Hamza Kahri-LCM3/FSM

Analyses des surfaces

I. Introduction générale

On appelle méthodes d'analyse des surfaces les techniques expérimentales qui donnent une
information chimique sur une épaisseur inférieure à 2 nm environ. Le principe général consiste
à envoyer un rayon (électrons, rayons X, ions) qui interagit avec la surface du solide. En
réponse, l'échantillon examiné renvoie plusieurs rayonnements spécifiques, qui sont détectés et
analysés de différentes façons, selon la technique choisie (figure ci-dessous). Le rayonnement
analysé doit provenir d'une zone très proche de la surface, d'une profondeur inférieure à 3 nm.
Si électrons et ions ne proviennent effectivement que d'une couche aussi faible, les rayons X,
en revanche, s'échappent généralement d'une zone beaucoup plus importante, sans perte
d'énergie.

Le Tableau 1 présente quatre des plus importantes méthodes d'analyse de surfaces avec
quelques-uns des paramètres qui font leur intérêt. Il s'agit de:

 La spectroscopie des photoélectrons (XPS)

 La spectroscopie Auger (AES)
 La spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS)
 La spectroscopie des ions rétrodiffusés (ISS).

1
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

Tableau 1: Caractéristiques de quatre techniques importantes d'analyse de surface

Profondeur sondée en fonction de la méthode d’analyse

2
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

Spectrométrie des photoélectrons

I. Principe de la spectroscopie XPS

La spectrométrie des photoélectrons s’appelle aussi : ESCA : Electron spectroscopy for

chemical Analysis ou XPS pour X-ray photoelectron spectroscopy est une technique de
caractérisation de surface qui repose sur l’utilisation de l’effet photoélectrique découvert par H.
Hertz en 1887, puis expliqué par A. Einstein en 1905. La technologie actuelle de l’XPS fut
développée dans les années 50 par K. Siegbahn, ce qui lui valut d’être récompensé par un prix
Nobel de physique en 1981. Lorsque l’atome cible est attaqué par des photons X d’énergie
suffisamment élevée, un électron de ses couches internes peut lui être arraché pour quitter la
matière. L’atome devient alors ionisé. L’électron émis de l’atome s’appelle photoélectron et il
possède une énergie cinétique 𝐸𝐶 qui dépend de l’énergie du photon incident h , de l’énergie
de liaison du photoélectron EL et du travail de sortie Ф du matériau cible. La spectroscopie de
photoélectrons par rayons X repose sur le principe de la conservation de l’énergie du photon
incident et s’exprime comme suit :

ℎ𝜈 = 𝐸𝐶 + 𝐸𝐿 + Ф𝑒𝑐ℎ

3
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

L’analyse de l’énergie des photoélectrons émis par la matière lors de son interaction avec les
rayons X nous permet de remonter aux différents niveaux d’énergie des atomes présents dans
la matière analysée. La variation de l’énergie de liaison des photoélectrons en fonction de
l’environnement chimique des atomes dont ils sont issus est à l’origine du principal intérêt de
cette technique. En effet, cette métrologie permet de déterminer la structure électronique et
l'environnement chimique des atomes présents dans l’échantillon, mais aussi de quantifier les
éléments présents dans les différentes couches, de mesurer l’épaisseur des couches
nanométriques en surface. Cette technique de caractérisation est adaptée à l’étude surfacique
de l’échantillon puisque le libre parcours moyen des photoélectrons émis dans la matière est
très faible (i.e. de l’ordre du nanomètre). Ainsi, la profondeur d’analyse ne dépasse pas 10 nm.
Le travail de sortie du spectromètre ainsi que l’énergie des photons incidents sont des
paramètres connus du montage expérimental. En mesurant l’énergie cinétique des
photoélectrons 𝐸𝐶,𝑚𝑒𝑠, il est alors possible d’accéder à l’énergie de liaison 𝑬𝑳 du niveau
électronique dont le photoélectron est issu. Chaque élément chimique génère un ou plusieurs
pics caractéristiques sur le spectre XPS. Il est important de souligner que l’énergie de liaison
n’est pas une quantité associée à un seul niveau électronique mais qu’elle correspond à la
différence entre l’énergie des N électrons de l’atome non-ionisé (état initial) et l’énergie des N-
1 électrons de l’atome ionisé (état final). La figure ci-dessous présente un exemple de spectre
XPS du catalyseur Ag42Pd58@mpg-C3N4

4
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

Profondeur d'échappement des électrons

Un photoélectron peut perdre une partie de son énergie s'il subit des chocs inélastiques avant de sortir
de la surface. Dès lors, il n'est plus possible de déterminer son état quantique d'origine par un bilan
d'énergie. La distance moyenne parcourue par un électron entre deux collisions, dans un solide,
dépend de son énergie (Figure 5). Pour les photoélectrons, cette distance appelée libre parcours
moyen λ, vaut environ 0.5 à 1.5 nm. Cette grandeur et l'angle d'échappement φ indiqués sur la figure
xx permettent de déterminer la profondeur d’échappement Λ:

Λ = λ cos φ

Les photoélectrons qui s'échappent d'une profondeur inférieure à Λ ne heurtent pas les atomes
du réseau et contribuent donc aux pics XPS. Les autres photoélectrons forment le bruit de fond.

On rappelle que λ est la distance moyenne parcourue par un électron dans un matériau donné.
Pour connaêtre le pourcentage d'électrons provenant d'une profondeur comprise entre 0 et λ, il

5
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

suffit de calculer l'intégrale (l'aire bleu foncé sous la courbe) de la fonction P entre les bornes
0 et λ.

II. Désignation des pics XPS

Il Y a de nombreux pics, car les photoélectrons proviennent de plusieurs niveaux d'énergie dans
l'atome. On définit les états quantiques des électrons avec les trois nombres suivants: le nombre
quantique principal Np = 1,2,3..., exprimant les couches K, L, M,..., le nombre quantique
secondaire Nl = 0,1, 2,...,(N-1), désignant les sous-couches s, p, d, f, et le nombre quantique
du spin Ns = ±1/2. Sur la Figure 4, le double pic 3d indique que les deux électrons de spin
opposé appartenant à cet état ont été éjectés. Le moment angulaire total de l'électron correspond
au nombre Nj = (Nl + Ns). Le système utilisé pour désigner les pics varie suivant les méthodes
d'analyses. Le tableau 3 montre la notation employée pour désigner les pics XPS et la
nomenclature rayons X.

6
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

Ce spectre se compose de plusieurs pics d’émission de photoélectrons, caractéristiques des

niveaux électroniques des éléments en présence dans le matériau. Ainsi en identifiant les
énergies associées à chaque pic, il est possible de déterminer la nature des atomes présents dans
ce matériau mais aussi leur environnement chimique, comme nous allons le voir par la suite.

Désignation des pics XPS et nomenclature des rayons X

Spectre C1s du carbone de l'éthyltrifluoroacétate

7
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

Instrumentation

Pour connaitre l’énergie cinétique que possède le photoélectron à la sortie du matériau cible, on
dispose d’un analyseur hémisphérique qui est formé de deux armatures de rayon de courbure
R. Ces armatures sont soumises respectivement à des potentiels différents U1 et U2. Le
photoélectron incident est donc sous l’influence d’un champ électrique E. On constitue alors
avec ces armatures un filtre en énergie qui sélectionne les photoélectrons de vitesse V qui
obéissent à la relation :

V2
F  qE  m
R

Sur la figure suivante on mètre le spectre ESCA d’un échantillon de Si oxydé .On s’intéresse à
la transition électronique 2p. Cette transition pour l’atome de Si (dans du Si) se produit à 99.8
eV, alors qu’on voit juste à coté la présence d’un pic relatif à l’émission de l’oxyde de Si dans

8
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

du Si qui est situé à une énergie de 104.3eV c'est-à-dire avec un décalage de 4.5 eV. L’effet des
liaisons chimiques est donc tout à fait clair.

La spectrométrie des photoélectrons est une technique d’analyse de surface qui peut détecter
tout les éléments chimiques sauf l’hydrogène. Cette technique est sensible aux liaisons
chimiques. Il n’y a pas de problèmes de charge avec les matériaux isolants ou semi conducteurs.

Analyse élémentaire, chimique, quantitative de la surface

Applications

Cette technique permet l'étude précise de la composition élémentaire et de l'environnement

chimique des éléments présents sur les surfaces et les interfaces de matériaux. Trois modes de
fonctionnement sont possibles : spectres, images, profils.
Pour les spectres, il est possible de faire varier la profondeur d'analyse entre 3 nm (analyse en
angulaire) et 10 nm. L'imagerie peut se faire avec une résolution latérale de quelques

9
 Hamza Kahri-LCM3/FSM

micromètres. Les profils quant à eux peuvent être réalisés jusqu'à 1 µm de profondeur, en
alternant des séquences d'analyse et d'abrasion.

 Analyse de tout matériau compatible avec l’ultravide : isolants, organiques, polymères,

poudres, métaux, verres, échantillons biologiques, …

 Détermination de la composition élémentaire (tous éléments sauf H et He)

 Analyse quantitative + stœchiométrie (limites de détection : de l’ordre de 0.3 % atomique)

 Détermination et proportions des fonctions chimiques, degrés d’oxydation

 Mesure d’épaisseur de couches minces inférieure à 10 nm par analyse angulaire

 Profils de distribution en profondeur par analyse angulaire

10