CHAPITRE III

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION
DANS L’INFRAROUGE
I - INTRODUCTION

 Les mouvements des atomes d’une molécule

peuvent être classés en trois catégories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
 Spectroscopie vibrationnelle :
Etude des vibrations moléculaires
Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et
Raman étudient les vibrations des molécules
lorsqu’elles sont irradiées par une onde
électromagnétique de fréquence adéquate.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
 Proche-IR 0,8-2,5 m
 IR moyen 2,5-25 m
 IR-lointain 25-50 m
II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES
DIATOMIQUES
II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration

Les molécules ressemblent à un ensemble

de boules : les atomes
liées par des liaisons chimiques
 La molécule diatomique est formée de 2
atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

 Pour l’étude des vibrations moléculaires, on

utilise le modèle de l’oscillateur harmonique
 Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale

 Fréquence ne dépend que des caractéristiques

du système
 L’oscillateur harmonique en mécanique classique

 Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un

ressort de raideur k

 Déplacer ce corps de x par rapport à la position

d’équilibre  force de rappel F

 Equation du mouvement
 Solution générale

où

Expression de l’énergie potentielle

Energie potentielle = f(élongation)

Parabole
Vibrations des molécules diatomiques - Approximation
harmonique

Mécanique classique
molécule diatomique  oscillateur harmonique

* masse  (masse réduite)

* constante de force k
 Fréquence de vibration dans l’approximation
harmonique

 Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur

(r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0

 Relâcher le système
IL se met à osciller
 Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke

1 k m A mB
   
2  m A  mB

- ν : fréquence vibration
- μ : masse réduite
- k : constante de force de la liaison
- mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
 La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre d’onde.

 Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B

- la constante de force de la liaison

Effet de la force de liaison

Force de liaison croissante

C C C C C C
2150 1650 1200 cm-1

Fréquence croissante
Effet de la masse des atomes

Masse atomique croissante

C H C C C O C Cl C Br

3000 1200 1100 800 550 cm-1

Fréquence croissante
 Energie de vibration
 Pour décrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur
harmonique :
Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2

La courbe d’énergie potentielle en

fonction de (r-r0) est une parabole.
III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES
III.1 - Modes normaux de vibration

 Molécule polyatomique ≡ des masses

ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.

 Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :

il en résulte un mouvement de vibration
compliqué, décomposé en mouvements plus
simples appelés
MODES NORMAUX DE VIBRATION
 Nombre de modes normaux de vibration
N atomes Degrés de Translation Rotation Vibration
liberté

Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5

Molécule non- 3N 3 3 3N-6

linéaire

Le degré de liberté est le

nombre de coordonnées
Modes normaux
indépendantes nécessaire pour de vibration
décrire le mouvement d’un objet

Exemple :
III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations
dégénérées
III.2.1 - Activité
 Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs
en infrarouge.
 Vibration active en spectroscopie IR
variation du moment dipolaire
 Exemple : Molécule de CO2

III.2.2 - Dégénérescence
 Modes doublement ou triplement dégénérés :
Modes ayant la même fréquence de vibration
III.3 - Vibrations fondamentales

 On appelle vibration fondamentale une

vibration dont la fréquence correspond à
celle d’un mode normal de vibration.

 Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5)

vibrations fondamentales

 Actives seulement si variation du moment

dipolaire
 Allure d’un spectre IR
 Spectre IR = Suite de bandes d’absorption,
plus ou moins larges
 Abscisse : cm-1
Ordonnée : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
 Certaines vibrations fondamentales sont
absentes sur le spectre IR en raison de leur
inactivité.
III.4 - Types de mouvements de vibration et notations

En première approximation, les modes sont

classés en fonction de deux paramètres :
 longueurs des liaisons
Notation : XY
Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :
Mode asymétrique ou
Mode symétrique : s
antisymétrique : a
  déformation angulaire

Plusieurs notations
 Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison
(O-H, C=O..) :
δ : déformation dans les plan
γ : déformation hors du plan
 Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Cisaillement Bascule Agitation torsion

III.5 - Vibrations de groupe

Fréquence de groupe

Des groupes d’une molécule :

(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent être excitées presque indépendamment
du reste de la molécule.

Bandes à des fréquences voisines sur les

spectres IR caractéristiques de ces fonctions
 IV- Analyse fonctionnelle

 Détermination des groupements

fonctionnels d’une molécule :
alcool, aldéhyde, cétone, acide...

 Détermination des liaisons entre les

carbones d'une chaîne :
chaîne saturée, insaturée, caractère
aromatique d'une molécule...
V- Techniques expérimentales

Eléments principaux d’un spectromètre IR :

- Source de rayonnement infrarouge

- Monochromateur
- Détecteur du signal
- Enregistreur
 Remarque
La plupart des analyses IR se font en transmission.

Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface

réfléchissante
 Deux techniques principales

 La première, et la plus ancienne, à balayage

 La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)

Echantillons
 Solide, liquide ou gazeux
 Suivant l’état physique, les techniques
diffèrent.
V- Types de spectromètres
2 grands types d grands types d’’appareils
Différences: essentiellement dans le système de
sélecteur de longueurs d’onde

V-1 Spectromètres dispersifs

Premiers spectromètres IR

Séparation des fréquences de l'énergie émise à partir

de la source à l’aide d’un système dispersif
Inconvénients des spectromètres dispersifs
Relative lenteur des mesures:
Chaque fréquence mesurée individuellement
Enregistrement d’un échantillon dure de 10 à 15 mn
V-1 Spectromètres à transformée de Fourier
(FT-IR)
Avantages de la spectroscopie FT-IR
 Analyse du composé LiNiPO4
ν3 (PO4)
ν2 (PO4)
3
ν1 (PO4)

975
ν (Ni-O)
ν4 (PO4)

946
Absorbance (u.a)

1150
2
547

ν (Li-O)
653
525

580
477

0
400 600 800 1000 1200
-1
Nombre d'onde(cm )

Spectre IR à la température ambiante