :
I
=
1
2
).
Le proton possde un moment magntique

j
P
5, 6
c
2:
P

1 o c est la charge
du proton (1, 6 10
19
C) et :
P
sa masse (1, 67 10
27
/q). Ce moment magntique cre
un champ magntique qui se couple avec le moment magntique de spin de llectron,

j
e
= 2

e
2:
e

o . Rciproquement le champ magntique cr par llectron (par son mou-


vement orbital et son moment magntique de spin) se couple au moment magntique
du proton. Ces eets introduisent un terme supplmentaire dans lexpression de lhamil-
tonien. Celui-ci conduit une leve partielle des dgnrescences. Le niveau 1:
1=2
par
exemple se ddouble en deux sous niveaux spars de 6, 2 10
6
c\, correspondant la raie
21 cm trs utilise en astronomie (voir TD).